DE1469207A1 - Neue Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Neue für den Druck dec Off er·] egun^8S>;h:,'if t bestimmte AncielduMgaunterlagcn - uns, Zoichen: ?u 609-BR/ro -

U69207

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Aktenzeichen: P 14 69 207.0
Case 5389/I-3/E/S

DEUTSCHLAND

Neue Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel _{N N}

U) ^A

ο ο

worin W einen in 4- und 4'-Stellung an die Oxazolringe ge bundenen Stilbenrest darstellt und A₁ und A„ gleich oder

009837/1985

verschieden sind und je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Naphthalin- oder Benzolrest bedeuten.

Unter diesen neuen Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen der Formel (l) seien beispielsweise die Bis-benzoxazolyl-stilbene besonders erwähnt, welche der Formel

entsprechen, worin X und X, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Chlor oder Fluor, eine Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens l8 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest oder einen Rest der Formel

(3)

n :

bedeuten, worin η für 0 oder 1 steht, die Alkylengruppe vorzugsweise niedrigmolekular ist, d.h. 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und z.B. einer der Formeln

CH- CH,

I ³ I ³ (4) —C CH₂- , (5) -C CH₂-CH₂-CH₂-

CH CH

009837/1985

H69207

.oder insbesondere der Formel

(6) -CH₂-CH₂-

entspricht, und Y eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation) oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, z.B. eine Carbonsäurehalogenidgruppe, eine Carbonsäuren! trilgruppe, eine Carbonsäureestergruppe (z.B. eine Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkylestergruppe), eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SOpO-Kation), oder eine funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, wie z.B. eine Sulfonsäurechloridgruppe, eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Sulfonsäureamidcruppe oder eine C..?-fonsäureestergruppe bedeutet, und Xp und X^ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Als gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens lS Kohlenstoffatomen sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel

<7> - ^Cn^H2n₊l '

worin η eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 18 darstellt, zu nennen, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl,

009837/1985

BAD ORIGINAL

H69207

n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, Isopropyl, tert. Butyl,

2-Aethylhexyl oder einen Rest der Formeln

CH, CH, CH,

I ³ I³I³ (7a) CH^-CH₉-CH- , (7b) H,C—C C-CH₀- und

Jt- J I I <-

CH CH

CH, CH, ,3 ,3

(7c) H₃C-C-CH₂-C-

CH, CH

ferner Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Ringgliedern wie insbesondere Cyclohexyl. Geeignete Arylreste sind z.B. Halogenoder Alkylphenyl und Phenyl. Als Aralkylreste kommen beispielsweise Phenylalkylreste der Formel

m 2m

worin m für eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis J steht, in Betracht, wobei die Phenylalkylreste, die der Formel

entsprechen, worin Z, und Zp gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, hervorzuheben sind.

009837/1985

H69207

Unter den neuen Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen der Formel (2) selen insbesondere diejenigen hervorgehoben, welche einer der nachfolgenden drei Formeln entsprechen:

(10)

=CH-

(11)

13—HC=CH-<:__.

(12)

In der Formel (10) sind T₁ bis T^ gleich oder verschieden und bedeuten je ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Isopropyl, tert.Butyl und die Alkylgruppen der Formeln (7a),(7b) und (7c), wobei mindestens eines der Symbole T, bis Tk eine verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

U- in der Formel (11) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

(lla)

dar, η steht für 1 oder 2 und Y₁ bedeutet eine freie oder

009837/1985

-6- U69207

neutralisierte Carboxylgruppe (-COOH, Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Aminsalze), eine Carbonsäurealkylestergruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B.

-COOCH,, -COOC₀H₁-, -COOCH » j „ έ ο \

₂-CH₂-CH₃ ''und -COOCH₂- ₂)Jg₃,

CH₂-CH₃
eine Carbonsäurealkoxyalkylestergruppe wie insbesondere -COO-(C -C₂, )Alkylen-0-(C₁-C₂-)Alkyl, eine Carbonsäurealkenyl estergruppe mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, z.B. -COO-CHp-CH^CHp, eine Carbonsäurearyl- oder Carbonsäurearalkylestergruppe, wie z.B.

/CH-

-coo—Cü> ,

CH, CH

I ³ I

-COO—C3—C—CH_—C—CH

II

CH, CH,

-COO-CH₀—^Z>—Cl und

C.

009837/1985

-7- U69207

oder eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Carbonsaureamidgruppe, wie z.B.

-CO-NH-CH ,

-CO-NH-C₂H ,

CH₂-CH₃ -CO-N

CH₂-CH₅

-CO-NH-CH₂CH₂OH ,

CH₀CH₀OH /22

-CO-N

CH₂CH₂OH

-CO-NH-CH₂-CH₂--<LJ> und

CH₂-CH₂

-CO-N 0

CH₂-CH₂

In der Formel (12) bedeutet Q, je eine freie oder neutralisierte Sulfor.säuregruppe, wie z.B.

-SO,H, -SO-Na, -SO,K, -SO-Ca , j j j—

/3

S0_Ba , -SO-H-HN , -SO-H-H N-(CH ) -CH ,

CH,

009837/1985

H69207

oder eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte SuIfonsäureamidgruppe wie insbesondere

-SO₂-NH-CH , -SO₂-NH-CH₂-CH₃

-SO₂-N

CH₂-CH₃

-SO₂-NH-(CH₂ J

-SO₂-NH- (CH₂) -JJ-CH₃ oder

Die neuen Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen der Formel (l) können nach verschiedenen, z.B. an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Ein Herstellungsverfahren besteht z.B. darin, dass man bei höheren Temperaturen, z.B. bei 120 bis 330° 0, mit oder ohne Zwischenabscheidung und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren im Molekularverhältnis 2:1 mindestens eine o-Oxyaminoverbindung mit einer Stilben-4,4'-dicarbonsäure der Formel

(13) HOOC - W - COOH

worin W für einen in 4- und 4'-Stellung an die Carboxylgruppe gebundenen Stilbenrest steht, oder mit einem funktionellen Derivat dieser Dicarbonsäure, insbesondere einem Ester wie Diäthylester oder einen Säurehalcgenid wie Säurechlorid,

009837/1985

³" U69207

umsetzt, wobei man o-Oxyaminoverbindungen der Formel

OH HO

(14) A₁Jj^ und (15)

verwendet, worin A und A_ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten kann mit oder ohne Zwischenabscheidung durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 330° C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren, einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5$> bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Dialkylcarbitole, Propylenglykol, Aethylenglykolmonoathyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z.B. Phthalsäure-dibutylester mitverwendet werden.

Man kann aber auch zweistufig arbeiten, indem man zunächst 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel (13) oder eines funktionellen Derivates dieser Dicarbonsäure, insbesonr dere des Dicarbonsäuredichlorides, mit 2 Mol o-Oxyaminover-

009837/1985

-ίο- U69207

bindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol bei höheren Temperaturen kondensiert und dann die so erhaltenen Acylverbindungen bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Bis-oxazolylstilbene überführt. Verwendet man Dicarbonsäuredichloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Oxyaminoverbindung und ohne Abscheidung aus den freien Dicarbonsäuren und Thionylchlorid im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.

Zu neuen Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen der Formel (l) kann man auch in der Weise gelangen, dass man Mischungen aus Schwefel und 2-(p-Methylphenyl)-benz- oder -naphthoxazolen auf höhere Temperaturen von z.B. 270 bis 320° C erhitzt. Dieses Verfahren lässt sich schematisch wie folgt wiedergeben:

N V

(16) ^A

Die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(p-Methylphenyl)-benz- oder -naphthoxazole lassen sich

nach an sich bekannten Methoden gewinnen, z.B. in der Weise, dass man eine p-Tolylcarbonsäure bei höheren Temperaturen

_iA,.„. 009837/1985

H69207

von z.B. 120 bis 260° C und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie insbesondere Borsäure mit der entsprechenden o-Oxyaminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe kondensiert.

Verbindungen der Formel (l6) lassen sich auch gewinnen, wenn man nach an sich bekannten Methoden, gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren, wie z.B. Borsäure,

Alkal!alkoholaten oder Piperidin, einen Aldehyd der Formel N

(17)

mit einem 2-(p-Methylphenyl)-benzoxazol oder -naphthoxazol der Formel

(17a)

umsetzt, wobei A₁ und A_ die bereits beschriebene Bedeutung haben. Die Aldehyde der Formel (17) können z.B. durch Umsetzung von geeigneten Derivaten des p-Carboxylbenzaldehyds mit Hydroxyaminoverbindungen der Formel (14) oder aus 2-(p-Methylphenyl)-benzoxazolen oder -naphthoxazolen der Formel

(17b) A₁Il C—<Ξ>—CK-O

durch Oxydation mit geeigneter. Oxydationsmitteln wie Chromsäure, Chromylehlcrid oder Braunstein oder durch Dihalcgenierung und anschliessende Hydrolyse erhalten werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung vcn Bisoxazolyl-stilbenverbindungen der Formel (l) besteht darin,

009837/1985

BAD ORIGINAL

U69207

dass man Bis-oxazolyl-dihydrostilbene, insbesondere solche der Formel

(18)

worin A, und A_ gleich oder verschieden sind und je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Naphthalin- oder Benzolrest darstellen, mit dehydrogenierenden Mitteln, z.B. mit Schwefel oder mit Palladium und Luft, behandelt. Bis-oxazolyl-dihydrostilbenverbindungen der Formel (18) können beispielsweise durch Kondensation von Dibenzyl-4,4¹-dicarbonsäuredichloriden mit o-Oxyaminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe gewonnen werden.

Im nachfolgenden Schema sind Wege aufgezeichnet, die eingeschlagen werden können, um zu erfindungsgemässen Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen der Formel (l) zu gelangen. Dabei werden der Einfachheit halber die Herstellungswege für eine einzige Verbindung, nämlich die nicht weitersubstituierte Verbindung der Formel

(19)

schematisch wiedergegeben.

009837/1985

U69207

- i4 - H69207

Die neuen Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien verwendet werden. Oute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Celluloseesterlacken, z.B. Acetylcelluloselacken, oder Nitrocelluloselacken erzielt. Vor allem sind die neuen Bis-Oxazole zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, z.B. aus Celluloseestern, Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetatj Acetatseide), insbesondere aus Polyamiden (z.B. Nylon) und Polyestern oder aus Polyolefinen wie Polyäthylen, sowie von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien oder anderen Materialien, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z.B. Polyvinylacetat und schliesslich solche aus regenerierter Cellulose, einschliesslich Zellwolle geeignet. Die neuen Bis-Oxazole können auch zum Aufhellen von natürlichen Fasern, wie z.B. Baumwolle und Wolle, verwendet werden.

Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert

009837/1985

-15- H69207

sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Pettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis-Oxazole können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Aufheller können auch vor oder während der Polykondensation zu z.B. Polyamiden oder insbesondere Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerieaüoivon Monomeren, wie z.B. Vinylacetat oder Styrol, den Polymerisatmassen zugesetzt werden.

Die neuen Bis-Oxazole zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

009837/1985

-i6- H69207

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis-Oxazole, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,005#, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5# und mehr zur Anwendung gelangen.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Bis-Oxazole können auch wie folgt verwendet werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrücken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriers", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung

. benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Auf-HellungBmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonier-

009837/1085

ten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazoles ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlungs-oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (l) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carriers, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen. Sie lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

009837/1985

-.18 -

U69207

Beispiel 1

5 Teile l-Hydroxy-2-amino-4-methyl-benzol werden mit 5,4 Teilen Stilben-4,4'-dicarbonsäure der Formel

■ und 75 Teilen Polyphosphorsäure während 3 Stunden bei bis 245° C verrührt. Anschliessend giesst man auf 300 Teile Wasser, wobei das Produkt der Formel

in Form gelber Kristalle ausfält.

Ausbeute: etwa 8 bis 9 Teile.

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol schmilzt das Analysenprodukt bei 272 bis 273° C.

^C30^H22°2^N2

berechnet: C 8l,43# H 5,01# N 6,33# gefunden : C 8l,22# H 5,24# N 6Al%

Verwendet man anstelle von l-Hydroxy-2-amino-4-methyl-benzol die entsprechende Menge l-Hydroxy-2-aminobenzol, so erhält man das Produkt der Formel

009837/1985

in ähnlicher Reinheit und Ausbeute. Schmelzpunkt: 358 bis 36O⁰ C.

^C28^H18°2^N2

berechnet: C 8l,l4ji H 4,38ji N 6,7656 gefunden : C 8l,23# H 4,45Ji N 6,90Ji .

Verwendet man anstelle von l-Hydroxy-2-amino-4-methyl-benzol die entsprechende Menge l-Hydroxy-2-amino-4-ter.butyl-benzol, so erhält man das Produkt der Formel

in ähnlicher Reinheit und Ausbeute.

Schmelzpunkt: 312 bis 3l4° C.

^C36^H34°2^N2

berechnet: C 82,10Ji H 6,51Ji N gefunden : C 8l,6l$i H 6,52Ji N 5,19Ji .

009837/1985

Beispiel 2

7,63 Teile Stilbendicarbonsäuredichlorid, 6,15 Teile l-Hydroxy-2-amino—4-methyl-benzol und 100 Volumenteile o-Dichlorbenzol werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 3 Stunden auf l80° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Dies dauert etwa eine Stunde. Nach dem •Abkühlen, Nutsehen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 11,06 Teile eines grünlichgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 328 bis 330° C.

Dieses wird unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 0,1 Teilen Borsäureanhydrid bei 280° C in 50 Volumenteilen Dibutylphthalat gelöst und während 5 Minuten bei 325 bis 330° C gerührt, wobei Wasser und etwas Dibutylphthalat abdestillieren. Nach dem Abkühlen, Nutschen, .Waschen und Trocknen erhält man 9»05 Teile der Verbindung der Formel (21) in Form von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 320 bis 332° C, die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol bei 325 bis 3^0° C schmelzen und folgende Analysendaten zeigen:

^C30^H22°2^N2

berechnet: C 8l,43# H 5,01Ji N 6,33# gefunden : C 8l,l6# H 4,84£ N 6,30g .

009837/1985

ORIGINAL INSPECTED

H69207

Sublimation im -Hochvakuum liefert ein leuchtendgelbes, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 280 bis 290⁰C, das die gleichen mikroanalytischen Daten ergibt:

gefunden: C 8ΐ,3Λ# H 5,00# N 6

In analoger Weise und ähnlichen Ausbeuten erhält man aus den entsprechenden substituierten Aminophenolen die nachstehend zusammengestellten Verbindungen.

009837/1985

No.

Formel

Aspekt

Schmelz-

Analyse

(23)

leuchtend gelbe Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum

bis 330

ber. C 81,43 H 5,01 N 6,33 gef. C 80,97 H 4,83 N 6,52

(24)

CJ SI

cc

CC

cn

-*2

leuchtend gelbe Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum

bis 315

ber. C 81,43 H 5,01 N 6,33 gef. C 81,17 H 4,91 N 5,88

(25)

leuchtend gelbe Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum

oberhalb
370

ber. C 81,68 H 5,57 N 5,95 gef. C 81,38 H 5,70 N 6,07

(26) ■

gelbe Kristalle nach Sublimatio im Hochvakuum

233

ber. C 81,68 H 5,57 N 5,95 gef. C 81.71 H 5.41 N 5.82

(27)

strohgelbe Kristalle aus Dichlorbenzol

bis 340

C₃₄H₃₀O₂N₂

ber. C 81,90 H 6,06 N 5,62 C Rl.74 H 6.13 N 5.64

(28)

rrn

gelbe verfilzte Nädelchen aus Dichlorbenzol

bis 309

₃₂₂₆₂₂
ber. C 81,68 H 5,57 N 5,95 gef. C 81,46 H 5,67 N 6,08

H69207

Beispiel 3

26,8 Teile Stilben-4,4'-dicarbonsäure, 500 Volumteile Dichlorbenzol, 70 Volumteile Thionylchlorid und 3 Tropfen Pyridin werden während 3 Stunden bei 90 bis 95° C am Rückflusskühler gerührt, dann wird das Thionylchlorid abdestilliert und die Lösung mit 33,0 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-tert.butylbenzol versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei Rückflusstemperatur gerührt, dann abgekühlt, genutscht und im Vakuum getrocknet. Man erhält 47,2 Teile eines graugelben Pulvers vom Schmelzpunkt 314 bis 315° C. Dieses wird in I50 Volumenteilen Dibutylphthalat auf 330° C aufgeheizt, wobei 3»^ Teile Wasser abdestillieren. Nach dem Abkühlen, Nutschen und Waschen mit Alkohol erhält man 37,6 Teile der Verbindung der Formel (22) in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 314 bis 316⁰ C. Umkristallisation aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde ergibt leuchtend gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 316 bis 318⁰ C.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophenolen die nachstehenden Verbindungen:

009837/1985

No.

Formel

Aspekt
Reinigung

Schmer

punkt

A η a\l y s e

(29)

CH, CH

bläulich-grünliche Kristalle aus Perchloräthylen

44 I

,O₂N₂

bis 308

ber. C 82,72 H 7,89 N 4,39 gef. C 82,31 H 7,87 N 4,19

(30)

hellgelbe

Kristalle aus Perchloräthylen

bis 249

^C46^H38°2^N2

ber. C 84·,89 H 5,89 N 4,30

gef. C 85,02 H 5,92 N 4,38

G U OC Ca

(3D

H,C

hellgelbe glänzende Blättchen aus Tetrachlorathylen

bis 280

^C34^H30°2^N2

ber. C 81,90 H 6,06 N 5,62

gef. C 82,25 H 6,13 N 5,54

« (32) oc

Vx N

CH-CH

blassgelbe Flitter ausPerchloräthylen

bis 273

ber. C 82,10 H 6,51 N 5,32 gef. C 81,72 H 6,63 N 5,32

(33)

L CH₂-CH₃

leuchtend gelbe Nädeichen aus Tetrachlorathylen

bis 241

^36^η34^υ2*2

ber. C 82,10 H 6,51 N 5,32

gef. C 82,01 H 6,74 N 5,53

^J2

(34)

hellgelbes kristallines Pulver aus Dichlorbenzol

bis 297

^C42^H30°2^N2

ber. C 84,82 H 5,09 N 4,71

gef. C 84,95 H 5,36 N 4,72

(35)

H₃C CH

H-C-C-CH,

³ I CH,

gelbliche Nädelchen aus Toluol

bis 334

-.#■ ■

°46^H54°2^N2

ber. C 82,84 H 8,16 N 4,20

gef. C 82,57 H 8,33 N 4,46

Beispiel

5,36 Teile Stilben-4,4'-dicarbonsäure, 100 Volumenteile Dichlorbenzol, 14 Volumenteile Thionylchlorid und 1 Tropfen Pyridin werden bei 90 bis 95° C am Rückflusskühler gerührt. Nach 3 Stunden wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, die klare Lösung mit 11,2 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-dodeeylbenzol versetzt und die Mischung unter einer^ Stickstoffatmosphäre während l6 Stunden bei 170 C gerührt. Anschliessend werden 25 Volumenteile Trichlorbenzol zagegeben und das Dichlorbenzol bis zu einer Innenterr.peratur von etwa 210 C abdestilliert. Die Schmelze wird in viel Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und durch eine Säule aus Aluminiumchlorid der chromatographischen Aktivität I filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrates erhält man 8,7 Teile einer gelben Masse. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Dioxan unter Verwendung von Aktivkohle und Bleicherde erhält man die Verbindung der ForTnel

in Form eineo hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 190 bis 192⁰ G.

^C52^H66°2^N2

berechnet: C 83,15^ H 8,86# N 3,73# gefunden : C 82,92# H 8,46# N 3,1

009837/198 5

. ₂₇ . H69207

In analoger Weise erhält man die Verbindung der Formel

Grünlichgelbe Kristalle. Schmelzpunkt: 204 bis 206° C.

^C46^H54°2^N2

berechnet: C 82,84# H 8,l6# N 4,20# gefunden : C 82,50# H 8,05Ji N 4,28$

ι Beispiel 5

7,63 Teile Stilben-4,4¹-dicarbonsäuredichlorld, 9,25 Teile 3-Amino-4-hydroxydiphenyl und 100 Volumenteile Dichlorbenzol werden über Nacht bei Rückflusstemperatur gerührt, die gelbe Suspension abgekühlt, genutscht, gewaschen mit Tetrachlorkohlenstoff und getrocknet. Die erhaltenen 14,45 Teile eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt J>kj bis 350° C werden im Stickstoffstrom geschmolzen und während 3 Minuten auf etwa 36O erhitzt, wobei etwas Wasser entweicht . Nach Umkristallisieren aus Dibutylphthalat und anschliessender Sublimation im Hochvakuum oberhalb 3OO⁰ C erhält man 7,0 Teile der Verbindung der Formel

009837/1985

- 28 4

1489207

(38)

als leuchtend hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 340 bis 344° C.

^C40^H26°2^N2

berechnet: C 84,78$ H 4,63$ N 4,94$

gefunden : C 84,56$ H 4,63$ N 4,86$ In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden o-Aminophenolen die Verbindungen der Formeln

/ (39) CH

OH-

II >

N /

/^VVCH CH₂

yv ^xch₂-ch₂

als blassgelbe Flitter aus Dichlorbenzol, welche oberhalb 350° C schmelzen.

^C4O^H38°2^N2

berechnet: C 83,01$ H 6,62$ N 4,84$ gefunden : C 82,77$ H 6,72$ N 4,91$

(40)

als mikrokristallines, schmutziggelbes Pulver aus Trichlorbenzol, welches bei 302 bis 305° C schmilzt

^C28^Hl6°2^N2^C12

berechnet: C 69,58$ H 3,34$ N 5,8O$

^eefundeBrf9

U69207

Beispiel 6

7,63 Teile Stilben-4,4'-dicarbonsauredichlorid und 7*85 Teile 2-Amino-3-hydroxy-naphthalin werden in 100 Volumenteilen Dichlorbenzol auf l80° C aufgeheist und die Chlorwasserstoffabspaltung durch zweistündiges Rühren bei dieser Temperatur beendigt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen und Trocknen erhält man 12,95 Teile eines grünlichen Pulvers, dessen Schmelzpunkt oberhalb 36O⁰ C liegt. Das Produkt wird im Stickstoffstrom in Gegenwart von 0,5 Teilen Borsäureanhydrid in 80 Volumenteilen Dibutylphthalat auf 330° C aufgeheizt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei etwa 10 Volumenteile eines Gemisches aus Wasser und Dibutylphthalat afcdestillieren. Nach den Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 10,54 Teile der Verbindung der Formel

als ein grünlichgelbes Pulver, das sich erst oberhalb 40O⁰C zersetzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Dibutylphthalat liefert ein schmutziggelbes Pulver, das folgende Analysendaten zeigt:

berechnet: C 84,03$ H 4,31$ N 5,44$ gefunden : C 83,80$ H 4,50$ N 5,39$

009837/1985

-30- U69207

In analoger Weise erhält man aus l-Amino-2-hydroxynaphthalin die Verbindung der Formel

als zitronengelbe Nädelchen aus Dichlorbenzol, welche oberhalb 330° C schmelzen.

^C ₅6^H22°2^N2 berechnet: C 84,O3# H 4,31# N 5,44#

gefunden : C 83,6O# H 4,42# N 5,4O# . Beispiel 7

305 Teile pulverisiertes Stilben-4,4'-dicarbonsäurechlorid sowie 330 Teile l-Amino-2-hydroxy-5i6,7j8-tetrahydronaphthalin werden in 3500 Volumenteilen trockenem Dichlorbenzol suspendiert. Nach Verdrängung des Luftsauerstoffs in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff, heizt man innert 1 Stunde unter gutem Rühren das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur. Bei 145 bis I50 C setzt starke Salzsäureentwicklung ein. Nach zweistündigem Kochen ist die Salzsäureentwicklung beendet. Man kühlt die beigebraune dünne Suspension auf 100 C und lässt unter gutem Rühren 4000 Volumenteile Methanol zufliessen. Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa 20°C),presst gut ab und wäscht mit Methanol bis die Waschflüssigkeit farblos abläuft.

00983 7/198 5

Nach dem Trocknen verrührt man den Rückstand mit 15OO Volumenteilen Dibutylphthalat und heizt mit der freien Flamme im Stickst of Istrom auf 300 bis 305⁰ C und rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur. Bei 270 bis 280° C entweicht Wasser und die hellbraune Suspension geht in eine dunkle Lösung über.

Man lässt auf 100° C erkalten und lässt unter gutem Rühren 2000 Volumenteile Methanol der viskosen Suspension zuf Hessen.

Man nutscht den gelbgrünen Niederschlag bei Raumtemperatur (etwa 20 C) und wäscht das Nutschgut gründlich mit Methanol nach. Sodann wird dasselbe kurz mit 2500 Volumenteilen Methanol aufgekocht. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa J>6 Teile grüngelbes Pulver vom Schmelzpunkt 270 bis 280° C.

Zweimaliges Kristallisieren'aus Dichlorbenzol unter Entfärbung mit Bleicherde, sowie Kristallisation aus Dimethylformamid, liefert die Verbindung der Formel

009837/1985

als zitronengelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 282 bis 285° C, ^C36^H30°2^N2

berechnet: C 82,73# H 5,79# N 5,36# gefunden : C 82,45# H 5,6o# N 5,28£ .

Beispiel 8 3,59 Teile der Verbindung" der Formel

(43) _ _

JOCl

werden mit 1,65 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-tert.butylbenzol in 60 Volumenteilen Dichlorbenzol unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei RUckflusstemperatur gerührt. Dann gibt man zu der Lösung 20 Volumenteile Dibutylphthalat und heizt die Mischung unter Abdestillieren von Dichlorbenzol und dem Reaktionswasser auf 330° C auf. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C), Nutsehen, Waschen mit Aethylalkohol und Trocknen erhält man 4,2 Teile der Verbindung der Formel

in Form eines grünlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 275 bis
279° C.

Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde liefert blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 299 bis 300° C, die folgende Analysendaten ergeben:

009837/1985

^C32^H26°2^N2

berechnet: C 81,630 H 5,570 N 5,950 gefunden : C 8l,4l0 H 5,810 N 5,9^0

In analoger Weise erhält man die Verbindungen der Formeln

. CH

(45) O

₃ CH₃

in Form von hellgelben Kristallen vom Schmelzpunkt l8o bis 181° C.

berechnet: C 82,100 H 6,510 N 5,320 gefunden : C 81,290 H 6,460 N 5,210

(46)

H_C
_H3

H=CI

^CH3 O T CH,

H C-C-CH

Hellgelbe Blättchen aus Toluol-Alkohol vom Schmelzpunkt bis 267° C.

^C37^H36°2^N2

berechnet: C 82,190 H 6,710 N 5,180 gefunden : C 82,130 H 6,600 N 5,130

009837/1985

U69207

(47)

gelber kristalliner Niederschlag aus Dichlorbenzol, welcher oberhalb 305⁰ erschmilzt.

^C30^H20°4^N2

berechnet: C 76,26# H 4,27# N 5,93# gefunden : C 76,20# H 4,395g N 6,O4#

(48)

OCH₂CHCH₂Ch₂CH₂CH

Hellgelbe Nädelchen aus Dioxan, welche oberhalb 310 C schmelzen.

berechnet: C 77*87# H 6,01# N gefunden : C 78,04# H 6,Ο95έ N

O O

Gelbe Nädelchen aus Chlorbenzol, welche oberhalb 340 C

schmelzen.

berechnet: C -79,645ί H 4,53# N 8,99^ gefunden : C 79>39# H 4,66^ N 9

009837/1985

U69207

In analoger Weise erhält man aus dem Säurechlorid der» Formel (50) CH,

OCl

und l-Amino-2-hydroxy-4-methylbenzol die Verbindung der Formel

Γ»

(51) H₃C-C-fY

OH,

Als hellgelbe Kristalle aus Trichlorbenzol vom Schmelzpunkt
320 bis 330° C.

^C33^H28°2^N2

berechnet: C 8l,79S* H 5,82Ji N 5,78#

gefunden : C 8l,82j* H 5,82# N 5,77#.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Säurechloride werden folgendermassen hergestellt:

324 Teile Stilben-4,4'-dicarbonsäurediäthylester
werden in 1000 Volumenteilen Aethylalkohol und 4000 Volumenteilen Dioxan gelöst und die Lösung bei 40° C mit 100 Volumenteilen 10 N-Natriunihydroxydlösung versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 40° C wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt, genutscht, mit Dioxan gewaschen und gut abgepresst. Das feuchte Nutschgut wird in 10000 Volumenteilen 5-prozentiger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nun wird das rohe Nutschgut in 2000 Volumenteilen

009837/1985

1 N wässeriger Triathanolaminlosung während 6O Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Die Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag genutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 231 Teile der Monocarbonsäure der Formel

(52) C₂H (

als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt (230 bis 300° C).

^Cl8^Hl6°4

berechnet: C 72,96# H 5,44$ 0 21, gefunden : C 72,75# H 5, W 0 21,34#

Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der obigen Säure in einerAusbeute von # das Säurechlorid der Formel

s I -

/ C*X\ Γ* ΎΤ ΛΛΛ SS >S. ΛΤΤ ΛΤΤ SS ^^. S* S\ r* -» * ·

Farblose Kristalle aus Tetrachloräthylen vom Schmelzpunkt

134 bis 136⁰ C.

C₁₈H₁₅O₃Cl

berechnet: C 68,68# H 4,8O# Cl gefunden : C 68,28# H 4,83^ Cl

009837/1985

H69207

31,4 Teile des Säurechlorids der Formel (53) 11,0 Teile l-Hydroxy-2-aminobenzol werden in 500 Volumenteilen trockenem o-Dichlorbenzol während 15 Stunden bei I36⁰ C gerührt, dann wird die dunkle Lösung mit 1 Teil Borsäure versetzt, unter Abdestillieren von 3OO Volumenteilen o-Dichlorbenzol und 2 Volumenteilen Wasser auf l80° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.

Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 24,2 Teile der Verbindung der

Formel

Si

(54) 1- „ _n —^_^—_CH=i

als hellbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 210 bis 220 C. Umkristallisation aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt ein gelbes kristallines Pulver, das bei 227 bis 229° C schmilzt und folgende Analysendaten zeigt: C₂₄H₁₉O₃N

berechnet: C 78,03$ H 5,18$ N 3,79$ gefunden : C 78,33$ H 5,27$ N 3,75$.

39,6 Teile des Aethylesters der Formel (54) werden in 3OO Volumenteilen Dioxan mit 20 Volumenteilen 10 N-Natriumhydroxydlösung während 4 1/2 Stunden bei 85 bis 90° C verseift. Nach Zugabe von 100 Volumenteilen Methanol kühlt man auf Raumtemperatur (etwa 20° C) ab, nutscht und wäscht mit Methanol. Das feuchte Nutschgut wird in 1000 Volumenteilen

009837/1905

-38- H69207

Dimethylformamid aufgenommen, bei 100° C mit 40 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt, abgekühlt, genutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 32,2 Teile der Verbindung der Formel

(55)

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt }l8 bis 320 C. Sublimation im Hochvakuum bei 285 C liefert hellgelbe Kristal-Ie von unverändertem Schmelzpunkt:

berechnet: C 77>4o# H 4,43# N

gefunden : C 77,30$ H 4,βθ% Ν Gelegentlich entsteht die Säure in einer Form, die bei 349 :bis 350° C schmilzt.

Die Oxazolcarbonsaure der Formel (55) wird in bekannter Weise durch Kochen in überschüssigem Thionylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridln mit einer Ausbeute von etwa 87$ in das Säurechlorid der Formel

N
(56)

übergeführt. Gelbe Kristalle aus o-Dichlorbenzol.Schmelzpunkt: 266 bis 268° C.

berechnet: C 73, W H 3,92# N 3,89$ gefunden : C 73>42# H 4,04# N J>,Q6%

009837/1985

H69207

Das Säurechlorid der Formel

CH.

³ ι

CH₃ (gelbe Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 204 bis

208° C) erhält man in analoger Weise über die folgenden

Zwischenprodukte:

CH, (58)

hellgelbe Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum. Schmelzpunkt: 346 bis 348° C.

C₂₆H₂₃O₃N

(59) CH

berechnet: C 78,57Ji H 5,83Ji N gefunden : C 78,36# H 5,9O# Ν 3,58*

f₃

hellgelbe_% Kristalle aus Perchloräthylen-Methanol. Schmelzpunkt 189 bis 191⁰ C.

C₂₈H₂₇O₃N

* berechnet: C 79,O3# H 6,4C# N gefunden : C 79,12jß H 6,4θ# Ν

009837/1985

Beispiel 9

305 Teile pulverisiertes Stilben-4,4'-dicarbon-

1 säurechlorid sowie 334 Teile 3~Amino-4-hydroxybenzoesäuremethylester werden in 25OO Volumenteilen trockenem Dichlorbenzol suspendiert. Nach Verdrängung des Luftsauerstoffes

; in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff, heizt man innert etwa einer Stunde unter gutem Rühren das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur. Bei 145 bis I5O⁰ C setzt

^: starke Salzsäureentwicklung ein. Nach vierstündigem Kochen am Rückfluss ist die Salzsäureentwicklung beendet. Nach 6-bis 7-stündigem Kochen am Rückfluss lässt man erkalten. Das

'· Reaktionsprodukt liegt nun als dicke gelbliche Paste vor. Man nutscht bei Raumtemperatur, presst gut ab und wäscht mit wenig Methanol nach. Zur Entfernung des Dichlorbenzols suspendiert man den Filterrückstand in 5OOO Volumenteilen Methanol und erhitzt kurze Zeit zum Sieden. Sodann nutscht man bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 533 Teile der Verbindung der Formel

°\v NH HN °

0 0

als gelblich-beiges Pulver vom Schmelzpunkt 325 bis 327° C (Zers.).

009337/1985

- 4l -

500 Teile obiger Verbindung der Formel (6o) werden in 2000 Volumteilen Phthalsäuredibutylester verrührt. Im Stickstoffstrom wird nun das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf 310° C geheizt, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 5 Minuten bei 310 bis 320° C und lässt sodann abkühlen. Bei 100° C lässt man in die dickflüssige Suspension 2000 Volumenteile Methanol einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Der Filterrückstand wird nun mit 5000 Volumenteilen Methanol kurz aufgekocht. Man nutscht erneut bei Raumtemperatur und wäscht gründlich mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 466 Teile grünlichgelbes Pulver. Nach Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel

als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 280° C schmilzt.

berechnet: C 72,44$ H 4,18$ N 5,28$ gefunden : C 72,35$ H 4,12$ N 5,26$ .

009837/198S

H69207

Verwendet man anstelle von 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-methylester, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäureäthylester und führt die Kondensation in analoger Weise durch, so erhält man in ungefähr gleicher Ausbeute und Reinheit aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel

<⁶²>ch₃ch/

OCH₂CH

als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 275 C schmilzt.

^C3*^H26^N2°6

berechnet: C 73,11$ H 4,69$ N 5,02$ gefunden : C 72,94$ H 4,70$ N " 5,04$ .

Verwendet man bei obiger Kondensation 3~Amino-4-hydroxybenzoesäure-isopropylester, so erhält man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
0

(63)

als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 270 C schmilzt.

G09837/1986

U69207

^C36^H30^N2°6

berechnet: C 73,70* H 5,15* N 4

gefunden : C 73,64* H 5,29* N 4,90* .

Verwendet man zu obiger Kondensation 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-butylester, so erhält man aus Dioxan die Verbindung der Formel

0 „ « 0

^b4; CH,CH_o0W_o0tt_oü _{Λ n} uott₂yti₂

CH₂CH als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 250 C

schmilzt.

^C38^H34^N2°6

berechnet: C 74,25* H 5,58* N 4

gefunden : C 73,98* H 5,55* N 4

Verwendet man zu obiger Kondensation 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-(2'-äthyl)-hexylester, so erhält man aus Dioxan die Verbindung der Formel

CH₀-CH I

CH CH₂CH₂CH₂CKCK₂O

als blassgelbe Blättchen, welche oberhalb 240° C schmelzen.

^C46^H5O^N2°6

berechnet: C 76,00* H 6,93* N 3,85*

gefunden : C 76,27* H 6,85* N 4, 009837/1985

Verwendet man zur Kondensation 3-^Arnino-4-hydroxybenzoesäure-n-ictadecylester ,scr erhält man ausι Toluol die Verbindung der Formel

O

als hellgelbes Pulver, welches oberhalb 240° C schmilzt. ^c66^H90°6^H2

berechnet: C 78,69# H 9,00# N gefunden : C 78,87# H 8,91# N 2,63#

Verwendet man zur Kondensation 3-^Amino-4-hydroxybenzoesäureallylester, so erhält man aus Dimethylformamid
die Verbindung der Formel

0 (67) ^H2^C

als hellgelbes Pulver, welches oberhalb 270° C schmilzt. ^C36^H26°6^N2

berechnet: C 1^,21% H 4,50# N gefunden : C 73,96# H 4,66^ N

Verwendet man zur Kondensation 4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester, so erhält man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel

009837/19*5

(68)

OCH.

als zitronengelbe Nädelchen aus Dichlorbenzol, welche oberhalb 320° C schmelzen.

berechnet: C 72,44$ H 4,185ε N 5*28$ gefunden : C 72,20$ H 4,21$ N 5,30$ .

Verwendet man zur Kondensation 4-Amino-3-hydroxybenzoesäureäthylester, so erhält man aus Dichlorbenzol die

Verbindung der Formel

(69) H₃C-H₂CO

OCH₂CH

als zitronengelbe Nädelchen, welche oberhalb 340 C schmelzen.

^C34^H26°6^N2

berechnet: C 73,11$ H 4,69$ N 5,02$ gefunden : C 72,97$ H 4,79$ N 5,11$ .

Verwendet man zur Kondensation 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-(2'-methoxy)-äthylester, so erhält man aus Xylol die Verbindung der Formel

009837/1985

H69207

(70)

CH OCH₂CH₂O

OCH₂CH₂OCH₃

als gelbes Pulver, welches oberhalb 320 C schmilzt.

^C36^H3O^N2°8

berechnet: C 69,89g H 4,89g N 4,53g gefunden : C 70,03^ H 4,88g N 4,62g

Verwendet man zur Kondensation 3~Amino-4-hydroxy-5-methoxy-benzoesäuremethylester, so erhält man aus'.Dichlorbenzol die Verbindung der Formel 0

OCH,

als blassgelben körnigen Niederschlag, welche oberhalb 350 C schmilzt.

34 26 2 8

berechnet: C 69,l4g H 4,44g N 4,74g gefunden : C 68,82g H 4,45g N 4,98g

009837/19*6

-47- H69207

Beispiel 10

54 Teile Aetznatron werden in 150 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung zu einer feinen Suspension von 77,4 Teilen der Verbindung der Formel (6l) in 1200 Volumenteilen Aethylenglykolmonomethyläther gegeben. Man heizt nun während 30 Stunden auf Rückflusstemperatur, nutscht sodann das dunkelgelbe Di-natrlumsalz der Formel

bei Raumtemperatur (etwa 20° C) und wäscht gründlich mit Methylcellosolve nach. Sodann wird der Rückstand zwecks Entfernung von eventuell noch vorhandenem Ausgangsmaterial mit 2000 Volumenteilen siedendem o-Dichlorbenzol ausgezogen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 96 Teile eines dunkelgelben körnigen Pulvers, welches bis 350° C nicht schmilzt.

Man suspendiert nun das fein pulverisierte Dinatriumsalz der Formel (72) in 3OOO Volumenteilen siedendem Wasser fügt verdünnte Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion hinzu, rührt eine Stunde bei Rückfluss und lässt sodann erkalten. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 68,4 Teile der Dicarbonsäure der Formel

009837M98S

als dunkelgelbes Pulver, welches bis 350 C nicht schmilzt Die Verbindung wird aus Dimethylsulfoxyd umkristallisiert.

Beispiel 11

119,2 Teile Dicarbonsäure der Formel (73) werden in 15ΟΟ Volumenteilen Chlorbenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 150 Volumenteilen Thionylchlorid und 5 Volumenteilen Dimethylformamid erhitzt man während 48 Stunden auf 90 bis 95° C, wonach die Salzsäureentwicklung beendet ist. Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa 20° C) und wäscht mit trockenem Chlorbenzol und Petroläther nach. Nach dem Trock- ■ nen erhält man etwa 118,6 Teile eines gelben Pulvers, welches bei 330° C unter Zersetzung schmilzt.

Kristallisation aus Chlorbenzol liefert das Dicarbonsäurechlorid der Formel

009837/1985

als gelbe Nädelchen, welche bei 350° C unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 12

5,1 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel (74) werden mit 2,5 Teilen Benzylalkohol in 100 Volumenteilen trockenem Chlorbenzol verrührt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Pyridin heizt man auf Rückfluss und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann lässt man erkalten,nutseht und wäscht den Rückstand gründlich mit Aceton.

Nach dem Trocknen erhält man etwa 5,8 Teile grünstichig gelbes Pulver, welches oberhalb 315⁰C schmilzt.

Kristallisation aus Chlorbenzol liefert die Verbindung der Formel

⁰ w 1ϊ °

(75) <G>—CH₂-O o' "~ ^O ^0Ci

als gelbe Nädelchen, welche oberhalb 318⁰ C schmelzen.

berechnet: C 77,4o# H 4,43# N 4 gefunden : C 77,l8# H 4,6l# N 4, In analoger Weise erhält man durch Umsetzung des Dicarbonsäurechlorides der Formel (74) mit 4-(I¹,1*,3',3'-Tetramethyl -!butyl)-phenol die Verbindung der Formel

009837/1996

H69207

	CH_	O
(76) CH- I	3
3H5-<J—CH2	-O
CH,
3

als hellgelbe Nädelchen aus Dichlorbenzol, welche oberhalb 340° C schmelzen.

^C58^H58°6^N2

berechnet: C 79,24# H 6,65# N gefunden : C 78,84# H 6,68# N

Beispiel 13

(77)

5*1 Teile des Dicarbonsaurechlorides der Formel (74) werden mit 2 Teilen Morpholin in 100 Volumenteilen wasserfreiem Chlorbenzol verrührt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Pyridin, heizt man auf Rückfluss und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann lässt man erkalten, nutseht man und wäscht man den Rückstand gründlich mit Aceton.

Nach dem Trocknen erhält man etwa 5*8 Teile eines hellbeigen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 325 bis 33O⁰C, Zweimalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert die Verbindung der Formel

CH₀-CH₀ 0
2 2

CH₂-CH₂

009837/19IS

als blassgelbe Nädelchen, welche bei 325° C unter Zersetzung

schmelzen. ^C38^H32°6^N4

berechnet: C 71,22# H 5,O3# N 8,75# gefunden : C 71,15# H 5,28# N 9,02# .

Beispiel 14

6 Teile des Dicarbonsäurechlorids der Formel (7¹O

werden in 600 Volumenteilen trockenem Chlorbenzol suspen- " diert. Sodann wird auf Rückfluss aufgeheizt, wobei man eine dünne Suspension erhält. Sodann wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur ein massiger Strom trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Man nutscht in der Hitze und wäscht das Nutschgut mit siedendem Chlorbenzol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 5 Teile eines dunkelgelben Pulvers, welches bei 350° C nicht schmilzt.

Kristallisation aus Dimethylsulfoxyd liefert die Verbindung der Formel

als dunkelgelbes Pulver, welches oberhalb 350° C schmilzt.

^C30^H20°A

berechnet: C 71,99Ji H 4,O3#

gefunden : C 71>7Og H 3,915g. 009837/1986

Beispiel 15

290 Teile pulverisiertes Stilben-4,4'-dicarbonsäurechlorid sowie 37O Teile 3-Amino-4-hydroxy-phenylpropionsäure-methylester werden in 7500 Volumenteilen trockenem Xylol bei Raumtemperatur (etwa l8° C).verrührt. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff, heizt man innert etwa 1 Stunde unter gutem Rühren das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur, wobei starke Salzsäure-Entwicklung einsetzt. Nach 15-stündlgem Kochen am Rückfluss ist die Salzsäureentwicklung praktisch beendet und das Reaktionsprodukt liegt als dicke gelbe Paste vor.' Man nutseht bei Raumtemperatur und wäscht mit Xylol nach. Sodann wird der Rückstand mit 5OOO Volumenteilen Methanol ausgekocht. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen, erhält man etwa 577 Teile der Verbindung der Formel

als gelbes Pulver, welches bei 317° C unter Zersetzung schmilzt.

560 Teile obiger Verbindung der Formel (79) werden in 2000 Volumenteilen Phthalsäuredibutylester verrührt.

009837/1985

-53- U69207

Im Stickstoffstrom wird nun mit der freien Flamme das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf 310° C geheizt, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 5 Minuten bei 310 bis 320° C und lässt sodann abkühlen. Bei 100° C lässt man 2000 Volumenteile Methanol in die dickflüssige Suspension einlaufen. Man nutseht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Sodann kocht man den Filterrückstand mit 5000 Volumenteilen Methanol aus, nutseht und wäscht gründlich mit Methanol nach. Nach Kristallisation aus Dimethylformamid erhält man etwa 302 Teile der Verbindung der Formel

H₂CH₂C_n

als gelbe Prismen, welche oberhalb 190° C schmelzen. ^C36^H3O^N2°6

berechnet: C 73>70# H 5,15# N 4 gefunden : C 73,77# H 5>25# N 5,02# .

009837/1985

Beispiel 1ζ>

15 Teile der Verbindung der Formel (8o) werden

mit 45 Volumenteilen Aethanolamin während 5 Stunden bei 165 bis 170⁰ C gerührt, wobei Methanol abdestilliert. Man lässt erkalten und verdünnt mit 200 Volumenteilen Aceton. Sodann nutseht man und wäscht mit Aceton nach. Man kristallisiert aus viel Dimethylformamid und erhält etwa 13 Teile der Verbindung der Formel

HOCH₂CH₂NH ^Y ^N _o ^/N^ HNCH₂CH₂OE

als gelbe verfilzte Flitter, welche oberhalb 310° C schmel

zen.

^C38^H36^N4°6

berechnet: C 70,79# H 5,63# N 8,69^ gefunden : C 70,97# H 5,76# N 8

009837/1985

ORiGJNAL INSPECTED

Beispiel 17

147 Teile der Verbindung der Formel (8o) werden in einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Volumenteilen Wasser und l800 Volumenteilen Aethylenglykol-monomethylather während 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gerührt, wobei eine dicke Suspension entsteht. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Man kocht den Rückstand mit 2000 Volumenteilen Dimethylformamid aus, saugt heiss ab und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa l40 Teile der Verbindung der Formel

(82)

als leuchtend gelbes Pulver, welches unterhalb 350° C nicht schmilzt.

30 Teile des Di-Natriumsalzes der Formel (82) werden in 750 Volumteilen heissem Wasser gelöst. Nach Zugabe von Aktivkohle wird heiss klarfiltriert und mit Salzsäure kongosauer gestellt. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Wasser neutral.

Nach zweimaligem Kristallisieren aus Dimethylformamid erhält man etwa 14 Teile der Verbindung der Formel

009837/1905

-56- H69207

CCH₀CH₀

HO

als gelbes Pulver, welches oberhalb 310° C schmilzt

berechnet: C 73* HJi H 4,69# N gefunden : C 73,31# H 4,85# N

Beispiel 18

204 Teile pulverisiertes Stilben-4,4'-dicarbonsäurechlorid sowie 216 Teile 3~Amino-4-hydroxy-l-cyanäthylbenzol werden in 5000 Volumenteilen trockenem Xylol während 20 Stunden am Rückfluss gekocht. Sodann nutscht man die dicke Suspension bei Raumtemperatur, wäscht gründlich mit Methanol nach und saugt trocken. Man suspendiert den Rückstand in I5OO Volumenteilen Phthalsäuredibutylester und heizt das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom mit der freien . Flamme auf 310° C auf, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 5 Minuten bei 310 bis 320° C und lässt' äodann abkühlen. Bei 100° C lässt man in die dicke Suspension 1000 Teile Methanol einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht gründlich mit Methanol nach.

Durch Kristallisation aus Dimethylformamid erhält man etwa 130 Teile der Verbindung der Formel

009837/1985

H69207

als gelbe Prismen. Nach weiterem Kristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt die Verbindung über 320° C.

berechnet: C 78,44# H 4,65# N 10,7β# gefunden : C 78,43# H 4,8O# N 10,

Beispiel 19

15 Teile der Verbindung der Formel (6l) werden in 300 Volumenteilen o-Dichlorbenzol mit 50 Volumenteilen n-Octylamin während 60 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei eine trübe dunkle Lösung entsteht. Sodann lässt man auf Raumtemperatur erkalten, nutscht den entstandenen Niederschlag und wäscht mit Dichlorbenzol nach. Sodann wird der Rückstand mit 500 Volumenteilen Methanol ausgekocht, genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man löst das Rohprodukt in 5000 Teilen Dimethylformamid, filtriert von einer unlöslichen Trübung ab, lässt erkalten und filtriert den gelben kristallinen Niederschlag ab.

Nochmalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert etwa 13 Teile des Produktes der Formel

009837/1985

H69207

(85)

-N(CH

O H

als hellgelbe Blättchen, welche oberhalb 320 C schmelzen.

C₄₆H₅₂N₄O₄

berechnet: C 76,21$ H 7,23$ N 7,75$

gefunden : C 76,15$ H 7,23$ N 7,58$ .

Verwendet man anstelle von n-Octylamin, 2-Phenyläthylamin, so erhält man die Verbindung der Formel

(86) 0-CH₀CH₀NH-C

C- C.

als gelbes Pulver aus Dimethylformamid, welches oberhalb 250° C schmilzt.

berechnet: C 77,95$ H 5,12$ N 7,91$ gefunden : C Π,66% H 5,37$ N 7,87$ .

009837/1985

H69207

Beispiel 20

25 Teile der Verbindung der Formel (6l) werden
mit 100 Volumenteilen Aethanolamin während 3 Stunden bei
160 bis I7O⁰ C im Stickstoffstrom verrührt, wobei Methanol abdestilliert. Man lasst erkalten und verdünnt mit 500 Volumenteilen Aceton. Sodann nutscht man und wäscht mit Aceton nach. Sodann verrührt man den Rückstand mit 2000 Volumenteilen heissem Wasser, filtriert in der Hitze und wäscht den Rückstand mit heissem Wasser nach.

Nach dem Trocknen erhält man etwa 12,3 Teile eines gelben kristallinen Pulvers. Kristallisation aus Dimethylsulfoxyd liefert die Verbindung der Formel

0 Il (87) HO-CH₂CH₂-NH-

Il C-CI^-CH=

als hellgelbe Blättchen, welche oberhalb 350 C schmelzen.

^C3^^H28°6 4 . {

berechnet: C 69,37?ß H 4,80# N 9,52$

gefunden : C 69,12# H 4,79# N 9,635g .

009837/1985

Beispiel 21 4l,8 Teile der Verbindung der Formel

(88)

werden mit 6,4 Teilen Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 295 bis 300° C gerührt. Nach 45 Minuten ist die Entwicklung von Schwefelwasserstoff beendet. Die Schmelze wird mit Perchloräthylen ausgekocht, der Rückstand mehrmals mit heissem Perchloräthylen gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,6 Teile der Verbindung der Formel (19) als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 325 bis 348⁰C.

i r

Zweimaliges Umkristallisieren aus Trichlorbenzol liefert ein Produkt vom Schmelzpunkt 356 bis 358⁰ C.

Verwendet man anstelle des beschriebenen Ausgangsmaterials 53* 0 Teile der Verbindung der Formel

> N

(89) (H₅OY

^ _f

0
so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 10,4 Teile

der Verbindung der Formel (22) als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 314 bis 316⁰ C.

009837/1985

Beispiel 22

10,56 Teile der Verbindung der Formel

werden mit 1 Teil 5$iger Palladiumkohle geschmolzen und in einem Luftstrom während 2 1/2 Stunden von 300 auf 360⁰ C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird die dunkelbraune Schmelze in Trichlorbenzol gelöst, die Palladiumkohle abfiltriert und die beim Abkühlen ausfallende! Kristalle abgenutscht. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man 1,52 Teile der Verbindung der Formel (22)

als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 316 bis 318° C.

009837/1985

Beispiel 23

20,8 Teile der Verbindung der Formel

0 0

werden mit 1,6 Teilen Schwefelblumen zusammen geschmolzen und die Schmelze bei 290 bis 295° C gerührt. Nach 12 Minuten wird die anfänglich starke Schwefelwasserstoffentwicklung schwächer und die Schmelze erstarrt zu festen Brocken, Diese werden nach dem Erkalten pulverisiert, dreimal mit Perchloräthylen ausgekocht und getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel (19)

0 0

als ein schmutziggelbes Pulver vom Schmelzpunkt 3^5 bis 348° C. Nach.zweimaliger Umkristallisation aus Trichlorbenzol steigt der Schmelzpunkt auf 358 bis 36O C.

In ähnlicher Ausbeute erhält man aus der Verbindung der Formel

(92) H₃C-C-

009837/1985

-63- H69207

die Verbindung der Formel (22). Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dihydrostilbenverbindungen der Formeln (91) und (92) werden aus Dibenzyl-4,4'-dicarbonsäurechlorid und l-Hydroxy-2-amino-benzol bzw. l-Hydroxy-2-aminoⁱ-4-tert. butylbenzol in bekannter Weise hergestellt.

praktisch farblose Kristalle aus Dichlorbenzol. f

Schmelzpunkt 255 bis 258⁰ C. ^C28^H20°2^N2

berechnet: C 80,74# H 4,89Ji N 6,73# gefunden : C 8O,23# H 4,96# N 6

praktisch farblose Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum. Schmelzpunkt: 280 bis 282° C.

^C36^H36°2^N2

berechnet: C 81,7856 H 6,86# N 5 gefunden : C 82,04£ H 6,82# N 5,31* ·

009837/1985

Beispiel 24

2 Teile der Verbindung der Formel N N

werden mit 15 Teilen n-Octylamin zwei Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf 60° C gekühlt und bei dieser Temperatur zuerst mit 30 Teilen Methanol und dann mit so viel Wasser behandelt, bis Kristalle in Form von gelben Blättchen ausfallen.

Man erhält 1 Teil, entsprechend 38,4# der Theorie, der Verbindung der Formel

(94) ⁰V^V7"^ra^2^Sl^V<S^^

in Form eines hellgelben kristallinen Pulvers, das bei 290 bis 292 C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde sehr feine hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 297 bis 298⁰ C erhalten.
Analyse: C₄₄H₅₂O₆N₄S₃

berechnet: C 66,31# H 6,57# N 7,O2# S 8,04# gefunden : C 66,79# H 6,74# N 7,02# S 8,02#

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung

der Formel (93) kann wie folgt hergestellt werden:

009837/1985

-65- H69207

Uebersehuss) der Verbindung der

Formel _{Q 0}

01
37,8 Teile fein gepulverte 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2 Teile Pyridin werden in 500 Volumenteilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom am Rückfluss verrührt, wobei Salzsäure entwickelt wird. Nach beendeter Salzsäureentwicklung (etwa 14 Stunden) wird das Reaktionsgemisch auf 0° C gekühlt und der Niederschlag abgenutscht.

Man erhält etwa 60 Teile, entsprechend 98$ der Theorie, der Verbindung der Formel

in Form eines gelbgrünen Pulvers, das über 320 C schmilzt.

60 Teile des Diamids der Formel (96) werden in 400 Volumenteilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid aufgenommen, mit 4l,6 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und am Rückfluss gekocht. Nach beendeter Salzsäureentwicklung (etwa 17 Stunden.) wird das heisse Reaktionsgemisch durch eine Glasnutsche filtriert und mit 50 Teilenheissem Phosphoroxychlorid gewaschen. Man erhält 28,5 Teile, entsprechend 47,5$ der Theorie, der Verbindung der Formel (93) in Form eines hellgelben Pulvers, das über 320° C schmilzt.

009837/1988

H69207

Beispiel 25

51 Teile der Verbindung der Formel

(93) 01-0

SO₂-Cl
0 0

werden mit 1000 Teilen reinem Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird mit Aktivkohle entfärbt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Man erhält l8 Teile, entsprechend 36,6^ der Theorie, der Verbindung der Formel

N N ^CH

^H3° ^H3°

0 0 ^CH3

in Form von gelben Blättchen, welche bei 348 bis 355° C unter Zersetzung schmelzen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Blättchen, die oberhalb 360⁰ C schmelzen, erhalten.
Analyse: ^C32^H32°8^N4^S2

berechnet: C 57,8l# H 4,85^ N 8,42# S 9,64#
gefunden : C 57,40# H 4,84# N 8,38^ S 9,585ε .

009837/1985

- ^bl " 1A692U7

Beispiel 26

1 Teil der Verbindung der Formel (97) wird mit l8 Teilen n-Octylamin 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf 60° C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 30 Teilen Methanol behandelt. Der gelbe Niederschlag wird abgenutscht und mit Methanol und Aether gewaschen.

Man erhält 0,6 Teile, entsprechend 47,6# der Theorie, der Verbindung der Formel

N N

0 in Form eines hellgelben kristallinen Pulvers, das oberhalb 360° C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dioxan- Wasser werden sehr feine hellgelbe Nädelchen, die oberhalb 36O⁰ C schmelzen, erhalten.
Analyse: Cj₁₁.

berechnet: C 63,43* H 6,78* N 6,73?ί S 7,690 gefunden : C 63,43Ji H 6,795* N 6,55# S 76l£

009837/1985

Beispiel 27

15 Teile Stilben-4,4'-dicarbonsäuredichlorid der

Formel 0 0

Il

20 Teile 2-Aminophenol-4-methylsulfamid, 2 Teile Borsäureanhydrid und 100 Volumenteile Dibutylcarbitol werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2 Stunden auf 200⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsprodukt wird nachher eine Stunde am Rückfluss gekocht und über Nacht bei Zimmertemperatur (etwa l8° C) gerührt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Dibutylcarbitol gewaschen. Man erhält 28 Teile der Verbindung der Formel

(100) H C-

in Form eines braungelben Pulvers vom Schmelzpunkt 250 bis 270° C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Aktivkohle werden hellgelbe Nädelchen, die oberhalb 300° C schmelzen, erhalten. Analyse: C₅₀H₃₄N₄S₂O₆

berechnet: C 59*990 H 4,030 N 9,330 S 10,680 gefunden : C 59,880 H 4,190 N 9,130 S 10,690 ·

009837/1985

Beispiel 28 19 Teile der Verbindung der Formel

(101)

werden mit 4,7 Teilen Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 240 bis 250° C gerührt. Nach einer

Stunde wird die anfänglich starke Schwefelwasserstoffent-

o wicklung schwächer. Das Reaktionsgemisch wird auf I50 C gekühlt, mit 250 Volumenteile Chlorbenzol behandelt, und an Aluminiumoxyd der Aktivitätsstufe II chromatographiert. Dimethylformamid eluiert 2,5 Teile einer Substanz, die bei 2βΟ bis 28O⁰ C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Alkohol wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle das Produkt der Formel

H C-H₂C-HN-O₂

in Form von hellgelben Blättchen erhalten, die bei 23O⁰ C unter Zersetzung schmelzen.

Analyse: C3₂ ^H28^N4°6^S2

berechnet: C 6l,13# H 4,49# N 8,91# S 10,20# gefunden : C 6O,98£ H 4,39# N 8,82# S 10,40^

009837/1985

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel -(-101) kann wie folgt hergestellt werden; 10 Teile der Verbindung der Formel

SO₂Cl

werden mit 50 Volumenteilen Aethanol und 20,8 Volumenteilen einer 71*öligen Aethylaminlösung zwei Stunden am Rückfluss ^ gekocht. Zum Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur

(etwa l8° C) unter Rühren Wasser gegeben, bis Kristalle ausfallen.

Man erhält 10 Teile, entsprechend 100# der Theorie, der Verbindung der Formel (101) in Form von farblosen Nadeln, die bei 162 bis 163° C schmelzen.
Analyse: ^ci6^Hl6°3^N2^S

berechnet: C 60,7^ H 5,10# N 8,86# S 10, gefunden : C 6θ,βθ# H 4,96# N 8,69# S 10,

Die Verbindung der Formel (103) kann wie folgt hergestellt werden:

6l Teile der Verbindung der Formel

30,Na-H₂O

009837/1985

f J-

werden rait 250 Volumenteilen Thionylchlorid und 3 Volumenteilen reinem Dimethylformamid 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Thionylchlorid wird unter Vakuum abgedampft,der Rückstand in Dioxan gelöst und Wasser bei Zimmertemperatur unter Rühren zugegeben, bis Kristalle ausfallen.

Man erhält 43 Teile, entsprechend 75* 5g der Theorie, der Verbindung der Formel (103) in Form von weissen Nadeln, die bei 120 bis 121° C schmelzen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan werden unter Zuhilfenahme von μ

Aktivkohle weisse, schöne Nadeln erhalten, die bei 134 bis 135° C schmelzen.
Analyse: C₁^H₁₀O₅SClN

berechnet: C 54,64g H 3,28g N 4,55g S 10,42g Cl 11,52g gefunden : C 54,4lg H 3,l6g N 4,51g S 10,58g Cl ll,6lg.

Die verwendete Verbindung der Formel (1O4) kann wie folgt hergestellt werden:

150 Teile der Verbindung der Formel

werden unter Rühren in 500 Volumenteilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 150°C weitergerUhrt, auf 0° C gekühlt und auf Eis gegossen. Eine 30gige Natriumhydroxydlösung wird unter Rühren und Kühlung dazugegeben bis das Produkt der Formel (104) als Natriumsalz ausfällt. Die Ausbeute beträgt 170 Teile, entsprechend 72g

009837/1985

* ■ —.

der Theorie. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Wasser werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle weisse, schöne Nadeln erhalten, die oberhalb 300° C schmelzen. Analyse: C^H

berechnet: C 51,20Ji H 3,68$ N 4,27# S 9,8O# gefunden : C 50,80# H 3>71# N 4,10# S 9

Beispiel 29

l8 Teile der Verbindung der Formel

(106)

SO₂-NH-CH-

werden mit 3*8 Teilen Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 240 bis 250° C gerührt. Nach einer Stunde wird die anfänglich starke Schwefelwasserstoffentwicklung schwächer. Das Reaktionsgemisch wird auf 150⁰ C gekühlt, mit 250 Volumenteilen Chlorbenzol behandelt, und an Aluminiumoxyd der Aktivitätsstufe II chromatographiert. Dimethylformamid eluiert 5,7 Teile einer Substanz, die bei 325⁰C unter Zersetzung schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Alkohol, wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle das Produkt der Formel

(107)

H C-HN-O₂S

SO₂-NH-CH

009837/1985

- 73·- H69207

in Form von hellgelben Blättchen erhalten, die bei 352° C unter Zersetzung schmelzen.

Analyse: C₃₀H₂₄N₄O₅S₂

berechnet: C 59,99# H 4,O3# N 9,33# S 1O,68# gefunden : C 59,85# H 4,O4# N 9,53# S 10,90# .

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (IO6) kann wie folgt hergestellt werden:

25 Teile der Verbindung der Formel (103) werden

mit 125 Volumenteilen Aethanol und 68 Volumenteilen einer 36#igen I Methylaminlösung zwei Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt, und der kristalline Niederschlag abgenutscht.

Man erhält 24 Teile, entsprechend 96# der Theorie, der Verbindung der Formel (106), die bei 18O bis l82° C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aethanol-Wasser erhält man farblose Nadeln, die bei 185,5° bis l86°C schmelzen.
Analyse: C₁₅H₁₄N₂CLS

berechnet: C 59,59# H 4,67# N 9,27# gefunden : C 59,85# H 4,53# N 9,22#.

In analoger Weise wird aus der Verbindung der Formel

009837/1985

die Verbindung der Formel
(109)

hergestellt.

Hellgelbe Kristalle aus Dimethylformamid-Aethanol.

Schmelzpunkt über 36O⁰ C

Analyse: C₂₈H₂₀OgN^S₂

berechnet: C 58,73$ H 3,52$ S 11,20$ gefunden : C 58,96$ H 3,79$ S 11,21$ .

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (IO8) kann wie folgt hergestellt werden:

15 Teile der Verbindung der Formel (IO3) werden in 180 Volumenteilen Aethanol heiss gelöst und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur (etwa 20 C) gekühlt. 25 Volumenteilen einer 24$igen Ammoniaklösung werden dazugegeben und die so entstandene klare Lösung wird eine Stunde am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt, langsam mit Wasser versetzt, der kristalline Niederschlag abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen.

Man erhält 13 Teile, entsprechend 92,8$ der Theorie, der Verbindung der Formel (108), die bei 240 bis 24l°C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dioxan-Wasser, erhält man farblose Nadeln, die bei 244 bis 245° C schmelzen.

009837/198 5

-75- H69207

Analyse: C₁^H₁₃N₂O₅S.

berechnet: C 58,32# H 4,20Ji N 9,7256 S 11,12#

gefunden : C 58,51# H 4,43Ji N 9,86# S 10,80# .

Die Lage der Sulfonsäureamidgruppe der Verbindung der Formel (108) sowie in allen anderen Derivate dieser Verbindung wird durch Verseifung der Verbindung der Formel (108) mit einer 20$igen wässerigen Natriumhydroxylösung, wobei p-Toluylsäure und 4-Amino-3-hydroxy-benzolsulfonsäureamid erhalten wird, bewiesen. "

Beispiel '30

3,5 Teile der Verbindung der Formel (97) werden mit 40 Volumenteile einer 2 N-Natriumhydroxydlösung 10 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt, wobei Dimethylamin entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt, abgenutscht und mit Aethanol und Aether gewaschen .

Man erhält 3 Teile, entsprechend 91# der Theorie, der Verbindung der Formel

0 0

in Form eines hellgelben Pulvers, das oberhalb 36O⁰ C schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser-Aethanol werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Nadeln, die oberhalb 36O⁰ C schmelzen, erhalten.

009837/1955

H69207

Analyse: ^c ₂8^Hi6°8^N2^S2^Na2

berechnet: C 54,37# H 2,6l# N 4,53# gefunden : C 54,3O# H 2,8l# N 4,69#

Beispiel 31

2 Teile der Verbindung der Formel (97) werden mit 4 Teilen Stearylamin zwei Stunden auf l80° C erhitzt, wobei Dimethylamin entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird aus Dimethylformamid-Alkohol umkristallisiert.

Man erhält 3 Teile, entsprechend 9l# der Theorie, der Verbindung der Formel

(in)

CH₃-(CH

in Form eines hellgelben Pulvers, das oberhalb 36O⁰ C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Aethanol werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Kristalle, die oberhalb 36O⁰ C schmelzen, erhalten. Analyse: C₆₄H₉₆OgN₄S₂

berechnet: C 69,O3# H 8,6956 N 5,O3# S 5,76# gefunden : C 68,70# H 8,60# N 5,27# S 5,99#.

009837/1985

146920?

Beispiel .32

15 Teile Stilben-4,4'-dicarbonsäuredichlorid der Formel (95)* 23 Teile 2-Aminophenol-4-sulfo-isopropylamid, 2 Teile Borsäureanhydrid und 200 Volumenteile Dibutylcarbitol werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2 Stunden auf 200° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsprodukt wird nachher eine Stunde am Rückfluss gekocht und über Nacht bei Zimmertemperatur (etwa 18 C) gerührt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Aethanol und Aether gewaschen. Man erhält etwa J>0 Teile,entsprechend 90$ der Theorie, der Verbindung der Formel

η η «τι

N N

JH-NH-SO^W HC/

in Form eines braungelben Pulvers vom Schmelzpunkt 326 bis 328 C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Aktivkohle, werden hellgelbe Nädelchen, die bei 355 bis 356° C schmelzen, erhalten.
Analyse: C, ^H-, ₂0 ^N ^S₂

berechnet: C 62,l8# H 4,91$ N 8,53$ S 9,76$ gefunden : C 61,95$ H 5*03$ N 8,62$ S 9,48$ .

In ähnlicher Weise wird aus Stilben-4,4'-dicarbonsäuredichlorid der Formel (95) und Anilin, die Verbindung

009837/1985

Zw³V¹F

der Formel

hergestellt.

Hellgelbe Kristalle aus Dioxan.

Schmelzpunkt: 310 bis 311° C.

Analyse: C₄₀H₂₈N₄S₂O₅

berechnet: C 66,280 H 3,890 N 7,730 S 8,850 gefunden : C 66,380 H 4,100 N 7,620 S 8,950

Beispiel 33

10¹OOO Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (22) in einem RoIlgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

009837/1985

Aehnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (22) die Verbindung der Formel (63) verwendet.

Beispiel 34

100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teil der Verbindung der Formel (19) vermischt und bei 285⁰ C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. ' *

Man kann die Verbindung der Formel (19) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Aehnliche Aufhelleffekte erzielt man, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (19) die Verbindung der Formel (63) benützt.

Beispiel 34

Polyvinylchloridfasern ("Thermovyl") werden bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,02# der Verbindung der Formel (64) während 1 Stunde bei 80 bis 90° C in einem Bad behandelt, das pro Liter 2 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol (Dispergator) enthält. Anschliessend wird das Fasermaterial gespült und getrocknet.

009837/1985

- öo - ■

Die so erhaltenen Polyvinylchloridfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten

Pasern.

Beispiel 35

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Volumenteilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel ™ (19) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155° C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Bis-oxazolyl-stilbenverbindung nicht enthält.

Aehnliche- Effekte erhält man mit der Verbindung der Formel (29), (31), (32) oder (63).

Beispiel 36

100 Teile Polyäthylen werden auf einem 130 C warmen Kalander au einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese:. Folie werden langsam 0,02 Teile der Verbindung der Formel (29)> der Verbindung der Formel (36) oder der Verbindung der Formel (37) eingearbeitet. Nachdem sich das optische Aufhellmittel gleichmässig verteilt hat, wird die Folie vom Kalander abgezogen und dann auf einer Heizpresse bei 130 bis 135° C zu Platten verpresst.

In allen drei Fällen werden starke Aufhelleffekte 009837/1985

erhalten.

H69207

Beispiel 37

10*000 Teile eines aus £-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (19) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in einem auf 270° C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 38

Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von
1:40 in einem Bade bei 60 bis 65° C gewaschen, das 10 g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:

33,3 % Seife

11,0 % wasserfreies Natriumcarbonat

l4,0 % Natriumpyrophosphat

7,0 % Natriumperborat

3,0 % Magnesiumsilikat

0,04 % Verbindung der Formel (97)

31,66 % Wasser

100 %

009837/1985

Danach wird gespült und getrocknet. Die so behandelte Baumwolle besitzt einen hervorragenden Weisseffekt von guter Licht-, Säure- und Chlorechtheit.

Bei Mitverwendung von Chlor abgebenden Mitteln während des Waschvorganges wird der optische Aufhelleffekt in keiner Weise beeinträchtigt.

Verwendet man anstelle des Waschmittels der oben angegebenen Zusammensetzung ein solches, das aus anionaktiven, nichtionogenen oder kationaktiven, flüssigen oder festen synthetischen waschaktiven Verbindungen besteht, so gelangt man zu ähnlichen Weisseffekten.

Der oben angegebene Waschvorgang kann auch bei Kochtemperatur ausgeführt werden.

Beispiel 39

Gebleichtes Gewebe aus Polyamid-Stapelfaser (Nylon-Spun) wird bei einem Plottenverhaltnis von 1:30 während 30 Minuten bei 90 bis 95° C in einem Bade behandelt, welches, bezogen auf das Fasermaterial, 0,l# der Verbindung der Formel (97) und \% 40#Lge Essigsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine hervorragende blaustichig-weisse Aufhellung.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-Stapelfaser ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

009837/1988

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verwendung von Bis-oxazolyl-stilbenverbindungen der Formel H N

   worin W einen in 4- und 4¹ -Stellung an die Oxazolringe gebun denen Stilbenrest darstellt und A.. und Ap gleich oder verschieden sind und je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Naphthalin- oder insbesondere Benzolrest bedeuten, als optische Aufhellmittel.

   2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von solchen Bis-oxazolyl- stilbenverbindungen, welche der Formel

   entsprechen, worin X, und X, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkenyl- oder Al- koxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten " nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 18 Koh lenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest oder einen Rest der Formel

   (- Alkylen ^ T

   bedeuten, worin η für 0 oder 1 steht, die Alkylengruppe 1 bis 6, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome enthält und Y eine gegebenen-

   009837/1986

   U69207

   falls verätherte Hydroxylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe, eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe oder eine funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe bedeutet, und Xp und Xu gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

   3· Verwendung gemäss Anspruch 1 von solchen Bis-oxazolylstilbenverbindungen, welche der Formel

   2 *' " "^t4

   entsprechen, worin T, bis T₁, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei min , eine verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   destens eines der Symbole T. bis

   4. Verwendung gemäss Anspruch 1 von solchen Bis-oxazolylstilbenverbindungen, welche der Formel

   009837/1985

   -85- U69207

   entsprechen, worin U, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der

   darstellt, η für 1 oder 2 steht und Y, eine freie oder neutralisierte Carbonsäuregruppe oder eine Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurealköxyalkylester-, Carbonsäurealkenylester-, Carbonsäurearylester- oder Carbonsäurearalky!estergruppe oder eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Carbonsäureamldgruppe bedeutet.

   5· Verwendung gemäss Anspruch 1 von solchen Bis-oxazolylstilbenverbindungen, die der Formel

   entsprechen, worin Q, je eine freie oder neutralisierte SuIfon säuregruppe oder eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Sulfonsäureamidgruppe darstellt.

   6. Verwendung von Bis-oxazolyl-Stilbenverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als optische Aufhellmittel für synthetische lineare Polyester oder Polyamide.

   009837/1985

   7· Bis-benzoxazolyl-stllbenverbindungen der Formel

   worin X₁ und X gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest oder einen Rest der Formel

   •i—Alkylen-

   bedeuten, worin η für 0 oder 1 steht, die Alkylengruppe 1 bis 6, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome enthält und Y eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet, und Xp und X₁, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt.

   8. Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen der Formel

   009837/1985

   worin X- und Xg gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenyl· (C,-Cl)-alkylgruppe, einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

   bedeuten« worin Y, eine Carbonsäure_T Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydraζidgruppe darstellen und η fUr 0 oder 1 steht.

   9.

   Bls-benzoxazolyl-stilbenverblndungen der Formel

   009837/1985

   worin T, und Τ« gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe oder eine funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppe darstellen, X, und X-. gleich oder verschieden sind und je ein Wasßerstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest oder einen Rest der Formel

   -(-Alkylen-)

   bedeuten, worin η für 0 oder 1 steht, die Alkylengruppe 1 bis 6, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome enthält und Y eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe, eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe oder eine funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe wie z.B. eine Sulfonsäurechloridgruppe, eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Sulfonsäureestergruppe bedeutet, und Xp und X^ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

   009837/1985

   10. Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen der Formel

   =CH—ep—o

   worin T, und T„ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe oder eine funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe darstellen, X,- und Xg gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenyl-(C,-C₂. )-alkylgruppe, einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

   bedeuten, worin Y, eine Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazidgruppe darstellt und η für 0 oder 1 steht.

   009837/1985

   11.

   Die Verbindung der Formel

   12.

   Die Verbindlang der Formel

   OCH₂CH,

   13.

   Die Verbindung der Formel

   14.

   Die Verbindung der Formel

   CH₃CH₂CH₂CH₂O

   OCH₂CH₂CH₂CH

   009837/1985

   15-

   Die Verbindung der Formel

   CH₂-CH

   OCh₂CHCH₂CH₂CH₂CH

   16.

   Die Verbindung der Formel

   OH₃OCH₂CH₂O

   OCH₂CH₂OCH₃

   17.

   Die Verbindung der Formel

   OCH,

   OCH.

   18.

   Die Verbindung der Formel

   009837/1985

   -U69207

   19. Die Verbindung der Formel

   ;h=ch-<_3

   !H₂CH₂C

   OH

   009837/1985