DE3138020C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft bestimmte Cumarinderivate, die in der
7-Stellung des Cumarinringes durch einen substituierten Vinylrest
substituiert sind und als optische Aufheller brauchbar sind. Die Erfin
dung betrifft auch die Herstellung und die Verwendung solcher Verbindun
gen.
Ein Gegenstand der Erfindung sind also Cumarinyl-7-Verbindungen der
allgemeinen Formel
E-CH=CH-Q (I)
worin Q einen Rest der Formel
oder
E einen Rest der Formel (a), (b),
oder
wenn Q einen Rest der Formel (a) bedeutet, oder
einen Rest der Formel (b), (c) oder (d), wenn Q einen Rest der Formel (b) bedeutet,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen sein kann,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosub stituiert sein kann, oder Halogen,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₄ und R₅ zusammen auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Halogen oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₆ und R₇ zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
G einen Rest der Formel -CN, -COOR₈, -CONR₉R₁₀ oder -SO₂R₁₁
R₈ und R₁₁ jeweils C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenyl kern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl mono-, di- oder trisubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl,
R₉ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann oder durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl und
R₁₀ unabhängig von R₉ eine der Bedeutungen von R₉ oder gegebenen falls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Cyan, Carboxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten und, wenn E und Q je für einen Rest der Formel (a) stehen, die beiden Symbole R₁, die beiden Symbole R₂ bzw. die beiden Symbole R₃ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können, bzw. wenn E und Q je für einen Rest der Formel (b) stehen, die beiden Symbole R₃, die beiden Symbole R₄ bzw. die beiden Symbole R₅ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können.
einen Rest der Formel (b), (c) oder (d), wenn Q einen Rest der Formel (b) bedeutet,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen sein kann,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosub stituiert sein kann, oder Halogen,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₄ und R₅ zusammen auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Halogen oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₆ und R₇ zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
G einen Rest der Formel -CN, -COOR₈, -CONR₉R₁₀ oder -SO₂R₁₁
R₈ und R₁₁ jeweils C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenyl kern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl mono-, di- oder trisubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl,
R₉ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann oder durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl und
R₁₀ unabhängig von R₉ eine der Bedeutungen von R₉ oder gegebenen falls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Cyan, Carboxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten und, wenn E und Q je für einen Rest der Formel (a) stehen, die beiden Symbole R₁, die beiden Symbole R₂ bzw. die beiden Symbole R₃ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können, bzw. wenn E und Q je für einen Rest der Formel (b) stehen, die beiden Symbole R₃, die beiden Symbole R₄ bzw. die beiden Symbole R₅ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können.
Die Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen können linear oder, wenn
sie 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, auch verzweigt sein, wobei unter den
Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorzugt sind, insbesondere Äthoxy
und Methoxy, wovon Methoxy bevorzugt ist; die bevorzugten Alkylreste sind
Methyl, Äthyl, Isopropyl, sekundäres Butyl, Isobutyl und tertiäres Butyl.
Die Symbole R₁ und R₂ stehen jeweils vorzugsweise für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-
Alkyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sekundäres
oder tertiäres Butyl, wovon Wasserstoff bevorzugt ist. R₃ steht vorzugs
weise für Wasserstoff oder Chlor, besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R₄ und R₅ stehen jeweils vorzugsweise für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wovon Wasserstoff und
Methyl bevorzugt sind; bevorzugt steht eines von R₄ und R₅, vorzugsweise
R₅, für Wasserstoff, während das andere für Wasserstoff oder Alkyl steht;
die Reste R₄ und R₅ können auch zusammen zur Bildung eines ankondensierten
Ringes, das entsprechende Alkyklen bedeuten, vorzugsweise Tri- oder Tetra
methylen, bevorzugt steht aber eines der Symbole R₄ und R₅, vorzugsweise
R₅, für Wasserstoff und das andere (vorzugsweise R₄) wie erwähnt für
Alkyl, insbesondere für Methyl.
Bevorzugte Reste der Formel (a) entsprechen der Formel
worin R₁′ und R₂′ jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder
tertiäres Butyl bedeuten.
Besonders bevorzugt unter den Resten der Formel (a) bzw. (a′) ist das unsubsti
tuierte 3 : 4-Benzocumarinyl-7.
Bevorzugte Reste der Formel (b) entsprechen der Formel
worin R₄′ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert.
Butyl
bedeutet.
Besonders bevorzugte Reste der Formel (b′) entsprechen der Formel
worin R₄′′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Bevorzugte Reste der Formel (a) oder (b) entsprechen der Formel (a′) bzw.
(b′), davon sind besonders das unsubstituierte 3,4-Benzocumarinyl-7 und die
Reste der Formel (b′′) bevorzugt.
Halogen steht vorzugsweise für Chlor.
Die Substituenten R₆ und R₇ können sich in einer beliebigen der Stellungen 4- bis 7
des Benzoxazolylrestes befinden, vorzugsweise in den Stellungen 5 und 6;
R₆ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl; R₇ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
R₆ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl; R₇ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Bevorzugte Reste der Formel (c) entsprechen der Formel
worin R₆′ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder
tert. Butyl
bedeutet.
Bevorzugte Reste der Formel (d) entsprechen der Formel
worin G′ Cyan oder einen Rest der Formel -COOR′₈
und R₈′ C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- oder C₂-Alkoxy-C₂- oder C₃-alkyl
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln
und
worin E₁ einen Rest der Formeln (a), (b), (c) oder (d)
und E₂ einen Rest der Formeln (b), (c) oder (d) bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Formel
worin E₁′ einen Rest der Formel (a′), (b′), (c′) oder (d′) bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen der Formel
worin E₂′ einen Rest der Formel (b′), (c′) oder (d′) bedeutet.
Steht in der Formel (Ia) E₁ für einen Rest der Formel (a) oder in der
Formel (Ib) E₂ für einen Rest der Formel (b) oder steht in der Formel
(I′a) E₁′ für einen Rest der Formel (a′) oder in der Formel (I′b) E₂′ für
einen Rest der Formel (b′), dann können die entsprechenden Bis-Cumarinyl
äthylenverbindungen symmetrisch oder asymmetrisch sein, d. h. die beiden
Symbole R₁, die beiden Symbole R₂, die beiden Symbole R₃, die beiden Sym
bole R₄ bzw. die beiden Symbole R₅ können untereinander gleich oder ver
schieden sein.
Unter den Verbindungen der Formel (I′a) sind besonders diejenigen bevor
zugt, worin R₁′ und R₂′ Wasserstoff bedeuten, unter den Verbindungen der
Formel (I′b) sind besonders diejenigen bevorzugt, worin R₄′ für R₄′′, d. h.
für Wasserstoff oder Methyl, steht.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen solche
bevorzugt, worin der Rest (α) bzw. der Rest E- für einen Rest der Cumari
nyl-7-Reihe steht, der keine an den Lactonring direkt gebundenen
Elektronenakzeptoren außer gegebenenfalls einen an die Stellungen 3
und 4 ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Substituenten trägt,
insbesondere die Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), worin E₁ für
einen Rest der Formel (a) bzw. E₂ für einen Rest der Formel (b) steht,
darunter insbesondere die Verbindungen der Formel (I′a) und (I′b), worin
E′ für einen Rest der Formel (a′) steht bzw. E′₂ für einen Rest der
Formel (b′) steht.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formeln
und
bevorzugt.
Unter den Verbindungen der Formel (I) bzw. (I′), worin der Rest (α) bzw.
E- einen Rest der Cumarinyl-7-Reihe, wie vorstehend erwähnt, bedeutet, sind
diejenigen bevorzugt, worin mindestens einer der beiden Cumarinylreste
ein 3,4-Benzocumarinyl-7-Rest ist - wie vorstehend definiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auf an sich bekannte Weise er
hältlich, und zwar zweckmäßig durch Bildung der äthylenischen Doppel
bindung. Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
E-X (II)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Y-Q (III)
umsetzt, worin das eine der Symbole X und Y für eine Aldehydgruppe oder
ein funktionelles Derivat davon und das andere für einen Rest der Formel
-CH₂Z steht und Z Wasserstoff oder einen die benachbarte Methylengruppe
aktivierenden, während oder nach der Umsetzung mit dem Aldehyd oder einem
funktionellen Derivat davon abspaltbaren Rest bedeutet.
Als funktionelle Derivate der Aldehydgruppe kommen insbesondere Anile
und Acetale in Betracht.
Als die benachbarte Methylengruppe aktivierender Substituent Z kommt
vorzugsweise die Carboxygruppe oder eine Phosphonsäureestergruppe oder
noch ein Triarylphosphinium in Betracht, insbesondere Reste der Formel
worin R jeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und Anion⊖ ein einwertiges, farbloses Anion bedeuten und wobei wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Alkyl für ein offenkettiges C₁- bis C₅-Alkyl und Cycloalkyl für Cyclohexyl steht.
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und Anion⊖ ein einwertiges, farbloses Anion bedeuten und wobei wobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Alkyl für ein offenkettiges C₁- bis C₅-Alkyl und Cycloalkyl für Cyclohexyl steht.
Die entsprechenden Verbindungen die den Rest -CH₂-Z enthalten, können
auf an sich bekannte Weise hergestellt werden; so können z. B. diejenigen
worin Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, durch Bromieren der
entsprechenden Methylderivate und umsetzen der erhaltenen Brommethyl
verbindungen zu den entsprechenden Phosphonoderivaten oder zur ent
sprechenden Carboxyverbindung hergestellt werden. Zur Herstellung der
Carboxymethylderivate kann günstigerweise z. B. das entsprechende Brom
methylderivat mit einem Cyanid, vorzugsweise Alkalimetallcyanid, zum
entsprechenden Cyanmethylderivat umgesetzt werden und dieses kann dann
zum entsprechenden Carboxymethylderivat hydrolysiert werden. Auch die
Aldehydgruppe läßt sich auf an sich bekannte Weise durch Umwandeln
einer entsprechenden Methylgruppe einführen. Die entsprechenden methyl
substituierten Verbindungen sind bekannt oder können analog zu bekannten
Methoden hergestellt werden.
Die involvierten Synthesemethoden sind an sich bekannt, bzw. in deren
Grundart bekannt, so z. B. die Horner-Reaktion, die Wittig-Reaktion oder
die Anilsynthese. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
nach der Horner-Reaktion oder analog dazu hergestellt.
Gute Resultate werden auch mit den quartären Phosphoniumsalzen, z. B. mit
Triphenylphosphoniumhalogenid nach Wittig erhalten.
Auch möglich ist die Umsetzung der entsprechenden Aldehydanile mit den
Methylverbindungen in Dimethylformamid nach Siegrist (Anilsynthese) oder
die Reaktion der Aldehyde mit den Carboxymethylverbindungen nach Knoevenagel.
Als Lösungsmittel kommen z. B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol
Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Methoxyäthanol
oder Cyclohexanol oder Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran in Frage,
vorzugsweise aber Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder
Sulfoxide z. B. Dimethylsulfoxid.
Als Kondensationsmittel kann man bei der Horner- und Wittig-Reaktion die
gebräuchlichen basischen Verbindungen verwenden, vorzugsweise Alkali- oder
Erdalkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat
und Alkalihydride wie Natriumhydrid.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 100°C.
Die als Zwischenprodukte benötigten 3 : 4-Benzo-7-methylcumarine der Formel
können z. B. nach R. A. Heacock und D. H. Hey (Journal of the Chemical Society
1954, 2481-4) hergestellt werden, vorzugsweise aber durch Dehydrierung von
aus m-Kresol und Cyclohexanon-carbonestern nach der Pechmann-Reaktion leicht
erhältlichen 3 : 4-Cyclohexanoncumarinen der Formel
Die Dehydrierung kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, zweckmäßig in
Gegenwart geeigneter üblicher Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel, z. B. mit
Schwefel oder Selenium in der Schmelze oder mit Dehydrierungskatalysatoren,
z. B. Pd oder Pt in der Schmelze (in der Schmelze verfährt man hier vorteilhaft
bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C) oder mit Oxydationsmitteln wie
Chinonen, z. B. Chloranil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-chinon (DDQ) in Gegenwart
von Lösungsmitteln, z. B. analog wie in Org. Synthesis Coll., Vol. 5, S. 428
beschrieben. Je nach verwendeten Dehydrierungsmitteln und Reaktionsbedingungen
kann die Dehydrierung gegebenenfalls soweit geführt werden, daß die 7ständige
Methylgruppe auch dehydriert wird, und zwar so daß eine symmetrische Verbin
dung der Formel (Ia) entsteht, worin E für einen Rest der Formel (a) steht;
diese Verfahrensweise kann vor allem dann in Betracht kommen, wenn R₁, R₂ und
R₃ nicht für Methylgruppen stehen, vorzugsweise wenn R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff
bedeuten.
Die als Zwischenprodukte benötigten Cumarinverbindungen
worin Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,
können z. B. aus den entsprechenden 7-Methylcumarinen durch Seitenketten
halogenierung, vorzugsweise Bromierung mittels N-Bromsuccinimid und Umsatz
mit den entsprechenden Z-Verbindungen, z. B. mit Trialkylphosphiten oder
Triphenylphosphinen hergestellt werden. Das 7-Brommethyl-4-methylcumarin
ist in Comptes rendus 224, S. 937-939 (1947) beschrieben.
Die Brommethylverbindungen können z. B. auch aus den entsprechenden
Hydroxymethylderivaten, durch Umsetzen mit HBr in organischem Medium herge
stellt werden. Die entsprechenden gegebenenfalls weiter substituierten
7-Hydroxymethylcumarine können z. B. durch Umsetzung von entsprechenden
gegebenenfalls weitersubstituierten 1-Acetoxy-3-acetoxymethyl-benzolen
mit entsprechenden β-Ketocarbonsäureestern nach Pechmann-Duisberg erhalten
werden.
Die übrigen Reaktionskomponenten
Q-CH₂Z und Q-CHO
können auch nach Literatur-bekannten Methoden bzw. analog dazu hergestellt
werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) absorbieren im UV und
fluorreszieren im violetten bis blauen Spektralbereich und sind für das
optische Aufhellen von natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen
textilen oder nicht-texilen Materialien geeignet, insbesondere für halb
synthetische und vollsynthetische Hochpolymere wie Polyester, Polyamide,
Polyurethane, Polyolefine wie Polypropylene, Polyvinylchlorid und
Zellulosestern, z. B. 2,5- und Triacetat geeignet.
Das aufzuhellende Material kann in beliebiger Form vorliegen z. B. in Form
von Fasermaterial, z. B. Fäden, Filamenten, Geweben, Gewirken oder auch Halb
fertig- oder Fertigwaren.
Das optische Aufhellen kann nach beliebigen, dem aufzuhellenden Substrat
angepaßten üblichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. nach dem Auszieh
verfahren oder auch nach Imprägnierverfahren (insbesondere Tauch- oder
Klotzverfahren) mit anschließender Fixierung, z. B. mit gesättigtem Dampf
(z. B. bei 95 bis 120°C) oder unter HT-Bedingungen (z. B. bei 105 bis 150°C)
oder nach dem Thermosolverfahren (z. B. bei 150 bis 220°C).
So kann man z. B. mit den erfindungsgemäßen optischen Aufhellern Faser
material und insbesondere Textilmaterialien aus wäßriger Dispersion auf
hellen, wobei die wäßrige Dispersion gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls
weitere Hilfsmittel enthalten kann, wie z. B. Carrier, Dispergiermittel,
Verdickungsmittel.
Für die vorstehend erwähnten Applikationsverfahren, insbesondere diejenigen aus
wäßriger Flotte, eignen sich vor allem die Verbindugen der Formeln (Ia)
und (Ib), worin E₁ bzw. E₂ für einen Rest der Formel (c) oder insbesondere
der Formel (d) steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zum Aufhellen von Kunst
stoffen (insbesondere faserbildenden Polymeren) in der Masse eingesetzt
werden z. B. durch Zugabe in Kunststoffschmelzen oder Kunststofflösungen
oder zu Monomeren oder Vorpolymerisaten bzw. Vorkondensaten. Bei der Auf
hellung von Polyesterfasern, vorzugsweise aus Polyglykoltherephthalat,
in der Masse können die Aufheller im Aufpuderverfahren angewendet werden,
insbesondere aber durch Einbringen in die Masse vor oder während der
Polykondensation. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, vornehmlich die
jenigen der Formel (Ia) und (Ib), vorteilhaft solche, worin E₁ einen
Rest der Formel (a), (b) oder (c), vorzugsweise (a) oder (b) und E₂
einen Rest der Formel (b) oder (c), vorzugsweise (b), bedeuten, und
insbesondere diejenigen der Formel (I′a) bzw. (I′b), vor allem solche,
worin E′₁ einen Rest der Formel (a′), (b′) oder (c′), vorzugsweise (a′)
oder (b′) und E′₂ einen Rest der Formel (b′) oder (c′), vorzugsweise (c′)
bedeuten, weisen dabei eine gute Beständigkeit auf.
Die Konzentration des optischen Aufhellers, bezogen auf das aufzuhellende
Substrat, kann in den technisch allgemein üblichen Grenzen variieren, z. B.
zwischen 0,001 und 0,5%, vorzugsweise 0,01-0,1%, je nach aufzuhellendem
Material und angewendetem Aufhellungsverfahren.
Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller zeichnen sich durch gute Hitze
beständigkeit und Lichtechtheit sowie durch hohe Ausgiebigkeit aus.
Die Aufheller können einzeln oder in Mischungen miteinander oder in Kombi
nation mit bekannten Aufhellern, wie auch in Gegenwart von Nuancierfarb
stoffen angewendet werden. Besonders geeignet ist dabei die Kombination
von erfindungsgemäßen optischen Aufhellern mit anderen optischen Auf
hellern, die auf gleiche oder ähnliche Weise applizierbar sind. Vorzugs
weise werden rotstichig bis violett-blau fluoreszierende erfindungs
gemäße Aufheller mit entsprechenden grünstichig bis neutralblauen Auf
hellern kombiniert. Als kombinierbare Aufheller der Cumarinreihe, der
Benzoxazolreihe oder der β-substituierten Vinylreihe können z. B. solche
genannt werden, wie in der DE-OS 26 02 750 und in den FR-PSen 13 58 820,
15 35 813 und 21 49 952 beschrieben. Erwähnenswert ist insbesondere die
Kombination von optischen Aufhellern der Formel (I′) mit anderen, die
einer dem entsprechenden Rest E angehörenden oder verwandten Reihe
angehören.
In der Polyester-Spinnmasse angewendet ergeben die erfindungsgemäßen
Verbindungen relativ rot- bis violett-stichige Weißeffekte mit sehr hohem
Maximalweiß. Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum Nuancieren von eher
blaustichigen Aufhellern wie z. B. von denjenigen der FR-PS 13 58 820 und
ermöglichen dadurch besonders hohe Maximalweißeffekte.
So werden Aufhellerpräparate, die durch einen Gehalt an optischen Aufhel
lern der Formel (I) gekennzeichnet sind und insbesondere Aufheller-
Mischungen, besonders solche aus 10-90%, vorzugsweise 30-70% eines erfin
dungsgemäßen Aufhellers und 90-10%, vorzugsweise 70-30% eines blaustichi
gen oder grünblaustichigen Aufhellers bestehen, vorteilhaft eingesetzt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht ander ange
geben Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert und
die Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml. 1 Torr = 1,333 mbar.
In den folgenden Beispielen (sowie im vorhergehenden Text) wird für die
Bezeichnung der Substituenten am 3 : 4-Benzocumaringerüst die Stellungsnume
rierung des Cumaringrundgerüstes beibehalten.
Eine Mischung aus 214 Teilen 3 : 4-Cyclohexeno-7-methylcumarin (Herstellung
siehe Annalen der Chemie 317, 27 (1901) oder Helv. Chimica Acta 29, 1294
(1946)) und 454 Teilen 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ) wird in
6000 Teilen trockenem Dioxan während 18 Std. bei 105° Badtemperatur gerührt.
Die auf 20° abgekühlte Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im
partiellen Vakuum zur Trockene eingedampft, der dunkle Rückstand wird mit
5000 Teilen White Spirit (Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedepunkt 150-190°C)
heiß extrahiert und das kalt auskristallisierte Produkt noch einmal aus
Alkohol umkristallisiert. Das erhaltene 3 : 4-Benzo-7-methylcumarin der Formel
schmilzt bei 130-131°.
210 Teile 3 : 4-Benzo-7-methylcumarin (1), 200 Teile N-Bromsuccinimid und
2 Teile Benzoylperoxid werden zusammen in 3000 Teilen trockenem Tetrachlor
kohlenstoff während 8 Std. im Rückfluß gekocht. Das kalte Reaktionsgemisch
wird abgesaugt, der Rückstand mit viel Wasser gewaschen und im Vakuum getrock
net. Das rohe 3 : 4-Benzo-7-Brommethylcumarin (2)
schmilzt bei 180-184°. Ausbeute 261 Teile = 90% der Theorie. Weiße Kristalle.
156 Teile der Bromverbindung (2) und 95 Teile Hexamethylentetramin werden in
700 Teilen 50%iger Essigsäure während 4 Std. am Rückfluß gekocht. Das
gebildete 7-Formylcumarin der Formel (3)
wird kalt abgenutscht und getrocknet. Es schmilzt roh bei 271-273°.
Ausbeute 95 Teile = 78% der Theorie. Hellbeige Kristalle.
Eine Mischung von 70,3 Teilen der Bromverbindung (2) und 54 Teilen Triäthyl
phosphit wird im Ölbad unter leichtem Rühren am absteigenden Kühler gegen
150° aufgeheizt. Es destilliert Äthylbromid ab. Die Reaktionslösung wird
noch 2 Std. bei 150° Innentemperatur weitergerührt. Dann destilliert man den
Überschuß an Triäthylphospit im partiellen Vakuum ab. Der Rückstand
kristallisiert kalt aus und wird auf der Nutsche mit wenig Petroläther
(Kp 70°) gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 3 : 4-Benzo-7-(diäthoxy
phosphonomethyl)-cumarin der Formel (4)
schmilzt roh bei 136-138°. Weiße Kristalle. Ausbeute: 95% der Theorie.
173 Teile des Phosphonates (4) werden zusammen mit 112 Teilen des 7-Formyl
cumarin (3) in 1200 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Unter Rühren läßt
man bei 20-25° innerhalb einer Stunde die Lösung von 13 Teilen Natrium in 200
Teilen absolutem Methanol eintropfen und rührt die gelbe Suspension 2 Stunden
nach, neutralisiert mit Essigsäure auf pH 6-7, fügt 2000 Teile Methanol
hinzu, saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht diesen mit Wasser und
trocknet ihm im Vakuum. Man erhält 162 Teile Rohprodukt der Formel (5)
welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Trichlorbenzol gereinigt
wird und über 340° schmilzt. Feine grünstichig gelbe Nädelchen.
Anstelle des Phosphonates (4) kann auch das aus 145 Teilen der Brom
verbindung (2) und 157 Teilen Triphenylphosphin hergestellte Phosphonium
salz angewendet werden.
Der Aufheller (5) fluoresziert, in Chlorbenzol gelöst, rotstichig-violett und
gibt, insbesondere in Polyäthylenterphthalat oder Polyamid (z. B. Polycapro
lactan) eingesponnen starke rotstichige Aufhelleffekte mit hohem Maximal
weiß und guten Echtheiten.
160 Teile 7-Methylcumarin, 200 Teile N-Bromsuccinimid und 2 Teile Benzoyl
peroxid werden zusammen in 3000 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff
während 5 Stunden am Rückfluß gekocht.
Das kalte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Das rohe 7-Brommethylcumarin der Formel (6)
schmilzt bei 168-174°. Ausbeute 220 Teile = 92% der Theorie.
143 Teile der Bromverbindung (6) und 126 Teile Hexamethylentetramin werden
in 720 Teilen 50%iger wäßriger Essigsäure während 4 Stunden am Rück
fluß gekocht. Das gebildete 7-Formylcumarin der Formel (7)
wird kalt abgenutscht und getrocknet. Man erhält 73 Teile = 70% der Theorie.
Rohaldehyd (7) vom Schmelzpunkt 203-206°.
34,6 Teile des Phosphonates (4) und 17,4 Teile des 7-Formylcumarins (7)
werden in 500 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man tropft in die Mischung
unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 25
Teilen absolutem Äthylalkohol innerhalb einer Stunde ein und rührt 1 Stunde bei
40-50° nach. Nach der Neutralisation mit Essigsäure auf pH 6-7 und Verdünnen
mit 500 Teilen Aäthylalkohol wird der auskristallisierte Aufheller der
Formel (8)
bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält
29,6 Teile (= 81% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Umkristallisation
aus Trichlorbenzol bei 306-307° schmilzt. Citronengelbe Plättchen.
Anstelle von Triäthylphosphit kann man auch Trimethylphosphit und anstelle
von Na-äthylat auch Na-hydrid oder K-t-butylat verwenden.
Die Verbindung (8) fluoresziert in Chlorbenzollösung stark rotstichig-
blau und ist ein wertvoller Kunstfaseraufheller sowohl für das Einspinn
verfahren wie auch als Dispersion für das Foulardtherm-(Thermosol-)
verfahren.
253 Teile 7-Brommethyl-4-methylcumarin [siehe Comptes rendus 224, S. 937-939,
(1947)] und 140 Teile Hexamethylentetramin werden in 1800 Teilen 50%iger
wäßriger Essigsäure während 4 Std. am Rückfluß gekocht. Man saugt den in
der Kälte auskristallisierten Aldehyd der Formel (9) bei 10° ab. Er schmilzt
roh bei 195-197°. Ausbeute 130 Teile = 69% der Theorie.
34,6 Teile des Phosphonates der Formel (4) (aus Beispiel 1) und 18,8 Teile des
Aldehydes (9) werden in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon bei 0-5° langsam mit
der Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 25 Teilen absolutem Alkohol versetzt, die
Mischung 2 Std. bei 10° nachgerührt, mit Essigsäure auf pH 6-7 neutralisiert
und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 500 Teilen Äthylalkohol ausgefällt.
Der Aufheller der Formel (10)
wird bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält
30,4 Teile (= 80% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Umkristallisation
aus Trichlorbenzol bei 305-306° schmilzt. Feine gelbe Prismen.
Eine Mischung von 126,5 Teilen 7-Brommethyl-4-methylcumarin [siehe Comptes
rendus 224, S. 937-939 (1947)] und 104 Teilen Triäthylphosphit wird im Ölbad
langsam unter leichtem Rühren am absteigenden Kühler gegen 100° aufge
heizt. Die Masse verflüssigt sich allmählich und es destilliert Äthyl
bromid ab. Die Temperatur wird auf 150° erhöht und 2 Stunden gehalten.
Danach destilliert man den Überschuß an Triäthylphosphit im partiellen
Vakuum ab.
Das so erhaltene 7-(Diäthoxyphosphonomethyl)-4-methylcumarin der Formel (11)
wird zusammen mit 94 Teilen 7-Formyl-4-methylcumarin der Formel (9)
in 1200 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Unter Rühren läßt man bei
20-25° innerhalb einer Stunde die Lösung von 13 Teilen Natrium in 200 Teilen
absolutem Methanol eintropfen und rührt die gelbe Suspension 2 Stunden
nach, neutralisiert mit Essigsäure auf pH 6-7, fügt 2000 Teile Methanol
hinzu, saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht diesen mit Wasser und
trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 146 Teile Rohprodukt der Formel (12)
welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Trichlorbenzol gereinigt
wird und bei 355-358° schmilzt. Feine citronengelbe verfilzte Nädelchen.
Anstelle des Phosphonates (11) kann auch das aus 126 Teilen 7-Brommethyl-
4-methylcumarin und 157 Teilen Triphenylphosphin hergestellte Phosphonium
salz angewendet werden.
Der Aufheller (12) fluoresziert, in Chlorbenzol gelöst, rotstichig-violett und
gibt, insbesondere in Polyäthylenterphtalat oder Polyamid (z. B. Polycapro
lactam) eingesponnen stark rotstichige Aufhelleffekte mit hohem Maximal
weiß und guten Echtheiten.
24 Teile 7-Brommethylcumarin (6) werden mit 20 Teilen Triäthylphosphit
wie im Beispiel 4 beschrieben unter Abdestillieren von Äthylbromid all
mählich auf 150° erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperartur gehalten.
Der Überschuß Triäthylphosphit wird im partiellen Vakuum abgesaugt.
Der Rückstand des Phosphonates der Formel (13)
wird mit 17,5 Teilen 7-Formylcumarin (7) in 500 Teilen Dimethylformamid
suspendiert. Man tropft in die Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur
die Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 25 Teilen absolutem Äthylalkohol
innerhalb einer Stunde ein und rührt 1 Stunde bei 40-50° nach. Nach der
Neutralisation mit Essigsäure auf pH 6-7 und Verdünnen mit 500 Teilen
Äthylalkohol wird der auskristallisierte Aufheller der Formel (14)
bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält
25,8 Teile (= 81% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Umkristallisation
aus Trichlorbenzol bei 342-343° schmilzt. Citronengelbe verfilzte Nadeln.
Anstelle von Triäthylphosphit kann man auch Trimethylphosphit und anstelle
von Na-äthylat auch Na-hydrid oder K-t-butylat verwenden.
Die Verbindung (14) fluoresziert in Chlorbenzollösung stark rotstichig-
blau und ist ein wertvoller Kunstfaseraufheller sowohl für das Einspinn
verfahren wie auch als Dispersion für das Foulardtherm-(Thermosol-)
verfahren.
25,3 Teile Phosphonatomethylverbindung (11) und 17,5 Teile
Formylcumarin (7) werden analog wie im Beispiel 5 beschrieben zur
Verbindung der Formel (15) umgesetzt.
Diese schmilzt, aus Chlorbenzol umkristallisiert, bei 312-313° und ist für
die Aufhellung von Polyesterfasern nach dem Einspinn- wie nach dem
Thermosol- und Ausziehverfahren geeignet.
Analog der im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise werden die Ver
bindungen der nachstehenden Tabelle hergestellt.
Allgemeine Formel:
34,6 Teile des Phosphonates der Formel (4) werden mit
22 Teilen 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol in 300 Teilen Dimethylformamid
suspendiert. In die Mischung wird bei 20° die Lösung von 2,5 Teilen Natrium
in 25 Teilen Methanol in ca. 30 Minuten eingerührt und das Reaktionsgemisch
noch 30 Minuten bei 40° gehalten. Man neutralisiert mit Eisessig auf pH 6-7,
verdünnt mit 300 Teilen Methanol und filtriert den Niederschlag ab. Man
erhält 30 Teile (= 82% der Theorie) der rohen Verbindungen der Formel (19)
welche nach Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 280-281° schmilzt.
Grünstichig gelbe feine Spiesse.
Dieselbe Verbindung wird in analoger Weise aus 28,8 Teilen 2-(4-Brommethyl
phenyl)-benzoxazol, 18,5 Teilen Triäthylphosphit und 22,4 Teilen 3 : 4-Benzo-
7-formylcumarin (3) erhalten.
2-(4-Brommethylphenyl)-benzoxazol und 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol er
hält man in bekannter Weise durch Bromierung von 2-Tolylbenzoxazol und
Umsetzung mit Hexamethylentetramin z. B. in 50%iger Essigsäure.
Der Aufheller (19) fluoresiert in Chlorbenzol oder Dimethylformamid
stark violettblau bis neutralblau und ist als Aufheller für Polyester,
Polyamid, Polyolefine, Cellulose-2,5- und -triacetat und Polyvinylchlorid
sehr gut geeignet.
Analog wie im Beispiel 7 werden die Aufheller der nachstehenden Tabelle
der allgemeinen Formel
hergestellt, welche sehr wirksame Aufheller für Polyester, Polyamid, Polyo
lefin, Cellulose -2,5- und -triacetat und Polyvinylchlorid, vor allem für
die Polyester-, Polyamid- und Polypropylen-Spinnmasse sind.
31 Teile Phosphonat der Formel (31)
werden mit 17,4 Teilen 7-Formylcumarin (7) in 350 Teilen Dimethylformamid
bei 20-25° verrührt und innerhalb einer Stunde die Lösung von 2,7 Teilen
Natrium in 30 Teilen absolutem Äthylalkohol zugetropft. Die Mischung
wird noch 30 Minuten bei 50° nachgerührt, mit Eisessig auf pH 5-7 neu
tralisiert, mit 500 Teilen Äthylalkohol verdünnt und der grünstichig
gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und
getrocknet. Man erhält 23 Teile (66% der Theorie) zitronengelbes
Kristallpulver der Verbindung der Formel (32)
das, aus Chlorbenzol umkristallisiert, bei 159-160° schmilzt. Es fluoresziert
in Dimethylformamid stark violettblau.
Analog wird aus 34,6 Teilen des Phosphonates (4) und 19 Teilen 4-Formyl
zimtsäure-methylester [siehe Berichte 34, 2784 (1901)] und 2,7 Teilen
Natrium in 25 Teilen Methanol der entsprechende Methylester der Formel
(33) vom Schmelzpunkt 210-212° erhalten
Zitronengelbe verfilzte Nädelchen.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere besonders wertvolle, analog
wie im Beispiel 5 hergestellte Aufheller der allgemeinen Formel
aufgeführt:
Diese Aufheller sind insbesondere für die Bad- und Thermosolaufhellung
von Polyester, aber auch für die Spinnmasseaufhellung von Polyamid
und Polyester geeignet.
100 Teile Polyäthylenglykolterphthalatgranulat enthaltend 2 Teile Titandioxid
werden innig mit 0,02 Teilen der Verbindung (5), (8) oder (10) vermischt und
in einer Spinnapparatur bei 280-285° unter Rühren geschmolzen. Diese Masse wird
in üblicher Weise in Spinndüsen versponnen, der erzeugte Faden gekühlt,
gestreckt und auf Spulen aufgewickelt. Das so hergestellte Erzeugnis besitzt
einen wesentlich höheren Weißgrad als ein solches in gleicher Weise aber
ohne Aufhellerzusatz hergestelltes. Verwendet man anstelle der Verbindung
(5), (8) oder (10) eine andere erfindungsgemäße Verbindung, z. B. (12), (14),
(15), (19), (20), (21), (23), (25), (27), (28) oder (29) werden auch gute
Weißeffekte erhalten.
Beim Einsatz von 0,05 Teilen anstelle von 0,02 Teilen der genannten Aufheller
wird der Weißgrad noch deutlich gesteigert, ohne daß ein unerwünschter
Grünstich auftritt.
300 Teile Polyester-Granulat, enthaltend 6 Teile Titandioxid wird mit 0,1
Teilen einer feingemahlenen Mischung aus gleichen Teilen der Verbindung
(5) und 7-Naphthotriazolyl-3-phenylcumarin der Formel (51)
(siehe FR-PS 13 58 820) innig gemischt und in einer Spinnapparatur bei
280-285° geschmolzen und wie üblich versponnen. Die gestreckten und aufge
wickelten Fasern weisen einen brillanten, violettstichig bis neutralen
Weißton auf. Die Aufhellung ist sehr gut lichtecht. Auch bei Steigerung
der Aufhellerkonzentration auf 0,2 Teile wird noch ein neutrales Weiß
erhalten.
Die Zusammensetzung der Aufheller-Mischung (5) und (51) kann je nach
Bevorzugung einer bestimmten Fluoreszenznuance zwischen 9 Teilen (5) und
1 Teil (51) bis zu 1 Teil (5) und 9 Teile (51) variieren. Anstelle der
Verbindung (5) können in gleicher Weise die Verbindungen (8), (10), (12),
(14), (15), (19), (20), (21), (23), (25), (27), (28) oder (29) verwendet werden.
Auch mit anderen grünstichig blauen Aufhellern z. B. solchen der FR-PS 15 35 813
wie die Verbindung der Formel (52)
oder der FR-PS 21 49 952 z. B. mit der Verbindung der Formel (53)
werden in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen neutrale
Weißnuancen mit höherem Maximalweiß erhalten.
In einem Edelstahl-Autoklaven werden 1000 Teile Terephthalsäuredimethylester,
800 Teile Äthylenglykol, 0,3 Teile der Mischung aus gleichen Teilen der
Verbindungen (5) und (51) und 1 Teil Antimonoxid im Stickstoffstrom auf
200° erhitzt und 3 Stunden unter Abdestillieren von Methanol bei dieser
Temperatur gehalten. Dann erhöht man die Temperatur innerhalb einer Stunde
auf 280°, wobei Glykol abdestilliert. Bei einem Vakuum von 0,2667 mbar (0,2 Torr)
wird durch 3stündiges Weitererhitzen bei 280° die Polykondensation beendet.
Die Polyestermasse wird dann versponnen, die Fäden gestreckt und aufgewickelt.
Sie zeigen ein brillantes, neutrales Weiß von sehr hoher Lichtechtheit.
Auch gute Effekte ergeben die Verbindungen (8), (10), (12), (14), (15),
(16), (17) oder (18).
Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe mit einer wäßerigen
Dispersion, die im Liter 1 g der Verbindung der Formel (32) sowie 0,1 g
eines Dispergiermittels auf Basis von Dinaphthylmethandisulfonsäure enthält
und trocknet das Material bei ca. 100°. Dieses wird anschließend kurze Zeit
einer Wärmebehandlung von 220° unterworfen. Das derart behandelte Gewebe
zeigt einen brillanten, neutralblauen Aufhelleffekt mit guter Lichtechtheit.
Auch gute Ergebnisse werden mit den Verbindungen der Formeln (33) bis (39)
oder (41) bis (50) erhalten.
Ein Gewebe aus Polyester wird im Flottenverhältnis 1 : 40 mit 0,2% der
Verbindung (19) in Form einer wäßrigen Dispersion, die mit Hilfe eines
Dispergiermittels auf Basis von Dinaphthylmethandisulfonsäure in einer
Sandmühle hergestellt wurde, während 30 Minuten bei Kochtemperatur behandelt.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen brillanten neutralen Weißston. Auf
gleiche Weise können die Verbindungen (23), (32), (33), (39), (42), (43),
(44), (45), (46), (48) oder (50) angewendet werden.
Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 130° anstatt bei 98° oder bei
98° aber unter Zusatz von 2 g/l Trichlorbenzol, so resultiert bei sonst
gleicher Behandlung ein noch deutlich gesteigerter Weißeffekt.
In einem gleichen Bad wie oben kann man anstelle eines Polyester-Gewebes
ein solches aus Polyamid, z. B. Nylon 6,6 oder Nylon 6 oder ein Gewebe aus
Zellulose-2,5-acetat bei 70° behandeln und erhält mit den vorstehend genannten
Aufhellern rotstichige bis neutral blaue Aufhelleffekte.
Claims (7)
1. Cumarinyl-7-Verbindungen der allgemeinen Formel
E-CH=CH-Q (I)worin Q einen Rest der Formel
oder
E einen Rest der Formel (a), (b),
oder
wenn Q einen Rest der Formel (a) bedeutet, oder einen Rest der Formel
(b), (c) oder (d), wenn Q einen Rest der Formel (b) bedeutet,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen sein kann,
R₃ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosub stituiert sein kann, oder Halogen,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₄ und R₅ zusammen auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Halogen oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₆ und R₇ zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
G einen Rest der Formel -CN, -COOR₈, -CONR₉R₁₀ oder -SO₂R₁₁
R₈ und R₁₁ jeweils C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenyl kern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl mono-, di- oder trisubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl,
R₉ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann oder durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl und
R₁₀ unabhängig von R₉ eine der Bedeutungen von R₉ oder gegebenen falls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Cyan, Carboxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten und, wenn E und Q je für einen Rest der Formel (a) stehen, die beiden Symbole R₁, die beiden Symbole R₂ bzw. die beiden Symbole R₃ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können, bzw. wenn E und Q je für einen Rest der Formel (b) stehen, die beiden Symbole R₃, die beiden Symbole R₄ bzw. die beiden Symbole R₅ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können.
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder Halogen sein kann,
R₃ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosub stituiert sein kann, oder Halogen,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₄ und R₅ zusammen auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Halogen oder Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R₆ und R₇ zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
G einen Rest der Formel -CN, -COOR₈, -CONR₉R₁₀ oder -SO₂R₁₁
R₈ und R₁₁ jeweils C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenyl kern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl mono-, di- oder trisubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl,
R₉ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann oder durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy-C₂- bis C₆-alkoxy substituiertes C₂- bis C₄-Alkyl und
R₁₀ unabhängig von R₉ eine der Bedeutungen von R₉ oder gegebenen falls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Cyan, Carboxy oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten und, wenn E und Q je für einen Rest der Formel (a) stehen, die beiden Symbole R₁, die beiden Symbole R₂ bzw. die beiden Symbole R₃ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können, bzw. wenn E und Q je für einen Rest der Formel (b) stehen, die beiden Symbole R₃, die beiden Symbole R₄ bzw. die beiden Symbole R₅ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln
und
worin E′₁ einen Rest der Formel
oder
E′₂ einen Rest der Formel (b′), (c′) oder (d′),
R′₁ und R′₂ jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl,
R′₄ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl,
R′₆ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl,
G′ Cyan oder einen Rest der Formel -COOR′₈ und
R′₈ C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- oder C₂-Alkoxy-C₂ oder C₃-Alkyl
bedeuten.
R′₁ und R′₂ jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl,
R′₄ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl,
R′₆ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl,
G′ Cyan oder einen Rest der Formel -COOR′₈ und
R′₈ C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- oder C₂-Alkoxy-C₂ oder C₃-Alkyl
bedeuten.
3. Verwendung der Cumarinyl-7-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1
als optische Aufheller für textile oder nicht-textile, voll- oder
halbsynthetische, hochpolymere Materialien in der Masse oder nach der
Formgebung oder für textile oder nicht-textile natürliche
Fasermaterialien.
4. Verwendung nach Anspruch 3 zum optischen Aufhellen von Polyester in
der Spinnmasse oder nach Imprägnierverfahren mit anschließender
Fixierung.
5. Verwendung nach Anspruch 3 von rotstichig bis violett-blau fluores
zierenden Aufhellern der allgemeinen Formel (I) zusammen mit grünstichig bis
neutral blau fluoreszierenden, für das gleiche Applikationsverfahren
geeigneten optischen Aufhellern.
6. Verfahren zur Herstellung der Cumarinyl-7-verbindungen der allgemeinen Formel (I)
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen
Formel
E-X (II)mit einer Verbindung der allgemeinen FormelY-Q (III)umsetzt, worin das eine der Symbole X und Y für eine Aldehydgruppe
oder ein funktionelles Derivat davon und das andere für einen Rest
der Formel -CH₂Z steht und Z Wasserstoff oder einen die benachbarte
Methylengruppe aktivierenden, während oder nach der Umsetzung mit dem
Aldehyd oder einem funktionellen Derivat davon abspaltbaren Rest be
deutet.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angeführten Bedeutungen aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
dehydrierend kondensiert.
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|---|---|---|---|
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| CH7404/80A CH647774A5 (en) | 1980-10-03 | 1980-10-03 | Organic compounds and preparation and use thereof |
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1981
- 1981-09-24 DE DE19813138020 patent/DE3138020A1/de active Granted
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|---|---|---|---|
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