DE2602750C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind als optische Aufheller verwendbare 4,4′-Divinylstilbenderivate der allgemeinen Formel

worin
R₁ und R₄ jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls nicht chromophor subsituiertes C_1-6-Alkyl oder C_2-4-Alkenyl oder einen nicht-chromophoren Substituent 2. Ordnung,
R₂ und R₅ jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls nicht chromophor substituiertes C_1-6-Alkyl oder C_2-4-Alkenyl,
R₃ und R₆ jeweils Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Carboxyl oder eine nicht chromophore veresterte Carboxylgruppe oder
R₂ zusammen mit R₃ bzw. R₅ zusammen mit R₆ eine Propylen-1,3- oder Butylen-1,4-brücke,
R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff oder einen nicht chromophoren Substituenten, oder wenn
R₇ in 3-Stellung bzw. R₈ in 3′-Stellung ist,
R₇ zusammen mit R₂ bzw. R₈ zusammen mit R₅ eine Methylen- oder Äthylenbrücke bedeuten, wobei höchstens eines der Symbole R₁ und R₂ und höchstens eines der Symbole R₄ und R₅ Wasserstoff bedeuten.

Die im Molekül vorkommenden Substituenten sind im allgemeinen solche wie sie im Gebiet der optischen Aufheller üblich sind.

Die im Molekül vorkommenden Alkylreste enthalten 1-6 Kohlenstoffatome, wobei die linearen und insbesondere die niedrigeren Vertreter, insbesondere Äthyl und Methyl, bevorzugt sind. Die im Molekül vorkommenden Alkenylreste enthalten 2-4, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome (Allyl und Vinyl). Sind die Alkylreste substituiert, so können sie z. B. Hydroxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Mono- oder Dialkylamino- oder Alkoxy­ carbonylgruppen, ferner eine Sulfogruppe, Halogen (F, Cl) oder einen gegebenenfalls nicht chromophor substituierten Phenylring oder ein Epoxysauerstoffatom tragen. Die Alkoxyreste enthalten z. B. 1-4 Kohlenstoffatome, wovon insbesondere Äthoxy und Methoxy bevorzugt sind. Die substituierten Alkyl und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 2-6 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt sein; vorzugsweise enthalten sie 2-4 Kohlenstoffatome und die hydroxy- bzw. alkoxysubstituierten Alkoxyreste sind vorteilhaft Abkömmlinge der entsprechenden Epoxyde, so sind z. B. die Alkylenbrückenglieder vorzugsweise Äthylen, Propylen-1,2 oder Butylen-1,2 oder -2,3, wovon jedoch Äthylen bevorzugt ist.

Nicht chromophore Substituenten 2. Ordnung (elektronenanziehend) sind hier z. B. Acylreste organischer nicht chromophorer Carbon- oder Sulfonsäuren, die Nitrilgruppen, die Carboxy- und die Sulfogruppe und funktionelle Derivate davon, wie z. B. die Ester- und Amidgruppen.

Weitere nicht chromophore Substituenten sind z. B. gegebenenfalls nicht chromophor substituierte Phenylreste wie z. B. gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe bzw. eine Ester- oder Amidgruppe oder noch durch einen Acylrest substituiertes Phenyl.

Die im Molekül vorkommenden Estergruppen insbesondere die veresterten Carboxygruppen sind z. B. Cycloalkyl- (vorteilhaft gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cyclohexyl) oder vorzugsweise Alkylestergruppen, wobei Alkyl gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Alkoxyalkoxy oder Hydroxyalkoxy substituiert sein kann, oder noch gegebenenfalls substituierte Phenylester- oder Phenylalkylestergruppen, wobei Phenyl wie oben angeführt substituiert sein kann. Die im Molekül vorkommenden Amidgruppen können substituiert oder vorzugsweise unsubstituiert sein, wobei substituierte Amidgruppen z. B. Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest oder einen Cycloalkylrest enthalten; vorzugsweise sind die Amidgruppen Carbonsäureamidgruppen. Die im Molekül vorkommenden Acylreste sind z. B. Reste von Carbon- oder vorzugsweise Sulfonsäuren, z. B. gegebenenfalls phenyl-, alkoxy- oder alkoxyalkoxysubstituierten Alkansulfonsäuren oder von gegebenenfalls substituierten Naphthalin- oder Benzolsulfonsäuren wobei der Benzolrest gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert sein kann und der Naphthalinrest sulfoniert oder vorzugsweise unsubstituiert ist.

Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R₂ bzw. R₅ sind Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes C_1-6-Alkyl, wovon C_1-4-Alkyl (vorteilhaft Methyl) und insbesondere Wasserstoff besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R₁ bzw. R₄ sind Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes C_1-6-Alkyl, C_2-4-Alkenyl, Cyan, Trifluormethyl oder eine der Gruppen

wovon C_2-4-Alkenyl und insbesondere die Substituenten 2. Ordnung, vorteilhaft -CN, -CONR′R″, COOR′′′, SO₂NR′R″ und R _x -SO₂- und R _x -CO-, insbesondere -CN, -COOR′′′, und R _x -SO₂- besonders bevorzugt sind; wobei mindestens eines von R₁₁ und R₁₂ und mindestens eines von R₁₄ und R₁₅ nicht Wasserstoff ist;
R _x bedeutet Methyl, gegebenenfalls durch C_1-4- Alkoxy oder C_1-4-Alkoxy-C_2-6-alkoxy substituiertes C_2-6-Alkyl oder einen Rest der Formel

oder Naphthyl oder Sulfonaphthyl, wovon Methyl, gegebenenfalls durch C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Alkoxy-C_2-6-alkoxy substituiertes C_2-6- Alkyl, der Rest der Formel

und Naphthyl insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl und unsubstituiertes C_1-6-Alkyl (vorzugsweise C_1-4-Alkyl und vor allem Methyl) bevorzugt sind;
R′ bedeutet Wasserstoff, Methyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, C_2-6-Hydroxyalkoxy, -SO₃M oder Mono- oder Di-(C_1-4-Alkyl)- amino substituiertes C_2-6-Alkyl, gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituiertes Cyclohexyl oder einen Rest der Formel

wovon Methyl, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C_2-4-Alkyl und vor allem Wasserstoff bevorzugt sind;
R″ bedeutet Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C_1-4-Alkoxy oder C_2-6- Hydroxyalkoxy substituiertes C_2-6-alkyl, wovon Methyl, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C_2-4-Alkyl und insbesondere Wasserstoff bevorzugt sind.

Vorzugsweise haben R′ und R″ die gleiche Bedeutung.
R′′′ bedeutet M, Methyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkoxy-C_2-6-alkoxy oder C_2-6-Hydroxyalkoxy substituiertes C_2-6- Alkyl, gegebenenfalls methyl- und/oder äthylsubstituiertes Cyclohexyl oder einen Rest der Formel

wovon Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkoxy-C_2-6-alkoxy oder C_2-6-Hydroxyalkoxy substituiertes C_2-6- Alkyl, insbesondere C_1-6-Alkyl (vorzugsweise C_1-4-Alkyl und vor allem Methyl und Äthyl) bevorzugt ist.
m bedeutet 1 oder 2, vorzugsweise 1,
n und p bedeuten jeweils 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder insbesondere 1 und
M bedeutet Wasserstoff oder ein bei anionischen optischen Aufhellern übliches nicht chromophores Kation.

Die aromatischen Ringe A, B und D sind gegebenenfalls durch C_1-3-Alkyl und/oder Halogen mono- oder disubstituiert und die aromatischen Ringe B und D sind gegebenenfalls durch C_1-3-Alkyl und/oder Halogen trisubstituiert und/oder durch C_1-3-Alkoxy mono- oder disubstituiert und/oder monosulfoniert wenn n und p jeweils die Zahl 1 bedeuten. Der Ring B′ ist gegebenenfalls durch Halogen, C_1-3-Alkyl und/oder C_1-3-Alkoxy substituiert. Vorzugsweise sind die erwähnten Ringe unsubstituiert oder tragen höchstens 3 Substituenten.

Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R₃ und R₆ sind Wasserstoff, C_1-6-Alkyl oder -COOR′′′, wovon Wasserstoff und C_1-4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff und Methyl bevorzugt sind.

Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R₇ und R₈ sind Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Cyan,

-SO₂-(C_1-4-Alkyl), -COOR′′′, oder -SO₃M, wobei diese Reste sich vorzugsweise in den Stellungen 2 bzw. 2′ des Stilbengerüstes befinden, vorteilhaft steht R₇ bzw. R₈ für Wasserstoff oder -SO₃M, vorzugsweise Wasserstoff.

Bilden R₂ und R₃ bzw. R₅ und R₆ zusammen eine Alkylenbrücke, so ist diese vorteilhaft ein Propylen-1,3 oder Butylen-1,4.

Bilden ein 3ständiges R₇ zusammen mit R₂ bzw. ein 3′ ständiges R₈ zusammen mit R₅ eine Alkylenbrücke, so ist diese vorteilhaft ein Methylen oder ein Äthylen.

M steht vorteilhaft für Wasserstoff, ein Alkalimetall- Kation oder für ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation, z. B. Mono-, Di- oder Tri-(C_1-4-Alkyl)- oder (C_2-4-alkanol-)ammonium, wie z. B. Mono-, Di- oder Triäthanol- oder isopropanolammonium, vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, worin R₁ und R₄ jeweils einen nicht-chromophoren Substituenten 2. Ordnung, R₂ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl, R₃ und R₆ jeweils Wasserstoff oder Methyl und R₇ und R₈ Wasserstoff bedeuten.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

worin
R₁ und R₄ jeweils -CN, -COOR″″ oder -SO₂R _x ″″,
R₃ und R₆ jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R″″ Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkoxy-C_2-6-alkoxy oder C_2-6-Hydroxyalkoxy substituiertes C_2-6-Alkyl, insbesondere unsubstituiertes C_1-4-Alkyl,
und R _x ″″ C_1-6-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Chlor), C_1-3-Alkyl oder C_1-3-Alkoxy substituiertes Phenyl, insbesondere unsubstituiertes C_1-4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor-, Methyl- oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl
bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel (I″″) sind außerdem die symmetrischen Verbindungen bevorzugt d. h. die Verbindungen der Formel

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

• a) eine Verbindung der Formel mit einem Aldehyd der Formel oder einem funktionellen Derivat davon umsetzt, worin X₁ Wasserstoff, oder einen Rest der Formel-COOM, -ZnBr, -ZnCl, -MgBr, -MgCl, oder und Anion⊖ ein einwertiges farbloses Anion bedeutet, oder daß man
• b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ibis) eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel worin X₂ und Y₂ Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor bedeuten, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorzugsweise eines Alkalialkoholates, umsetzt, oder daß man
• c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ibis) worin R₇ Wasserstoff bedeutet, eine aus einer Verbindung der Formel worin R₁′ und R₃′ die für R₁ bzw. R₃ angeführten Bedeutungen mit Ausnahme von Estergruppen, haben und die im Molekül vorhandenen Carboxy- oder Sulfogruppen in Form der entsprechenden Alkalimetallsalze vorliegen, in Gegenwart von Cyanidionen herstellbare Verbindung der Formel auf reduktivem Wege gegebenenfalls unter Einschaltung der Veresterung von gegebenenfalls vorhandenen Carboxy- bzw. Sulfogruppen in die entsprechende Stilbenverbindung überführt, oder daß man
• d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin R₂ nicht Alkylenbrückenglieder mit R₃ oder R₇, und R₅ nicht Alkylenbrückenglieder mit R₆ oder R₈ bilden, eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel und einer Verbindung der Formel umsetzt, worin das eine der Symbole X₃ und Y₃ bzw. X₄ und Y₄ eine Carbonylgruppe oder ein funktionelles Derivat der Carbonylgruppe, und das andere eine Gruppe der Formeln Z₁ und Z₂ Wasserstoff oder einen Rest der Formel-ZnBr, -ZnCl, -MgBr, -MgCl, und Anion⊖ ein einwertiges farbloses Anion bedeuten, wobei mindestens einer der an die Reste (a) bzw. (b) gebundenen Substituenten eine elektronenanziehende Gruppe (Substituent 2. Ordnung) ist, wenn Z₁ bzw. Z₂ nicht für [-⊕P (Aryl)₃] steht, oder daß man
• e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ibis) die keine Carbonsäurearylestergruppen enthalten, eine Verbindung der Formel worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₇ keine Carbonsäurearylestergruppen sind oder enthalten, durch Erhitzen in die entsprechende Stilbenverbindung überführt.

Ferner können geeignete Substituenten gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise in andere übergeführt werden.

Die Umsetzungen a) und d) erfolgen z. B. in Analogie zu den bekannten Reaktionen von Wittig, Horner, Grignard, Reformatski, Perkin, Knoevenagel und Döbner bzw. Döbner und Cope und Claisen (vergl. Adams: Organic Reactions).

Die Umsetzung a) bzw. d) erfolgt z. B. zweckmäßig unter Luftausschluß, nötigenfalls in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittels wie z. B. Borsäure; Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate z. B. bei Temperaturen von 0-200°C, vorzugsweise von 20-160°C. Funktionelle Derivate der Carbonylgruppe sind z. B. ein Acetal, ein Oxim, ein Hydrazon, oder ein Anil. Wenn im Umsetzungsprodukt der Umsetzungen a) bzw. d) ein von Wasserstoff verschiedener Rest X₁ bzw. Z₁ oder Z₂ vorhanden ist, so wird dieser auf geeignete Weise z. B. durch Verseifen entfernt und durch Wasserstoff ersetzt.

Bei der Umsetzung b) wird, z. B. analog Gilch [J. Polymer. Sci. A4 S. 1337-49 (1966)], vorzugsweise die Chlormethylverbindung (X₂ und Y₂=Chlor) in Dimethylsulfoxidlösung mit Kalium-tertiär-butylat in der Kälte zu entsprechenden Verbindungen der Formel (Ibis) kondensiert.

Bei der Umsetzung c) wird z. B. nach der an sich ebenfalls bekannten Benzoinkondensation [siehe Organic Reactions 4 S. 269 (1948)] vorzugsweise in alkoholisch-wäßriger Lösung in Gegenwart von Kalium- oder Natrium-cyanid das Benzoin der Formel (VII) hergestellt. Dieses kann dann z. B. analog Organic Synthesis Coll. Vol. III S. 786 mit amalgamiertem Zink direkt zum Stilben (Ibis) reduziert (vergl. Organic Synthesis C. V. III S. 786) oder mit SnCl₂ oder Zinkstaub in das entsprechende Desoxybenzoin [siehe Wheeler et. al. J. org. Chem. 30 S. 1473-1477 (1965)] und letzteres, gegebenenfalls nach Einschaltung einer Veresterung von gegebenenfalls vorhandenen Carboxy bzw. Sulfogruppen, mittels Aluminiumisopropylat nach Drefahl [Journal für prakt. Chemie 20, S. 67 (1973)] in das entsprechende Stilben (Ibis) übergeführt werden. Die Herstellung der Stilbenverbindungen aus den Benzoinverbindungen kann aber auch analog Fieser [J. Org. Chem. 27, 2247 (1962)] erfolgen z. B. durch Umsatz mit Thionylchlorid dann mit Natriumborhydrid und schließlich mit Zinkstaub.

Besondere Ausführungsweisen der Verfahrensvariante d) bestehen darin, daß man Verbindungen der Formel (I) worin R₁ und R₄ die Carboxygruppe bzw. eine Carbonsäureestergruppe, R₂ und R₅ Wasserstoff und R₃ und R₆ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl bedeuten, dadurch herstellt, daß man den entsprechenden Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII) z. B. nach Bedingungen der Knoevenagel-Döbner Reaktion mit Malonsäure, z. B. in Pyridin und Piperidin umsetzt, wobei unter Decarboxylierung die Monocarbonsäure entsteht, wonach gegebenenfalls anschließend diese auf übliche Weise zu den entsprechenden Estern verestert werden kann, oder daß man zur Herstellung dieser Ester direkt mit Malonsäuremonoalkylester umsetzt oder daß man zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen worin R₁ und R₄ die Cyangruppe bedeuten, den entsprechenden Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII) mit Cyanessigsäure umsetzt (vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniumacetat und Eisessig, in Benzol, Toluol oder Xylol als Schleppmittel und unter gleichzeitiger Wasserentfernung während der Reaktion), wonach die erhaltene Monocyanverbindung durch Umsetzung auf übliche Weise mit einem entsprechenden Alkohol und mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffgas zum entsprechenden Ester umgesetzt werden kann. Die Carbonsäureester der Formel (I) vor allem die niedrigen Alkylester können aber auch in andere Carbonsäureester der Formel (I) umgeestert werden.

Die Verbindungen der Formel (VIII) worin X₃ bzw. X₄ für eine Carbonylgruppe stehen, lassen sich z. B. sehr leicht mit Brom- oder Chlorzinkessigester nach Reformatski z. B. im Benzol oder Äther und anschließende Wasserabspaltung oder nach Perkin z. B. mit Kalium- oder Natriumacetat und Essigsäure und anschließende Veresterung oder nach Horner mit einem Dialkoxyphosphonium­ alkylcarbonsäureester z. B. in Gegenwart von einem Alkalimetallalkoholat oder von Ätzalkali z. B. in Dimethylformamid, Alkohol oder Wasser oder noch nach Claisen mit aliphatischen Carbonsäureestern, die mindestens eine Methylengruppe im Acylrest enthalten, in Gegenwart von Alkalimetallen, vorzugsweise Natrium, zu entsprechenden Verbindungen der Formel (I) umsetzen.

Die Bedingungen des Verfahrens e) lehnen sich zweckmäßig an die von S. M. Spatz im J. org. Chem. 26, 4158-61 (1961) beschriebenen Herstellungsweisen an.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen der Formeln (II) bis (XI) sind nach bekannten Methoden bzw. analog zu bekannten Methoden herstellbar. Die Herstellung von Diformylstilben ist z. B. in B. 91, 1274-80 (1958) beschrieben und analog können auch weitere Aldehyde der Formel (VIII) hergestellt werden.

Verbindungen der Formel (II) worin X₁ nicht Wasserstoff ist, können z. B. durch Seitenkettenhalogenierung der entsprechenden Methylderivate (X₁=H) und weitere Umsetzung z. B. zur entsprechenden metallorganischen Verbindung oder Phosphorverbindung hergestellt werden.

Die p-Formylzimtsäure kann bekanntlich aus Terephthalaldehyd und Malonsäure z. B. nach J. Am. Chem. Soc. 71, 2479 (1949) und deren Ester z. B. nach B. 34, 2784 (1901) hergestellt werden. Auf analoge Weise kann man auch andere Verbindungen der Formel (III) herstellen, worin R₆ und R₈ Wasserstoff bedeuten und R₄ eine elektronenanziehende Gruppe ist.

Die wie beschrieben hergestellten Verbindungen der Formel (I) können, sofern nötig, auf übliche Weise gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) und besonders diejenigen der Formeln (I′) bis (I″″) fluoreszieren und sind insbesondere optische Aufheller, die für das optische Aufhellen von geeigneten natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien verwendbar sind.

Die Verbindungen der Formel (I) die -COOM-Gruppen enthalten fluoreszieren stark, sind allerdings vor allem als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Carbonsäureester geeignet. Die sulfogruppenhaltige Verbindungen der Formel (I) sind als anionische optische Aufheller verwendbar und sind z. B. für das optische Aufhellen von mit anionischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten geeignet, insbesondere von natürlicher oder regenerierter Zellulose, von natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen. Die Verbindungen der Formel (I) welche keine Sulfogruppen und vorzugsweise auch keine -COOM-Gruppen enthalten, sind insbesondere für das optische Aufhellen von halbsynthetischen oder vollsynthetischen Hochpolymeren geeignet, insbesondere von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polypropylen oder Zelluloseestern und, besonders wenn sie möglichst basische Aminogruppen enthalten, von Polyacrylnitril; das aufzuhellende Material kann in beliebiger Form vorliegen, z. B. in Form von Fasermaterial, z. B. von Fäden, Filamenten, Geweben, Gewirken oder auch Halbfertig- oder Fertigwaren. Das optische Aufhellen kann nach beliebigen dem aufzuhellenden Substrat angepaßten Verfahren durchgeführt werden z. B. nach dem Ausziehverfahren oder auch nach Tauch- oder Klotzverfahren mit anschließender Fixierung z. B. mit gesättigtem Dampf oder unter HT-Bedingungen oder nach dem Thermosolverfahren. So kann man z. B. mit nicht sulfogruppenhaltigen erfindungsgemäßen optischen Aufhellern Fasermaterial und insbesondere Textilmaterial aus wäßriger Dispersion aufhellen, wobei die wäßrige Dispersion gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls weitere Hilfsmittel enthalten kann, wie z. B. Carrier, Verdickungsmittel, Dispergiermittel usw.

Die nicht sulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) können auch zum optischen Aufhellen von Kunststoffen in der Masse eingesetzt werden, z. B. durch Zugabe in Kunststoffschmelzen oder Kunststofflösungen oder zu Monomeren bzw. Vorpolymerisaten.

Bei der Aufhellung von Polyester, vorzugsweise aus Polyglykolterephthalat, in der Masse, können die Aufheller der Formel (I), z. B. im Aufpuderverfahren angewendet werden, insbesondere aber durch Einbringen in die Masse vor oder während der Polykondensation. Insbesondere Verbindungen der Formel (I), worin R₁ bzw. R₄ CN oder COOR′′′ , R₃ und R₆ jeweils Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff bedeuten, können dabei in die Polyesterkette einkondensiert werden, was sich insbesondere auf Wasch- und Lichtechtheit günstig auswirkt.

Die Konzentration des optischen Aufhellers, bezogen auf das aufzuhellende Substrat, kann in den technisch allgemein üblichen Grenzen variieren, z. B. zwischen 0,001 und 0,5%, vorzugsweise 0,01 und 0,2%, je nach aufzuhellendem Material und angewendetem Aufhellungsverfahren.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller, insbesondere die der Patentansprüche 2 und 3 haben eine gute Lager- und Temperaturbeständigkeit und es können damit optische Aufhellungen von rot- bis blaustichiger Nuance mit hohem Maximalweiß und guten Allgemeinechtheiten erreicht werden.

Die nichtsulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) ziehen auch schon ohne Carrierzusatz auf Polyesterverfahren gut auf.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller zeichnen sich außerdem durch deren Anwendungsbreite aus.

Die blaustichig fluoreszierenden optischen Aufheller der Formel (I), insbesondere diejenigen worin R₂, R₃, R₅ und R₆ und vorzugsweise auch R₇ und R₈ Wasserstoff bedeuten, und zweckmäßig mindestens eines der Symbole R₁ und R₄, vorzugsweise aber beide für elektronenanziehende Gruppen, insbesondere für nicht wasserlöslich machende elektronenanziehende Gruppen stehen, die sich durch eine starke blaue Fluoreszenznuance auszeichnen, sind besonders auch für die Anwendung in Kombination mit ähnlich verwendbaren, geeigneten, ausgesprochen rotstichigen Aufhellern, z. B. solchen der Naphthalimid- oder Bisbenzoxazolyläthylenreihe wie z. B. in den französischen Patenten 11 46 161, 11 68 227 und 13 44 883, in den deutschen Offenlegungsschriften 21 47 706 und 22 31 609 und in der japanischen Patentanmeldungspublikation No. 71-05 596 beschrieben, geeignet, wodurch sehr brillante Aufhelleffekte mit hohem Maximalweiß erhältlich sind. So sind auch solche Aufhellerkombinationen, insbesondere solche die aus 5-90%, vorzugsweise 5-50% eines erfindungsgemäßen blaustichigen Aufhellers und aus 95-10%, vorzugsweise 95-50% eines rotstichigen Aufhellers bestehen, Gegenstand der Erfindung. Die Anwendungsmöglichkeiten solcher Kombinationen entsprechen den oben angeführten.

Mit den erfindungsgemäßen optischen Aufhellern sowie mit den obigen Aufhellerkombinationen die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, können auch, unter Verwendung üblicher Dispergiermittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel, wäßrige Dispersionen hergestellt werden, zweckmäßig solche die 5-20% Aufheller enthalten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile sofern nicht anders angegeben Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, die Schmelzpunkte und Siedepunkte sind unkorrigiert und die Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.

Beispiel 1

118 Teile Stilben-4,4′-dialdehyd [siehe Chem. Ber. 91, 1276 (1958)] und 150 Teile wasserfreie Malonsäure werden in 500 Teilen trockenem Pyridin und 1 Teil Piperidin unter Rühren während 16 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 3000 Teile Wasser ausgetragen, die Carbonsäure (2) abgenutscht, mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 143 Teile=95,5% der Theorie

100 Teile der Säure (2) werden in 300 Teilen Thionylchlorid 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Unter starker SO₂- und HCl-Entwicklung geht die Säure in Lösung.

Der Überschuß des Thionylchlorides wird abdestilliert, am Schluß im Vakuum. Der Rückstand des Dicarbonsäurechlorides (3)

wird in 2000 Teilen absolutem Methylalkohol bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung am Rückfluß gekocht. Der in der Kälte ausgeschiedene Methylester (1) wird abfiltriert und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Fp 268-270°, grünschillernde gelbe Blättchen. Die Lösungen fluoreszieren intensiv blauviolett.

Beispiel 2

100 Teile Stilben-4,4′-dialdehyd werden mit 150 Teilen Malonsäuremonoäthylester und 500 Teilen trockenem Pyridin und 0,5 Teilen Piperidin unter Rühren am Rückfluß erhitzt bis im Dünnschichtchromatogramm der Aldehyd verschwunden ist. Reinigung durch Umkristallisieren aus zwischen 150 und 180° siedendem Kohlenwasserstoffgemisch; Fp. 240-249°.

Beispiel 3

100 Teile des Methylesters (1) werden in 1000 Teilen Benzylalkohol, in welchem 5 Teile Natrium gelöst worden waren, in einer Destillationsapparatur unter Abdestillieren von Methanol, bis zum Verschwinden des Ausgangsproduktes im Dünnschichtchromatogramm, auf 160-180° erhitzt. Der Benzylester (5) wird aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, grüngelbe Blättchen.

Beispiel 4

Erhitzt man, analog wie im Beispiel 3 angegeben, 100 Teile des Methylesters (1) mit 1000 Teilen Glycidol und 5 Teilen Natrium, so erhält man den Glycidolester (6), grünlichgelbe Blättchen.

Beispiel 5

100 Teile Stilben-4,4′-dialdehyd werden in 1700 Teilen Dimethylformamid in der Wärme gelöst. Zu der erkalteten Lösung fügt man 330 Teile Äthoxyäthoxycarbonylmethyldiäthylphosphonat der Formel (8)

hinzu und tropft unter kräftigem Rühren eine Lösung von 24 Teilen Natrium in 300 Teilen wasserfreiem Äthylenglycolmonoäthyläther bei Raumtemperatur ein. Aus der roten Lösung beginnt sofort der Ester (7) auszukristallisieren. Nach 5stündigem Rühren bei 20-30° neutralisiert man die Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf pH 7, fügt 500 Teile Wasser hinzu und nutscht die Fällung ab. Die getrocknete Verbindung (7) schmilzt nach 2maliger Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 257-259°, grünschillernde gelbe Blättchen. Die Lösungen in Chlorbenzol fluoreszieren intensiv violett blau. Das als Zwischenprodukt benötigte Phosphonat (8) wird wie folgt hergestellt:

250 Teile Monochloressigsäure werden durch Erhitzen in 1500 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther unter Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff verestert. Der Ester siedet bei 12 Torr bei 87-91°. 330 Teile des vorstehenden Chloressigsäureesters werden mit 400 Teilen Triäthylphosphit allmählich gegen 140° bis zur Beendigung der Äthylchloridentwicklung erhitzt und im Vakuum destilliert. Kp₁₂ 168-172°. Ausbeute: 440 Teile=89% der Theorie.

Aus dem Methoxyäthylester der Chloressigsäure wird analog der Methoxyäthylester (9) erhalten.

Beispiel 6

Analog den in den Beispielen 1-5 beschriebenen Arbeitsweisen werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ester hergestellt.

Die Ester werden aus Chlorbenzol oder aus bei 150-180° siedendem Kohlenwasserstoffgemisch umkristallisiert.

Beispiel 7

In 600 Teile alkoholfreien Essigsäureäthylester trägt man unter Eiskühlung 20 Teile pulverisiertes Natrium und 100 Teile Stilben-4,4′-dialdehyd ein, rührt die Mischung während 16 Stunden bei Raumtemperatur, neutralisiert mit Eisessig, versetzt mit 600 Teilen Wasser, filtriert den gebildeten Ester (4) ab und reinigt diesen durch Umkristallisieren aus Toluol.

Beispiel 8

100 Teile Stilben-4,4′-dialdehyd und 200 Teile Cyan­ methyldiäthylphosphonat (18)

werden in 1500 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren bei 20-30° mit einer Lösung von 24 Teilen Natrium in 300 Teilen absolutem Alkohol tropfenweise versetzt. Nach 16stündigem Stehen der Lösung neutralisiert man diese mit Eisessig, fällt die Cyanverbindung (17) mit 1500 Teilen Wasser aus und kristallisiert diese aus Butylalkohol um. Das Phosphonat (18) wird durch Erhitzen von 400 Teien Cl-Acetonitril mit 1000 Teilen Triäthylphosphit während 5 Stunden auf 100° und Destillation im Vakuum erhalten Kp₁₂ 152-155°, farblose Flüssigkeit.

Beispiel 9

Verwendet man im Beispiel 8 anstelle von 200 Teilen Cyanmethyldiäthylphosphonat (18) 340 Teile Äthylsulfonylmethyl- diäthylphosphonat (20)

und verfährt sonst gleich, so erhält man das Sulfon (19) in guter Ausbeute. Die Verbindung fluoresziert intensiv violettblau und eignet sich besonders als Polyester-Einspinnaufheller.

Die Herstellung des Diäthylsulfonylmethylphosphonat (20) ist in Zh. Obshch. Khim. 27, 2360 (1957) beschrieben.

Beispiel 10

Analog wie im vorstehenden Beispiel werden die Aufheller 21-29 der Formel

durch Umsatz der Phosphonate

nach der Horner-Variante der Wittigreaktion [siehe Chem. Ber. 95, 581 (1962)] bereitet, siehe auch Synthesis 1975, (4), 278.

Die Aufheller (30) bis (32) sowie (26) bis (29) entstehen aus dem Säurechlorid (3) von Beispiel 1 oder einem Ester wie (1) oder (4) durch Erhitzen mit Ammoniak bzw. den entsprechenden Aminen.

Die sulfogruppenhaltigen Aufheller (30) und (31) sind Polyamidaufheller, die Verbindungen (28) und (29) geeignete Polyacrylnitrilaufheller.

Beispiel 11

183 Teile nach Chem. Ber. 91, 1278 (1958) hergestelltes 4,4′-Bis-Brommethylstilben werden mit 216 Teilen Triäthylphosphit allmählich in einer Rührapparatur mit absteigendem Kühler unter Abdestillieren des sich bildenden Äthylbromides auf 150° aufgeheizt und der Überschuß Triäthylphosphit im partiellen Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 3000 Teilen Dimethylformamid aufgenommen, eine Lösung von 29 Teilen Natrium in 500 Teilen absolutem Äthanol und anschließend 140 Teile Glyoxylsäureäthylester in 140 Teilen abs. Äthylalkohol langsam eingetropft. Die Mischung wird 20 Stunden gerührt, mit Eisessig auf pH 7 neutralisiert und der Ester (4) durch Verdünnen mit 3000 Teilen Wasser ausgefällt, abgenutscht mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Aufheller ist mit dem nach Beispiel 2 synthetisierten identisch.

Dieselbe Verbindung kann auch durch Erhitzen von 100 Teilen des Aufhellers (17) in 2000 Teilen mit Chlorwasserstoff gesättigtem absoluten Alkohol während 10 Stunden am Rückfluß erhalten werden.

Beispiel 12

118 Teile Stilben-4,4′-dialdehyd (Beispiel 1) und 482 Teile nach Wittig [Ann. der Chem. 606, 1 (1957)] hergestelltes Triphenyläthylphosphoniumbromid werden zusammen in 2000 Teilen Dimethylformamid in der Wärme gelöst und in die erkaltete Mischung die Lösung von 28 Teilen Natrium in 600 Teilen absolutem Äthylalkohol langsam zugetropft. Man rührt 5 Stunden bei 60°, gießt das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser, filtriert die entstandene Fällung ab, wäscht und trocknet den Filtrationsrückstand und isoliert das Olefin (33) daraus durch Extraktion mit Äther, in welchem das entstandene Triphenylphosphinoxid unlöslich ist. (33) löst sich in Chlorbenzol mit violetter Fluorexzenz.

Verwendet man anstelle von 482 Teilen Triphenyläthyl­ phosphoniumbromid 500 Teile Triphenyl-allylphosphoniumbromid [Chem. Ber. 87, 1229 (1954)] oder Triphenyl-methallyl­ phosphoniumbromid, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise die Aufheller (34) und (35).

welche in Chlorbenzol eine intensive blaue Fluoreszenz aufweisen.

Beispiel 13

118 Teile Stilbendialdehyd-(4,4′) werden in 5000 Teilen kochendem Toluol in Stickstoffatmosphäre 14 Stunden mit 350 Teilen der nach Helv. Chimica Acta 40, 1247 (1957) hergestellten Verbindung der Formel (36)

am Rückfluß gekocht. Aus der eingeengten Reaktionsmischung kristallisiert in der Kälte ein Gemisch des Esters der Formel (4) mit Triphenylphosphinoxid aus, aus welchem der Aufheller (4) durch Extraktion mit Äther isoliert wird.

Ersetzt man das Phosphoran (36) durch das in Chem. Ber. 94, 578 (1961) beschriebene Phosphoran der Formel (37)

dann erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die Verbindung der Formel (17) von Beispiel 8.

Beispiel 14

135 Teile durch Bromieren von p-Methylzimtsäureäthylester mit Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff hergestellter p-Brommethylzimtsäureäthylester wird in einer Destillations- Apparatur mit 100 Teilen Triäthylphosphit auf 100-120° erwärmt, wobei Äthylbromid abdestilliert. Er wird dann noch 2 Stunden nacherhitzt und der Überschuß Triäthylphosphit im partiellen Vakuum abdestilliert. Der Rückstand des Phosphonates der Formel (39)

wird in einer Rührapparatur in 2000 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 95 Teilen p-Formylzimtsäuremethylester [siehe Chem. Ber. 34, 2784 (1901)] versetzt. Zu der Lösung tropft man bei 20-30° langsam eine Lösung von 14 Teilen Natrium in 200 Teilen Methylalkohol ein und rührt die Mischung während 16 Stunden nach. Die Fällung der Verbindung (38) wird durch Zugabe von 2000 Teilen Wasser vervollständigt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedepunkt 150-180° umkristallisiert. Grünschillernde gelbe Blättchen, die sich in den meisten Lösungsmitteln mit intensiv violettblauer Fluoreszenz lösen.

Analog wird aus 100 Teilen p-Formylzimtsäureäthylester die Verbindung (4) von Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 15

112 Teile durch Chlorieren in Gegenwart von Benzylperoxid in Tetrachlorkohlenstoff von p-Methylzimtsäureäthylester mit N-Chlorsuccinimid hergestellter p-Chlormethyl­ zimtsäuremethylester wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam in kleinen Portionen in die Lösung von 55 Teilen Kalium-tert-butylat in 1500 Teilen Dimethylsulfoxid eingetragen. Die Mischung wird bis zum Verschwinden der roten Färbung gerührt und in Wasser ausgetragen. Aus der Fällung wird die Verbindung der Formel (4) durch Umkristallisieren isoliert.

Beispiel 16

99 Teile des Na-salzes der p-Formylzimtsäure werden mit 1000 Teilen Alkohol und 44 Teilen Kaliumcyanid in 1000 Teilen Wasser während 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, in Wasser und Salzsäure bei pH 2-3 ausgefällt und abgenutscht. Die rohe Benzoin-4,4′-diacrylsäure wird in 5000 Teilen Eisessig mit 150 Teilen Zinn-II-chlorid und 750 Teilen konzentrierter Salzsäure 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die ausgefällte Desoxybenzoindiacrylsäure wird abfiltriert, getrocknet und durch Erhitzen in 250 Teilen Thionylchlorid in das Säurechlorid und dieses durch 2stündiges Kochen in 1200 Teilen Isopropylalkohol in den Isopropylester übergeführt. Der kalt abfiltrierte und getrocknete Ester wird dann mit 80 Teilen Aluminium-iso-propylat innig gemischt und unter Abdestillieren von Aceton auf 180-200° und danach auf 250° erhitzt bis im Dünnschichtchromatrogramm der Desoxybenzoinester verschwunden ist. Der erhaltene Ester ist mit Verbindung (11) von Beispiel 6 identisch.

Beispiel 17

Analog dem Beispiel 5 können die Aufheller der unten stehenden Tabelle hergestellt werden:

Verwendungsbeispiel A

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1 : 40 mit 0,2% der Verbindung (1) von Beispiel 1 in Form einer wäßrigen Dispersion, die mit Hilfe eines Dispergiermittels auf Basis von Dinaphthyl­ methandisulfonsäure in einer Sandmühle hergestellt wird, während 30 Minuten bei Kochtemperatur behandelt. Das so behandelte Gewebe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber einer entsprechenden Blindprobe einen brillanten, neutralen bis blaustichigen Weißton. Eine ähnliche Aufhellung erhält man, wenn man die Verbindung (4) von Beispiel 2 oder die Verbindung (7) oder (9) bis (16) von Beispiel 6 in derselben Weise anwendet. Setzt man dem Bad 2 g pro Liter Trichlorbenzol als Carrier zu, so erhält man bei sonst gleicher Behandlung einen noch deutlich besseren Weißeffekt.

Verwendet man anstelle der Verbindung (4) ein Gemisch von 50% Bis-[5-methylbenzoxazolyl)-äthylen und 50% der Verbindung (4) so resultiert eine brillante neutrale Aufhellung, die wesentlich heller ist als mit der gleichen Menge des Bisbenzoxazolaufhellers, allein.

Verwendungsbeispiel B

Zu 100 ml Wasser werden 0,6 ml Essigsäure 4%ig und 0,06 Oleylsulfonat gegeben. Vom Aufheller (1) des Beispiels 1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Äthylenglykolmonoäthyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen wäßrigen Lösung, welche auf 60° erwärmt wird. Dann gibt man ein 3 g schweres Triacetat-Twillgewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 Minuten auf 95-98° und beläßt das Gewebe 30 Minuten bei dieser Temperatur. Hierauf wird es gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist deutlich heller als das Ausgangsmaterial.

Mit den Aufhellern (4) bis (16) wird ein ähnlicher Aufhellungseffekt erzielt. Ebenso wird ein Polyamid- Stapel Gewebe von den Aufhellern 26, 27, 30-33 bei gleicher Arbeitsweise deutlich aufgehellt.

Verwendungsbeispiel C

Ein 15 g schweres Polyäthylenglykolterephthalat-Gewebe wird in ein Behandlungsbad gegeben, welches in 297 g Wasser, 3 g einer 10%igen Dispersion des Aufhellers (11) vom Beispiel 6 auf Basis von dioctylphenyldeca­ glykolätheroxyessigsaurem Natrium enthält, in einer Druckapparatur während 60 Minuten auf 130°C erhitzt, kalt gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist bedeutend heller als das unbehandelte Ausgangsmaterial. Mit einer Dispersion des Aufhellers (6) von Beispiel 4 wird auf einem Polypropylen Gewebe eine ähnliche Weißgradverbesserung erreicht.

Verwendungsbeispiel D

Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wäßrigen Dispersion behandelt, die im Liter 0,5 g der Verbindung (7) von Beispiel 6 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 60° getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung während 1 Minute bei 200° unterworfen. Das derart behandelte Material hat ein schön blaustichiges, wesentlich weißeres Aussehen als das unbehandelte Material. Verwendet man anstelle von Polyestergewebe, ein Mischgewebe von Polyester mit Baumwolle (50 : 50) und anstelle der Verbindung (7) die Verbindung (10) von Beispiel 6, so erhält man ebenfalls ein deutlich weißeres Material als das nicht behandelte Gewebe. Verwendet man anstelle von 0,5 g (7), 0,05 g (7) und 0,35 g 4,5-Diäthoxynaphthalsäuremethylimid, erhält man eine sehr brillante neutrale Aufhellung die deutlich weißer erscheint als mit dem Naphthalimidaufheller allein.

Verwendungsbeispiel E

50 Teile Polyestergewebe werden in einer Mischung aus 250 Volumenteilen Trichloräthylen und 250 Volumenteilen Chlorbenzol, worin 0,2 Teile der nach Beispiel 5 erhältlichen Aufhellers (7) gelöst sind, kurz umgezogen. Das überschüssige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100% Lösungsmittelaufnahme) und das Gewebe bei 60° im Vakuum getrocknet, sowie anschließend 15 Minuten mit Wasserdampf von 120-130° behandelt. Das Polyestergewebe zeigt danach einen höheren Weißgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz des Aufhellers der Chemischreinigung unterzogenen Gewebe. Mit der Verbindung (17) von Beispiel 8 wird eine ähnliche Verbesserung des Weißgrades erzielt.

Verwendungsbeispiel F

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 ml Ameisensäure 85% und 0,06 g Dioctylphenyldecaglykoläther gegeben. Vom Aufheller (28) des Beispiels 10 fügt man 30 ml einer 0,1%igen Lösung in Äthylenglycolmonoäthyläther hinzu, erwärmt das Bad auf 60° und gibt 3 g eines Polyacrylnitrilgewebes ein. Man steigert die Temperatur auf 100° und beläßt das Gewebe 45 Minuten bei dieser Temperatur. Es wird hierauf gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten ein deutlich weißeres und brillanteres Aussehen. Mit der Verbindung (29) von Beispiel 10 wird ein ähnlicher Aufhelleffekt erreicht.

Verwendungsbeispiel G

200 Teile Polyäthylenglykolterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280° geschmolzen und mit 0,04 Teilen der Verbindung (17), (19), (21) oder (24) versetzt. Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letzte wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.

Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weißeren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.

Verwendet man anstelle der Verbindungen (17), (19), (21) oder (24) eine andere der Verbindungen von Beispiel 6, so erhält man ähnliche Weißeffekte.

Verwendungsbeispiel H

100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z. B. Dioctylphthalat und 2% bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators besteht, werden mit 0,05 Teilen der nach den Beispielen 1, 2, 3 oder 6 erhältlichen Aufheller vermischt, 10 Minuten bei 150-160° auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5% Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufheller hergestellt wurden.

Claims (10)

1. 4,4′-Divinylstilbenderivate der allgemeinen Formel worin
R₁ und R₄ jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls nicht- chromophor substituiertes C_1-6-Alkyl oder C_2-4-Alkenyl oder einen nicht-chromophoren Substituenten 2. Ordnung,
R₂ und R₅ jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes C_1-6-Alkyl oder C_2-4-Alkenyl,
R₃ und R₆ jeweils Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Carboxyl oder eine nicht-chromophor veresterte Carboxylgruppe oder
R₂ zusammen mit R₃ bzw. R₅ zusammen mit R₆ eine Propylen-1,3- oder Butylen-1,4-brücke,
R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten, oder wenn
R₇ in 3-Stellung bzw. R₈ in 3′-Stellung ist,
R₇ zusammen mit R₂ bzw. R₈ zusammen mit R₅ eine Methylen- oder Äthylenbrücke
bedeuten, wobei höchstens eines der Symbole R₁ und R₂ und höchstens eines der Symbole R₄ und R₅ Wasserstoff bedeuten.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R₁ und R₄ jeweils einen nicht-chromophoren Substituenten 2. Ordnung,
R₂ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R₃ und R₆ jeweils Wasserstoff oder Methyl und
R₇ und R₈ Wasserstoff
bedeuten.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, der allgemeinen Formel worin
R₁ und R₄ jeweils -CN, -COOR″″ oder -SO₂R _x ″″,
R₃ und R₆ jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R″″ Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkoxy- C_2-6-alkoxy oder C_2-6-Hydroxyalkoxy substituiertes C_2-6-Alkyl, und
R _x ″″ C_1-6-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, C_1-3-Alkyl oder C_1-3-Alkoxy substituiertes Phenyl,
bedeuten.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für natürliche, halbsynthetische oder synthetische Substrate.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben einem blaustichigen optischen Aufheller gemäß Anspruch 1, ein rotstichiger optischer Aufheller eingesetzt wird.

6. Verwendung gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die blaustichigen Aufheller solche der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin R₂, R₃, R₅, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoff bedeuten und die rotstichigen Aufheller solche der Naphthalimid- oder Bisbenzoxazolyläthylenreihe sind.

7. Verwendung gemäß Patentansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufhellungsmittel einsetzt, das aus 5-90% eines blaustichigen Aufhellers und aus 95-10% eines rotstichigen Aufhellers besteht.

8. Verwendung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfogruppenfreie und vorzugsweise auch carboxygruppenfreie Divinylstilbenverbindungen gemäß Ansprüchen 1-3 für das optische Aufhellen von Polyester einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

• a) eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel oder einem funktionellen Derivat davon umsetzt, worin X₁ Wasserstoff, oder einen Rest der Formel -COOM, -ZnBr, -ZnCl, -MgBr, -MgCl, oder und Anion⊖ ein einwertiges farbloses Anion bedeutet, oder
• b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin X₂ und Y₂ Chlor, Brom oder Jod bedeuten, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, umsetzt, oder
• c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ibis), worin R₇ Wasserstoff bedeutet, eine aus einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R₁′ und R₃′ die für R₁ bzw. R₃ angeführten Bedeutungen mit Ausnahme von Estergruppen, haben und die im Molekül vorhandenen Carboxy- oder Sulfogruppen in Form der entsprechenden Alkalimetallsalze vorliegen, in Gegenwart von Cyanidionen herstellbare Verbindungen der allgemeinen Formel auf reduktivem Wege gegebenenfalls unter Einschaltung der Veresterung von gegebenenfalls vorhandenen Carboxy- bzw. Sulfogruppen in die entsprechende Stilbenverbindung überführt, oder
• d) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin R₂ nicht Alkylenbrückenglieder mit R₃ oder R₇, und R₅ nicht Alkylenbrückenglieder mit R₆ oder R₈ bilden, eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel und einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt, worin das eine der Symbole X₃ und Y₃ bzw. X₄ und Y₄ eine Carbonylgruppe oder ein funktionelles Derivat der Carbonylgruppe, und das andere eine Gruppe der Formeln Z₁ und Z₂ Wasserstoff oder einen Rest der Formel-ZnBr, -ZnCl, -MgBr, -MgCl, und Anion⊖ ein einwertiges farbloses Anion bedeuten, wobei mindestens einer der an die Reste (a) bzw. (b) gebundenen Substituenten eine elektronenanziehende Gruppe (Substituent 2. Ordnung) ist, wenn Z₁ bzw. Z₂ nicht für [-⊕P (Aryl)₃] steht, oder
• e) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ibis), die keine Carbonsäurearylestergruppen enthalten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₇ keine Carbonsäurearylestergruppen sind oder enthalten, durch Erhitzen in die entsprechende Stilbenverbindung überführt.

10. Weitere Ausbildung der Verfahrensvariante d) gemäß Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R₁ und R₄ die Carboxygruppe bzw. eine Carbonsäureestergruppe, R₂ und R⁵ Wasserstoff und R₃ und R₆ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl bedeuten, dadurch herstellt, daß man den entsprechenden Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII) mit Malonsäure umsetzt, wobei unter Decarboxylierung die Monocarbonsäure entsteht, wonach gegebenenfalls anschließend diese auf übliche Weise zu den entsprechenden Estern verestert werden kann, oder daß man zur Herstellung dieser Ester direkt mit Malonsäuremonoalkylester umsetzt oder daß man zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen, worin R₁ und R₄ die Cyangruppe bedeuten, den entsprechenden Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII) mit Cyanessigsäure umsetzt, wonach die erhaltene Monocyanverbindung durch Umsetzung auf übliche Weise mit einem entsprechenden Alkohol und mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffgas zum entsprechenden Ester umgesetzt werden kann.