DE3138020A1 - Cumarinyl-7-verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Cumarinyl-7-verbindungen, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
/ - / *Λ 4V V ί ν I
-o
gea,Vderen Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung betrifft bestimmte neue Cumarinderivate, die in der 7-Stellung des Cumarinringes durch einen substituierten Vinylrest
substituiert sind und als optische Aufheller brauchbar sind. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung und die Verwendung solcher Verbindungen sowie die entsprechenden Mittel, die solche Verbindungen enthalten
und ausserdem die neuen Vorprodukte und deren Herstellung.
Ein Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der Formel
B-^A V-CH=CH-Q
worin Q einen nicht-chromophoren Cumariny1-7.Rest, der keine an den
Lactonring direkt gebundenen Elektronenacceptoren ausser gegebenenfalls
einen an die Stellungen 3 und 4 ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Substituenten trägt,
B' ein nicht-chropiophorer C-gebundener Substituent, der
mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Doppelbindung
und eine Dreifachbindung enthält, welche untereinander und mit dem übrigen System konjugiert sind, und der
eine abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe als Teil
des konjugierten Systems enthält
und D YJasscrstoff oder eine direkte Bindung zu B
bedeuten, wobei der Ring A gegebenenfalls einen weiteren nicht-cyclIschen,
nicht-chrorn.ophoren Substituenten tragen kann und in der Gruppierung der
Formel B-\^\~ höchstens drei sechsgliedrige Ringe und höchstens ein
fünfgliedriger Ring an der Konjugation beteiligt sind*
- 9 - Case 150-4490
Als Elektronenacceptoreii, die als Substituenten des Lactonringes im
Cumarinrest Q (namentlich an den Stellungen 3 und 4) ausgeschlossen sind,
sind im wesentlichen Säuregruppen und Säurederivate gemeint sowie, ausser dem erwähnten, an die Stellungen 3 und 4 ankondensierten Benzoring,
ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppierungen, die die Konjugation verlängern würden. Auch sind Aminogruppen und aromatisch gebundene Hydroxygruppen
als ionogene Substituenten ausgeschlossen. Vorzugsweise kommen
solche Substituenten weder an den Stellungen 3 und 4 noch an den Stellungen 5, 6 und 8 vor. Vorzugsweise kommen als eventuell vorhandene
Substituenten - sowohl am Cumarin oder 3,4-Benzocumarinrest Q als auch
am Benzolring A und an gegebenenfalls vorhandenen weiteren Ringen in B ausschliesslich
Alkylreste, anellierte Alkylreste, nicht chromophore und nicht ionogene Aralkylreste und gegebenenfalls Alkoxygruppen oder
Halogenatome in Betracht.
Die Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 1-4 Kohlenstoffatozjs und
können linear oder, venn sie 3 oder 4 Kohlenstoff atorrÄ enthalten, auch
verzweigt sein, wobei unter den Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorsugt
sind, insbesondere Aethoxy und Methoxy wovon Methoxy bevorzugt ist; die
Alkylreste sind vorzugsweise nicht anelliert, die bevorzugten Alkylreste sind Methyl, Aethyl, Isopropyl, sekundäres Butyl, Isobutyl und tertiäres Butyl;
Aralkyl steht vorzugsweise für Phenyl-C ,-alkyl, worin der Phenylrest
gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe
substituiert sein kann. Halogen steht vorzugsweise für Chlor.
Bevorzugte Reste Q entsprechen der Fornel
R2
R,-fr ' I *3
R,-fr ' I *3
Ca)r
worin R^ und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C ,-Alkyl,
C. .-Alkoxy oder Chlor,
- 10 - Case 150-4490
und R_ Wasserstoff, Chlor, C ,-Alkyl oder ?henyl-C, .-alkyl,
das am Phenylkern durch. Methyl, Methosy oder Chlor iaono-
substituiert sein kann,
bedeuten, und der Formel
bedeuten, und der Formel
(b)
worin R, und R1- unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 ,-Alkyl oder
kyl, das am Phenylkern durch. Methyl, Hethoxy
oder Chlor monosubstituiert sein kann,
oder R, und R1- zusammen auch das zur Bildung eines ankondensierten 5-oder
6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
bedeuten.
Die Symbole R und R„ stehen jeweils vorzugsweise für Wasserstoff oder C ,-Alkyl,
insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl oder sekundäres
oder tertiäres Butyl, wovon Wasserstoff bevorzugt ist. R_ steht vorzugsweise
für Wasserstoff oder Chlor, besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R, und R1- stehen jeweils vorzugsweise für Wasserstoff oder C1 ,—Alkyl,
insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, wovon Wasserstoff und Methyl bevorzugt sind; bevorzugt steht eines von R, und R1-, vorzugsweise
R5, für Wasserstoff, während das andere für Wasserstoff oder Alkyl steht;
die Reste R, und R1. können auch zusammen zur Bildung eines ankondensierten
Ringes, das entsprechende Alkylen bedeuten, vorzugsweise Tri- oder Tetramethylen,
bevorzugt steht aber eines der Symbole R, und R1-, vorzugsweise
R1-, für Wasserstoff und das andere (vorzugsweise R.) wie erwähnt für
Alkyl, insbesondere für Methyl.
Bevorzugte Reste der Formel (a) entsprechen der Formel
-11 - ' Case 150-4490
worin Rl und R' jeweils Wasserstoff, Methyl, Aethy 1, Isopropyl, sec". Butyl oder
tertiäres Butyl bedeuten.
Besonders bevorzugt unter den Resten der Formel (a) bzw. (a1) ist das unsubstituierte
3:4-Benzocumarinyl-7.
Bevorzugte Reste der Formel (b) entsprechen der Forniel
worin Rl Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert.
Butyl
bedeutet.
bedeutet.
Besonders bevorzugte Reste der Ferine· I (b1) entsprechen der Fern«!
worin RV Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Der das konjugierte System enthaltende Rest B ist über ein C an den Ring
A gebunden und, wenn D die direkte Bindung zu B bedeutet, bildet D zusammen mit B und den benachbarten Kohlenstoffatomen von A einen vorzugsweise
5- oder 6-gliedrigen Ring; B enthält eine abgewandelte Sulfonsäure- oder
Carbonsäuregruppe als Teil des konjugierten Systems, enthält aber vorzugsweise
keine ionogenen Sub'stituenten, insbesondere keine Säuregruppen und
keine aromatisch gebundenen Hydroxygruppen oder basischen Aminogruppeii.
Als abgewandelte Säuregruppen, die Teil des konjugierten Systems sind,
* 9
»β ιί * *
- 12 - Case 150-4490
kommen insbesondere Ester, Amide, Sulfone, Nitrile, Lactone und Lactame,
sowie von Carbonsäuren ableitbare Heterocyclen, insbesondere Oxazole und Imidazole, in Betracht.
Vorzugsweise stehe der Rest der Fornal
für einen Cumarinyl-7-Rest der keine an den Lactonring direkt gebundenen
Elektronenacceptoren ausser gegebenenfalls einen an die Stellungen 3 und-4
ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Susbtituenten trägt oder für einen Benzoxazolylphenylrest wie er in nicht-ionogenen optischen
Aufhellern der Benzoxazolylreihe üblich ist oder für einen 4-Vinylphenylrest
der am ß-Kohlenstoffatom des Vinylrestes durch eine Carbonsäureester-,
Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen Sulfonrest substituiert ist.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen der Formel
E - CH = CH - Q ' (I1)
worin E für einen Cumarinyl-7-Rest, der keine an den Lactonring direkt
gebundenen Elektronenacceptoren ausser gegebenenfalls einen an die Stellungen 3 und 4 ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Substituenten
trägt oder für einen Benzoxazolylphenylrest wie er in nicht— ionogenen optischen Aufhellern der Benzoxazolylphenylreihe üblich ist
oder für einen 4-Vinylphenylrest der am ß-Kohlenstoffatom des Vinylrestes
durch eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen Sulfonylrest substituiert ist, steht.
Bevorzugte Cumarinyl-7-Reste, die keine an den Lactonring direkt
gebundenen Elektronenacceptoren ausser gegebenenfalls einen an die Stellungen 3 und 4 ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Substituenten
enthalten, sind als Rest (cc) solche der obigen Formel (a) oder (b)
Bevorzugte Reste der Formel (a) oder (b) entsprechen hier wie auch oben
der Formel (a1) bzw. (b1), davon sind besonders das unsubstituierte
3:4-Benzocumarinyl-7 und die Reste der Formel (b") bevorzugt.
O I O O U Δ. U ? °„!e „ο ο ·<<
β β ο β
- 13 - Case 140-4490
Bevorzugte Benzoxazol}'lphenylreste entsprechen der Fonnel
(C)
worin Rg und R7 unabhängig voneinander VasEcrstoff, C, ,-Alkyl,
Halogen oder Phenyl-C, ^-alkyl, das am Phenylkern durch
Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder
R, und R7 zussrnnisn, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch
das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen
Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,
bedouten.
Die Substituenten Rg und R7 können sich in einer beliebigen der Stellungen 4-7
des Benzoxazolylrestes befinden, vorzugsweise in den Stellungen 5 und 6;
Rg steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder C /-Alkyl; R7 steht
vorzugsweise für Wasserstoff.
Bevorzugte Reste der Forraal (c) entsprechen der Fornel
(c1)
v'orin R^ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, Isoprcpyl, sec. Butyl oder
tert. Butyl
bedeutet.
bedeutet.
Bevorzugte ß-substituierte Vinyl-phenylreste entsprechen der Force1
(d) , ■
vorin g einen Rest der Formel -CU, -COORg, -COKE9R10OdCT "SO2R11
Rß und R11. jeweils C, .-Alkyl, Phenyl-C ,-alkyl, das ara Phenyl-
Case 150-4490
kexn durch Methyl, listhoxy oder Chlor monosubstituiert sein
kann, durch Hydroxy, C. ,—Alkoxy oder C1-,-AIkoxy—C?_,-alkoxy
substituierteE C -Alkyl, gegebenenfalls durch i-Iethyl isono-,
di- cder trisubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch
O. ,-Alkyl, Tr i fluorine thy 1, Cyan, C -Alkoxy, Chlor oder
Carboxy substituiertes Phenyl,
Rq Wasserstoff, C. ,-Alkyl, Phenyl-C, ,-alkyl, das an Phenylkern
durch Hathy1, Hethoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann
oder durch Hydroxy, C, ,-Alkoxy oder C ,-AIkOXy-C9---alkoxy
substituiertes C_ ,-Alkyl
und R-.Q unabhängig von Rq eine der Bedeutungen von R„ oder gegebenenfalls
durch C, ,-Alkyl, Trifluonaetbyl, Chlor, Cyan, Carboxy
oder C ,-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
Bevorzugte Reste der Formel (d) entsprechen der Forx-el
C-CIl=CU—V \
worin G1 Cyan oder einen Rest der Formel -COOKg
und Kg C1-4-AI
bedeuten.
bedeuten.
oder
Bevorzugte erfindungsgeisässe Verbindungen entsprechen der Formel
Ej-CH=CH
(Ia) ,
E2-CH=CH
(Ib),
- 15 - Case 150-4490
worin E1 einen Rest der Formeln (a), (b), (c) oder (d)
und E„ einen Rest der Formeln (b), (c) oder (d) bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Fcirnel
- E^-CK=CH
worin Ej einen Rest der Force! (a1), (b1), (C T) oder (d') bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen der Formel
E^-CR=CH
worin E' einen Rest der Formel (b1), (c1) oder (d1) bedeutet.
worin E' einen Rest der Formel (b1), (c1) oder (d1) bedeutet.
Steht in der Formel (Ia) E. für einen Rest der Formel (a) oder in der
Formel (Ib) E„ für einen Rest der Formel (b) oder steht in der Formel
(If ) El für einen Rest der Formel (a1) oder in der Formel (I/) E^ für
einen Rest der Formel (bf), dann können die entsprechenden Bis-Cumarinyläthylenverbindungen
symmetrisch oder asymmetrisch sein, d.h. die beiden Symbole R., die beiden Symbole R„, die beiden Symbole R_, die beiden Symbole
R, bzw. die beiden Symbole R5 können untereinander gleich oder verschieden
sein.
Unter den Verbindungen der Formel (I') sind besonders diejenigen bevorzugt,
worin R' und R' Wasserstoff bedeuten, unter den Verbindungen der Formel (I/) sind besonders diejenigen bevorzugt, worin R! für R", d.h.
für Wasserstoff oder Methyl, steht.
Unter den erfindungsgemässen Verbindungen sind im allgemeinen solche
bevorzugt, worin der Rest (α) bzw. der Rest E- für einen Rest der Cumarinyl-7-Reihe
steht, der keine an den Lactonring direkt gebundenen
e ·
• ♦
- 16 - Case 150-4490
Elektronenacceptoren ausser gegebenenfalls einen an die Stellungen 3
und 4 ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Substituenten trägt, insbesondere die Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) , worin E für
einen Rest der Formel (a) bzw. E„ für einen Rest der Formel (b) steht,
darunter insbesondere die Verbindungen der Formeln (I1) und (I1,), worin
E1 für einen Rest der Formel (a1) steht bzw. E' für einen Rest der
Formel (b') steht.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formeln
H=CH
und g"
|4
bevorzugt.
Unter den Verbindungen der Formel (I) bzw. (I'), worin der Rest (α) bzw.
E- einen Rest der Cumarinyl-7-Reihe, wie oben erwähnt, bedeutet, sind diejenigen bevorzugt, worin mindestens einer der beiden Cumarinylreste
ein 3,4-Benzocumariny.l-7-Rest ist - wie oben definiert.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auf an sich bekannte Weise erhältlich,
und zwar zveckraHssig durch Bildung der äthylenischen Doppelbindung.
Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgcipässen
Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass nan eine Verbindung der Formel
(II)
- 17 - Case 150-4490
rait einer Verbindung dor Formel
' Y-Q (III)
umsetzt, worin das eine der Symbole X und Y für eine Aldehydgruppe oder
ein fuuktionelles Derivat davon und das andere für einen Rest der Fcri?.el
-CH2Z steht und Z Wasserstoff oder einen die benachbarte Methylengruppe
aktivierenden, während oder nach der Umsetzung mit den Aldehyd oder cii-ftn
funktionellen Derivat davon abspaltbaron Rest bedeutet.
Als Xunktionelle Derivate der Aldehydgruppe konmen insbesondere Anile
und Acotale in Betracht.
Als dio benachbarte Methylengruppe aktivierender Substituent Z komnt
vorzugsweise die Carboxygruppe oder eine Phospbonsaureestergruppe oder
noch ein Triarylphosphiniura in Betracht, insbesondere Reste der Formel
-GOOM, -P=O , -P=O , -P=O oder -P (Aryl)3Anion ,
R
voriii R jeweils Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation
und Anion ein einwertiges, farbloses Anion bedeuten und
vobei Aryl vorzugsweise für Phenyl, Alkyl für ein offenkettiges C -Alkyl
und Cycloalkyl für Cyclohexyl steht.
Die entsprechenden Verbindungen die den Rest -CP-Z enthalten, können
auf ai> sich bekannte Weise hergestellt werden; so können z.B. diejenigen
vorin Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, durch Brünieren der
entsprechenden Methylderivate und umsetzen der erhaltenen Brormetbylverbizvclungen
zu den entsprechenden Phosphonoderivaten oder zur entsprechenden
Carboxyverbindung hergestellt werden. Zur Herstellung der Carbpsyr-ethylderivate kann günstigcrveise z.B. das entsprechende P.rcnr-
| OR | OR |
| I | / |
| -P=O , | -P=O |
| \ | \ |
| R | OR |
- 18 - Case 150-4490
rcethylderivat nit einem Cyanid, vorzugsweise Alkalinetallcyanid, zum
entsprechenden Cyanziethylderivat umgesetzt werden und dieses kann dann
ζ inn entsprechenden'Carboxyizethylderivat hydrolysiert vercen. Auch die
Aldehydgruppe lässt sich auf an sich bekannte Ueise durch Urarandeln
einer entsprechenden Kethylgruppe einführen. Die entsprechenden oethylsubstituierten
Verbindungen sind bekannt oder können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden.
Die invo1vierten Synthesecethoden sind an sich bekannt, bzw. in deren
Grundart bekannt, so z.B. die Hornei—Reaktion, die Wittig-Reaktion oder
die Anilsynthese. Vorzugsweise vorder* die erfindur.f.sgcr-Ksscn Verbinder.
•nach der Korner-Reaktion oder analog dazu hergestellt.
Gute P.esultate werden auch cit den quartären Phosphoniurr-salzen, z.B. cit
Triphenylphosphoniunhalogenid nach Y?ittig erhalten.
Auch ncglich ist der Unsatz der entsprechenden Aldehydanile cit den
Methylverbindungen in Binethylforniarcid nach Siegrist (Anilsynthese) oder
die Reaktion der Aldehyde cit den Carbo^iaethylverbindungen nach Knoevenagel.
Als Lösungsmittel koimen z.B. K.ohlenvasserstoffe v:ie Toluol oder Xylol
Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isoprepanol, Butanol, Methoxyäthanol
oder Cyclohexanol oder Aether wie Dioxsn oder Tetrahydrofuran in Frage,
vorzugsv:eise aber Ar.ide wie DiEiethylfoman:id oder K-Kethy!pyrrolidon oder
Sulfoxide z.B. Dinethylsulfoxid. -
Als Kondensationsinittel kann can bei der Körner- und Wittig-Reaktion, die
gebräuchlichen basischen Verbindurigen verv»enden, vorzugsweise Alkali- oder
Erdalkalialkoholate wie Satriurrr.ethylat, Katriumäthylat, Kalium-t-butylat
und Alkalihydride wie Katriushydrid.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 0° und 100°.
- 19 - Case 150-4490
Die als Zwischenprodukte benötigten 3:4~Benzo-7-methylcumarine der Formel
(IV)
können z.B. nach R.A. Heacpck und D.H. Hey (Journal of the Chemical Society
1954, 2481-4) hergestellt werden, vorzugsweise aber durch Dehydrierung von
aus E-Kresol und Cyclohexanon-carbonestern nach der Pechraann-Reakticn leicht
erhatlichen 3:4-Cyclohexanoncuniarinen der Fomel
(V)
Die Dehydrierung kann auf an sich bekannte V7eise erfolgen, zweckmässig in
Gegenwart geeigneter üblicher Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel, z.B. mit
Schwefel oder Selenium in der Schmelze oder mit Dehydrierungskatalysatoren, z.B. Pd oder Pt in der Schmelze (in der Schmelze verfährt man hier vorteilhaft
bei Temperaturen zwischen 180 und 2SO0C) oder mit Oxydationsmitteln wie
Chinonen, z.B. Chloranil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-chinon (DDQ) in Gegenwart
von Lösungsmitteln/ z.B. analog wie in Org. Synthesis Coll., Vol. 5_, S. 428
beschrieben. Je nach verwendeten Dehydrierungsmitteln und Reaktionsbedingungen
kann die Dehydrierung gegebenenfalls soweit geführt werden, dass die 7-ständige Methylgruppe auch dehydriert wird, und zwar so dass eine symmetrische Verbindung
der Formel (Ia) entsteht, worin E für einen Rest der Formel (a) steht;
diese Verfahrensweise kann vor allem dann in Betracht kommen, wenn R , R- und
R„ nicht für Methylgruppen* stehen, vorzugsweise wenn R1, R« und R_ Wasserstoff
bedeuten.
- 20 -
Case 150-4490
Die als Zwischenprodukte benötigten Cumarinverbindungen
Z-GH
Ri (VI) und
(VII)
worin Z eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,
können z.B. aus den entsprechenden 7-Methylcucarine.n durch Seitenkettenhalcgenierung,
vorzugsweise Erortierung mittels K-Eronsuccinir-id und Umsatz
Eiit der. entsprechenden Z-Verbindungen, z.B. mit Trialkylphosphiten oder
Triphenylphosphinen. hergestellt werden. Das 7-Bro=nethyl-4-methylcu~arin
ist in Coaptes rencus 22A, S. 937-939 (1947) bepchrieben.
Die Bror.x.ctliylverbindungen kennen z.B. auch aus den entsprechenden
Hydroxyn.ethylderivaten, durch Unsetzen cit KBr in organischem Medium hergestellt
werden. Die entsprechenden gegebenenfalls weiter substituierten 7-Rydroxynethylcu5:srine können z.B. duixh Umsetzung von entsprechenden
gegebenenfalls veitersubstituierten l-Acetoxy-S-acetoj^-sethyl-benzclen
mit entsprechenden ß-Ketocarbonsäureestern nach Pechi2ann-Duisberg erhalten
v;erden.
Die übrigen Reaktipnskoirponenten
Q-CH Z und Q-CHO
können auch nach Literatur-bekannten Methoden bzw. analog .dazu hergestellt
werden. . .
Die erfindungsgecassen Verbindungen der Fomel (I) absorbieren in UY und
fluoreszieren im violetten bis blauen ,Spektralbereich und sind für das
optische Aufhellen von natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen
textilc-n oder nicht-textilen Materialien geeignet, insbesondere für halbsynthetische
und vollsynthetische Hochpolymere wie Polyester, Polj'anide,
- 21 - Case 150-4490
Polyurethane, Polyolefine wie Polypropylene, P-olyvinylchlorid und
Zelluloseestern, z.B. 2,5- und Triacetat geeignet.
Das aufzuhellende Material kann in beliebiger Fora vorliegen z.B. in Form
von Fasennaterial, z.B. Fäden, Filamenten, Geweben, Gewirken oder auch Halbfertig- oder Fertigwaren.
Das optische Aufhellen kann nach beliebigen, dera aufzuhellenden Substrat
angepassten üblichen Verfahren durchgeführt werden, z.B. nach den Ausziehverfahren
oder auch nach Irprägnierverfahren (insbesondere Tauch- oder Klotzverfahren) cit anschliessender Fixierung, z.B. nit gesättigter. Dc^pf
(z.B. bei 95 bis 1200C) oder unter KT-Bedingungen (z.E. bei 105 bis 1500C)
oder nach dem Thenrosolverfahren (z.B. bei 150 bis 2200C).
So kann izan z.B. -mit den erfindungsgemässen optischen Aufhellern Fasermaterial
und insbesondere Textilmaterial!en aus wässriger Dispersion aufhellen,
wobei die wässrige Dispersion gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls weitere" Hilfsmittel enthalten kann, wie z.B. Carrier, Dispergiermittel,
Verdickungsmittel usw.
Für die oben erwähnten Applikationsverfahren, insbesondere diejenigen aus
wässriger Flotte, eignen sich vor allem die Verbindungen der Force3n (Ia)
und (Ib), worin E. bzw. E- für einen Rest der Formel (c) oder insbesondere der Formel (d) steht.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch zum Aufhellen von Kunststoffen
(insbesondere faserbildenden Polymeren) in der Masse eingesetzt werden z.B. durch Zugabe in Kunststoffschmelzen oder Kunststofflösungen
oder zu Monomeren oder Vorpolymerisaten bzw. Vorkondensaten. Bei der Aufhellung
von Polyesterfasern, vorzugsweise aus Polyglykoltherephthalat,
in der Masse können die Aufheller im Aufpuderverfahren angewendet werden, insbesondere aber durch Einbringen in die Masse vor oder während der
Polykondensation. Die erfindungsgemässen Verbindungen, vornehmlich diejenigen
der Formel (Ia) und (Ib), vorteilhaft solche, worin E. einen Rest der Formel (a), (b) oder (c), vorzugsweise (a) oder (b) und E„
einen Rest der Formel (b) oder (c), vorzugsweise (b), bedeuten, und
insbesondere diejenigen der Formel (I1) bzw. (I'), vor allem solche,
- 22 - Case 150-4490
worin. E' einen Rest der Formel (a1), (b') oder (c'), vorzugsweise (a1)
oder (b1) und E' einen Rest der Formel (b!) oder (c1), vorzugsweise (cT)
bedeuten, weisen dabei eine gute Beständigkeit auf.
Die Konzentration das optischen Aufhellers s bezogen auf das aufzuhellende
Substrat, kann in den technisch allgemein üblichen Grenzen variieren, z.3.
zwischen 0,001 und 0,5 %, vorzugsweise 0,01-0,1%, je nach aufzuhellenden
Material und angewendeten Aufhellungsverfahren. Die erfindungsgercässen optischen Aufheller zeichnen sich durch gute Kitzebeständigkeit
und Lichtechtheit sowie durch hohe Ausgiebigkeit aus.
Die Aufheller können einzeln oder in. Mischungen miteinander oder in Kombination
mit bekannten Aufhellern, wie auch in Gegenwart von Nuancierfar—
stoffen angewendet werden. Besonders geeignet ist dabei die Kombination von erfindungsgemässen optischen Aufhellern mit anderen optischen Aufhellern,
die auf gleiche oder ähnliche Weise applizierbar sind. Vorzugsweise werden rotstichig bis violett-blau fluoreszierende erfindungs—
gemässe Aufheller mit entsprechenden grünstichig bis neutralblauen Aufhellern kombiniert. Als kombinierbare Aufheller der Cumarinreihe, der
Benzoxazolreihe oder der ß-substituierten Vinylreihe können z.B. solche
genannt werden, wie in der DE-OS 26 02 750 und in den FR-PSen 1 358 820, 1 535 813 und 2 149 952 beschrieben. Erwähnenswert ist insbesondere die
Kombination von optischen Aufhellern der Formel (I1) mit anderen, die
einer dem entsprechenden Rest E angehörenden oder verwandten Reihe angehören.
In der Polyester-Spinnnasse angewendet ergeben die erfindungsgemässen
Verbindungen relativ rot- bis violett-stichige Weisseffekte nit sehr hohem
Maxinalweiss. Sie eignen sich deshalb vorzüglich zun Kuanciereii von eher
blaustichigen Aufhellern wie z.B. von denjenigen der FE-PS 1.358.S20 und
ermöglichen dadurch besonders hohe MaxxEslweisseffekte .
- 23 - Case 150-4490
So sind auch Aufhellerpra'perate die durch einen Gehalt an optischen Aufhellern
der Formel (I) gekennzeichnet sind und insbesondere Aufheller-Mischungen,
besonders solche aus 10-90%, vorzugsv?eise 20-70% eines erfir.dur.gsgt-r-Mssen
Aufhellers und 90-10λ, vorzugsweise 70-30% eines blaustichigen oder grünbXaustichigen
Aufhellers besteben, Gegenstand der Erfindung.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben
Gevrichtsteile und die Prozente Gev7ichtsprczente. Die TenperaEuren
sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigierf und
die Gewichtsteile stehen zu 'Volumenteilen vie g zu ml.
In den folgenden Beispielen (sowie im vorhergehenden Text) wird für die
Bezeichnung der Substituenten am 3:4-Benzocumaringerüst die Stellungsnumerierung
des Cumaringrundgerüstes beibehalten.
- 24 - .I·· : "CaVe 150-4490
Eine Mischung aus 214 Teilen 3:4-Cyclohexeno-7-raethylcu3arin (Herstellung
siehe Annalen der Chemie 317, 27 (1901.) oder HeIv. Chinica Acta _29_, 1294
(1946)) und 454 Teilen 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon (DDQ) wird in
6000 Teilen trockenem Dioxan während 18 Std. bei 105° Badtemperatur gerührt.
Die auf 20° abgekühlte Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im
partiellen Vakuum zur Trockene eingedampft, der dunkle Rückstand wird mit 5000 Teilen White Spirit (Kohlenwasserstoffgemisch vor. Siedepunkt 150-1900C)
heiss extrahiert und das kalt auskristallisierte Produkt noch einaal-aus
Alkohol uinkristallisiert. Das erhaltene 3:4-Benzo-7->iethyl cumarin der Formel
(1)
schmilzt bei 130-131°.
210 Teile 3:4-Benzo-7-methylcumarin (1), 200 Teile N-Bromsuccinimid und
2 Teile Benzoylperoxid werden zusammen in 3000 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff
während 8 Std. im Rückfluss gekocht. Das kalte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, der'Rückstand mit viel Kasser gewaschen und iia Vakuum getrocknet.
Das rohe 3:4-Benzo-7-Brommethylcumarin (2)
(2)
JlJL.X.
Br-CH2·
schmilzt bei 180-184°. Ausbeute 261 Teile = 90% der Theorie, tfeisse Kristalle.
156 Teile der Bromverbindung (2) und 95 Teile Hexamethylentetramin werden in
700 Teilen 50%iger Essigsäure während 4 Std. am Rückfluss gekocht. Das
gebildete 7-Forraylcumarin der Formel (3)
- 25 - '"** Case 150-4490
(3) O=CH
wird kalt abgenutscht und getrocknet. Es schmilzt roh bei 271-273°.
Ausbeute 95 Teile = 78% der Theorie. Hellbeige Kristalle.
Eine Mischung von 70,3 Teilen der Bromverbindung (2) und 54 Teilen Trxäthylphosphit
wird im Oelbad unter leichtem Rühren am absteigenden Kühler gegen
150° aufgeheizt. Es destilliert Aethylbromid ab. Die Reaktionslösung wird
noch 2 Std. bei 150° Innentemperatur weitergerührt. Dann destilliert raan den
Ueberschuss an Trxäthylphosphit im partiellen Vakuum ab. Der Rückstand
kristallisiert kalt aus und wird auf der Nutsche mit wenig Petroläther (Kp 70°) gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 3:4-Benzo-7-(diäthoxyphosphonoraethyl)-cumarin
der Formel (4)
H5C2O
O=P-CH2
H5C2°
schmilzt roh bei 135-138°. Weisse Kristalle. Ausbeute: 95% der Theorie.
173 Teile des Phosphonates (4)· werden zusammen mit 112 Teilen des 7-Fomylcumarin
(3) in 1200 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Unter Rühren lässt man bei 20-25° innert einer Stunde die Lösung von 13 Teilen Natrium in 200
Teilen absolutem Methanol eintropfen und rührt die gelbe Suspension 2 Stunden nach, neutralisiert nit Essigsäure euf pH 6-7, fügt 20C0 Teile Methanol
hinzu, saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht diesen mit Wasser v.nd
trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 162 Teile Rohprodukt der Formel (5)
CH=CK
3 1 3 8 O 2 Q6 _
welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Trichlorbenzol gereinigt
wird und über 340° schmilzt» Feine grünstichig gelbe Nädelchen.
Anstelle des Phosphonates (4) kann auch das aus 145 Teilen der Bronverbindung
(2) und' 157 Teilen Triphenylphosphin hergestellte Phosphoniunsalζ
angewendet werden.
Der Aufheller (5) fluoresziert, in Chlorbenzol gelöst, rotstichig-violett und
gibt, insbesondere in Polyäthylenterph'thalat oder Polyamid (z.B. Polycaprolactan)
eingesponnen stark= rotstichige Aufhellcffekte nit hohem Maximal—
weiss und guten Echtheiten.
160 Teile 7-Methylcuniarin, 200 Teile N-Bronsuccinimid und 2 Teile Benzoylperoxid
werden zusammen in 3000 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff
während 5 Stunden am Rückfluss gekocht.
Das kalte Reaktionsgemisch wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Das rohe 7-Brranethylcuinarin der Forcel (5)
(e;
Br-CH2
r.chailzt bei 168-174°, Ausbeute 220 Teile = 92% der Theorie.
143 Teile der Ercnverbindung (6) und 126 Teile Eexar.ethyler.tetr2m.il werden
in 720 Teilen 50%-iger wässriger Essigsäure während 4 Stunden am Rückfluss
gekocht. Das gebildete 7-Fomylcusarin der Formel (7)
(7)
wird kalt abgenutscht und getrocknet. Man erhält 73 Teile = 70% der Theorie.
Rohaldehyd (7) vom Schmelzpunkt 203-206°.
34,6 Teile des Phosphonates (4) und 17,4 Teile des 7-Formylcumarins (7)
werden in 500 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man tropft in die Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 25
Teilen absolutem Aethylalkohol innert einer Stunde ein und rührt 1 Stunde bei 40-50° nach. Nach der Neutralisation mit Essigsäure auf pH 6-7 und Verdünnen
mit 500 Teilen Aethylalkohol wird der auskristallisierte Aufheller der
Formel (8)
(T σ
CH=CH
(8)
bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält
29,6 Teile (=81% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Uiskristallisation
aus Trichlorbenzol bei 306-307° schmilzt. Citronengelbe Plättchen.
Anstelle von Triäthylphosphit kann r.an auch Triniethylphcsphit und anstelle
von Na-äthylat auch Na-hydrid oder K-t-butylat vertuenden.
Die Verbindung (S) fluoresziert in Chlorbenzollösung stark rotstichigblau
und ist ein wertvoller Kunstfaseraufheller sowohl für das Einspinnverfahren V7ie auch als Dispersion für das Foulardtherirr-(Therrjosol-)
vei"fahren.
253 Teile J-Brommethyl-^-methylcumarin [siehe Comptes rendus 224, S. 937-939,
(1947)] und 140 Teile Hexamethylentetramin werden in 1800 Teilen 5Q%iger wässriger Essigsäure während 4 Std. am Rückfluss gekocht. Man saugt den in
der Kälte auskristallisierten Aldehyd der Formel (9) bei 10° ab. Er schmilzt roh bei 195-197°. Ausbeute 130 Teile = 69% der Theorie.
CH,
O=CH
(9)
34,6 Teile des Phosphonates der Formel (4) (aus Beispiel 1) und 18,8 Teile des
Aldehydes (9) werden in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon bei 0-5° langsam mit
der Lösung von 2,6 Teilen Natrium in 25 Teilen absolutem Alkohol versetzt, die Mischung 2 Std. bei 10° nachgerührt, mit Essigsäure auf pH 6-7 neutralisiert
und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 500 Teilen Aethylalkohol ausgefällt. Der Aufheller der Formel (10)
313802O28 _
"■«"Cake 15Ö-449O
CK=CH
(10)
wird bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man. erhält
30,4 Teile (= 80% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol bei 305-306° schmilzt. Feine gelbe Prismen.
Eine Mischung von 126,5 Teilen 7-Broirji:ethyl-4-Eethylcuinariii [siehe Con?tes
rer.dus 224, S. 937-939 (1947)] und 104 Teilen Triäthylphcsphit wird im Oelbad
langsam unter leichtem Rühren am absteigenden Kühler gegen 100° aufgeheizt.
Die Masse verflüssigt sich allmählich und es destilliert Aethy1-bromid
ab. Die Temperatur wird auf 150° erhöht und 2 Stunden gehalten. Danach destilliert man den Ueberschuss an Triäthylphosphit in partiellen
\'akuum ab.
Das so erhaltene 7-(Diätho:i:yphosphonoEiethyl)-4-raethylcuinarin der Formel (11)
CH,
(11)
wird zusammen mit 94 Teilen 7-Formyl-4-Eethylcumarin der Formel (9)
in 1200 Teilen Dime thy Koma mid suspendiert. Unter Rühren lässt man bei
20-25° innert einer Stunde die Lösung von 13 Teilen Xatrius in 200 Teilen
absolutem Methanol eintropfen und rührt die gelbe Suspension 2 Stunden
nach, neutralisiert mit Essigsäure auf pH 6-7, fügt 2000 Teile Methanol hinzu, saugt den gelben Niederschlag ab und wäscht diesen mit Wasser und
trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 146 Teile Rohprodukt der Formel (12)
CII,
:h=ch
(12)
O ·
- 29 - Case 150-4490
welches durch mehrmaliges Urskristallisieren aus Trichlorbenzol gereinigt
wird und bei 355-358° schmilzt. Feine citronengelbe verfilzte Xadelchen.
Anstelle des Phosphonates (11) kann auch das aus 126 Teilen 7-Brcrraethyl-4-nathy!cumarin
und 157 Teilen Triphenylphosphin hergestellte Phosphonium-1
salz angewendet werden.
Der Aufheller (12) fluoresziert, in Chlcrbenzol gelöst, rotstichig-violett und
gibt, insbesondere in Polyäthylenterphthalat oder Polyamid (z.B. Polycaprolactasi)
eingesponnen stark rotstichige Aufhelleffekte nit hohea Maxiir.alweiss
und guten Echtheiten.
24 Teile 7-BromniathylcuTr.arin (6) werden mit 20 Teilen Triäthylphosphit
vie ire Beispiel 4 beschrieben unter Abdestillieren von Aethylbrorad allmählich
auf 150° erwärnt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Der Ueberschuss Triäthylphosphit wird im partiellen Vakuum abgesaugt.
Der Rückstand des Phosphonates der Fornel (13)
OC2H5
wird mit 17,5 Teilen 7-Foi-nylcunarin (7) in 500 Teilen Dimethyl!or:ra-.r_id
suspendiert. Man tropft in die Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur
die Lösung von 2,6* Teilen Natrium in 25 Teilen absolutem Aethylalkohol
innert einer Stünde ein und rührt 1 Stunde bei 40-50° nach. Nach der
Neutralisation mit Essigsäure auf pH 6-7 und Verdünnen nit 500 Teilen
Aethylalkohol wird der auskristallisierte Aufheller der Formel (14)
(14) CH=CH'
bei Raumtemperatur abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält
25,8 Teile (=81% der Theorie) Rohprodukt, welches nach Urckristallisstion
aus Trichlorbenzol bei 342-343° schmilzt. Citronengelbe, verfilzte Nadeln.
Anstelle von Triäthylphosphit kann can auch Tritrethylphosphit und anstelle
von Na-äthylat auch Na-hydrid oder K-t-butylat verwenden.
Case 150-4490
Die Verbindung (14) fluoresziert in Chlorbenzöllösung stark- rotstichigblau und ist. ein wertvoller Kunstfaseraufheller sowohl für das Einspinnverfahren
wie auch als Dispersion, für das Foulardtherm—(Theroosol-)
verfahren.
25,3 Teile Phosphonatomethylverbindung (11) und 17,5 Teile
Forraylcumarin (7) werden analog wie im Beispiel 5 beschrieben zur
Verbindung der Formel (15) umgesetzt.
CH=CH
(15)
Diese schmilzt, aus Chlorbenzol umkristallisiert, bei 312-313° und ist für
die Aufhellung von Polyesterfasern nach dem Einspinn- wie n?-ch dem
Thernosol- und Ausziehverfahren geeignet.
Analog der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise werden die Verbindungen
der nachstehenden Tabelle hergestellt.
Allgemeine Formel:
CH=CH
(VIII)
| Verbindung | R4 | R14 | Fluoreszenz in Chlorbenzol |
| (16) | -C2H5 | -C2H5 | violett blau |
| (17) | -CH (CH3)2 | -CH(CH3)2 | violett blau |
| (18) | -C(CH3)3 | -C(CH3)3 | rotstichig blau |
9
·
« ο
- 31 - Case 150-4490
34,6 Teile des Phosphonates der Formel (4) werden mit
22 Teilen 2-(4-Fo rmylphenyl)-benzoxazol in 300 Teilen -Dimethylformamid,
suspendiert. In die Mischung wird bei 20° die Lösung von 2,5 Teilen Natrium
in 25 Teilen Methanol in ca. 30 Minuten eingerührt und das Reaktionsgemisch
noch 30 Minuten bei .40° gehalten. Man neutralisiert mit Eisessig auf pH 6-7,
verdünnt mit 300 Teilen Methanol und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält 30 Teile (= 82% der Theorie) der rohen Verbindungen der Formel (19)
(19)
CH=CH-
welche nach Unkristallisation aus Chlorbenzol bei 280-281° schmilzt.
Grünstichig gelbe feine Spiesse.
Dieselbe Verbindung wird in analoger Weise aus 28,8 Teilen 2-(4-Brorrvcthylphenyl)-benzoxazol,
18,5 Teilen Triäthylphosphit und 22,4 Teilen 3:4-Benzo~
-7-formylcumarin (3) erhalten.
2-(4-Bror2nethylphenyl)-benzoxazol und 2-(4-Forr.ylphenyl)-benzoxazol erhält
nan in bekannter Weise durch Bronierung von 2-Tolylbenzoxazol und
Umsetzung mit Hexamethylentetramin z.B. in 50%-iger Essigsäure.
Per Aufheller (19) fluox-esziert in Chlprbenzol oder Dinethylfornianid
stark violettblau bis neutralblau und ist als Aufheller für Polyester,
Polyamid-, Polyolefine, Cellulose-2,5- und -triacetat und Polyvinylchlorid
sehr gut geeignet.
Analog wie im Beispiel 7 werden die Aufheller der nachstehenden Tabelle
der allgemeinen Formel
(IX)
CH=Crf-Q
hergestellt, welche sehr wirksame Aufheller für Polyester, Polyamid, Polyolefin,
Cellulose -2,5- und -triacetat und Polyvinylchlorid, vor allem für die Polyester-, Polyamid- und Polypropylen-Spinnmasse sind.
Case 150-4490
| Verbin dung |
R6 | Q | Schmelz punkt |
Fluoreszenz in Chlorbenzol bzw. Dimethylformamid |
| (20) | -CH3 | 3,4-Benzocumarinyl-7 | 301-305° | violettblau |
| (21.) | -Cl | do. | 314-315° | do. |
| (22) (23) |
-C(CH3)3 -H |
do. Cumarinyl-7 |
271-272° 272-273° |
blau violettblau-blau |
| (24) | -CH3 | do. | 283-284° | grünstichig blau |
| (25) | -Cl | do. | 293-294° | violettblau |
| (26) | -C(CH3)3 | do. | 276-277° | grünstichig blau · |
| (27) | -H | 4-Me thy1cumariny1—7 | 296-299° | violettblau |
| (28) | -CH3 | do. | 293-294° | do. |
| (29) | -Cl | do. | 316-317° | do. |
| (30) | -C(CH3)3 | do. | 237-238° | blau |
31 Teile Phosphonat der Formel (31)
-0OC-CH=CH
werden mit 17,4 Teilen 7-Formylcumariii (7) in 350 Teilen Dimethylformamid
bei 20-25° verrührt und innert einer Stunde die Lösung von 2.7 Teilen Natrium in 30 Teilen absolutem Aethylalkohol zugetropft. Die Mischung
wird noch 30 Minuten bei 50° nachgerührt, mit Eisessig auf pH 5-7 neutralisiert,
mit 500 Teilen Aethylalkohol verdünnt und der grünstichig gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und
getrocknet. Man erhält 23 Teile (66% der Theorie) zitronengelbes Kristallpulver der Verbindung der Formel (32)
H5C2OOC-CH=CH
CH-CH
(32)
das, aus Chlorbc?nzol urr.hristallisiert, bei 159-160° schnilzt. Es fluoresziert
in Dii..iithylfor".£r.id stark violettblau.
Case 150-4490
Analog wird aus 34,6 Teilen des Phosphonates (4) und 19 Teilen 4-Formylzimtsäure-methylester
[siehe Berichte J34_, 2784 (1901)] und 2,7 Teilen
Natrium in 25 Teilen Methanol der entsprechende Methylester der Formel
(33) vom Schmelzpunkt 210-212° erhalten
(33)
CH3OOC-CH=CH—^ y— CH=CR
Zitronengelbe verfilzte Nädelchen.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere besonders wertvolle, analog
wi-e im Beispiel 5 hergestellte Aufheller der allgemeinen Formel
G-OT=CH
aufgeführt:
r\
■ CH=CH-Q
(X)
| Ver bin dung |
G | Q | Schmelz punkt |
Fluoreszenz in Chlorbenzol bzw. Dimethylformamid |
| (34) | H5C2-O-CO- | 3,4-Benzocumariny1-7 | 228-229° | violettblau |
| (35) | H3C-O-CO- | do. | 236-237° | do. |
| (36) | H-C2-O-CO- | i-Me thy1cumariny1-7 | 190-192° | rotstichig blau |
| (37) | H3C-O-CO- | do. | 208-211° | do. |
| (39) | NHC- | Cumarinyl-7 | 243-244° | do. |
| (40) | do. | 5-ChI0rcumariny1-7 | 298-301° | blau |
| (41) | do. | 4-Methylcumarinyl-7 | 266-269° | rotstichig blau |
| (42) | do. | 3,4-Benzocumarinyl-7 | violettblau | |
| (43) | H3C-O-CH2-CH2-O-CO- | 3umarinyl-7 | 142-143° | do. |
| (44) | do. | 3,4-Benzocumarinyl-7 | do. | |
| (45) | H C2-O-CH2-CH2-O-CO- | Cumarinyl-7 | 127-129° | do. |
| (46) | do. | 3,4-Benzocumarinyl-7 | do. | |
| (47) | H3C-CH2-CH2-O-CO- | Cumarinyl-7 | 164-165° | do. |
| (48) | do. | 3,4-Benzocumarinyl-7 | do. | |
| (49) | (H3C)2CH-O-CO- | Cumarinyl-7 | 174-176° | do. |
| (50) | do. | 3,4-Benzocumarinyl-7 | do. |
m η ν * *
- 34 - - Case 150-4490
Diese Aufheller sind insbesondere für die Bad- und Thermosolaufhellung
von Polyester, aber auch für die Spinnmasseaufhellung von Polyamid
und Polyester geeignet.
100 Teile PolyäLhylcnglykoltcraphthclatgranulat enthaltend 2 Teile TitaiicioxL
werden innig n:it 0,02 Teilen der Verbindung (5), (8) oder (10) vermischt und
in einer Spinnapparatur bei 280-285° unter Rühren geschmolzen. Diese Kasse vi:
in üblicher Weise in Spinndüsen versponnen, der erzeugte Taden gekühlt,
gestreckt und auf Spulen aufgewickelt. Das so hergestellte Erzeugnis besitzt einen wesentlich höheren Ueissgrad als ein solches in gleicher Keise aber
ohne Aufhellerzusatz hergestelltes. Verwendet κεη anstelle der Verbindung
(5), (8) oder (10) eine andere erfindungsgemässe Verbindung, z.B. (12), (14),
(15), (19), (20), (21), (23), (25), (27), (20) oder (29) werden auch gute
Weisseffekte erhalten.
Beim Einsatz von 0,05 Teil&n anstelle von 0,02 Teilen der genennten Aufheller
vird der Veissgrad noch deutlich gesteigert, ohne dass ein unerwünschter
Grünstich auftritt.
300 Teile Polyester-Granulat, enthaltend 6 Teile Titandioxid vird cit O3I
Teilen einer feingemahlenen Mischung aus gleichen Teilen der Verbindung
(5) und 7-Naphthotriazolyl-3-pher.ylcu:sarin der Fcrcel (51)
(51)
W * ό « ι
Case 150-4490
(siehe FR-PS 1.358.820) innig gecischt und in" einer Spir.napparr.tur bei
280-285° geschmolzen und vie üblich versponnen. Die gestreckten und aufgewickelten
Fasern veisen einen brillanten, violettstichig. bis neutralen Veisston auf. Die Aufhellung ist sehr gut lichtecht. Auch bei Steigerung
der Aufhellerkonzentration auf 0,2 Teile vird noch ein neutrales Weiss
erhalten.
Die Zusannrensetzung der Aufheller-Mischung (5) und (51) kann je nach
Bevorzugung einer bestimmten Fluoreszenznuance zwischen 9 Teilen (5) un.d
1 Teil (51) bis zu 1 Teil (5) und 9 Teile (51) variieren. Anstelle der
Verbindung (5) körnen in gleicher Weise die Vtrbir.dunw-n (8), (H)), (12),
(14), (15) (19), (20), (21), (23), (25), (27), (28) oder (29) verwendet werden.
Auch nit anderen grünstichig blauen Aufhellem z.B. solchen der FR-FS 1.535.813
wie die Verbindung der Formel (52)
COOClI.
(52)
oder der FR-PS 2.149.952 z.B. mit der Verbindung der Formel (53)
CH3-CH2-SO2
SO^-CK-ClI,
/. 2 3
(53)
verden in Kombination mit den erfindungsgerissen Verbindungen neutrale
Weissnuancen rät höhered Maxinalveiss erhalten.
Anwendungsbeisoiel C
In einen Edelstahl-Autoklaven werden lOCO Teile Terephthalsäuredinethylester,
- 36 - Case 150-4490
800 Teile Aethyler.glykol, 0,3 Teile der Mischung aus gleichen Teilen der
Verbindungen (5) und (51) und 1 Teil Antimonoxid in Stickstoffstreu auf
200° erhitzt und 3 Stunden unter Abdestillieren von. Methanol bei dieser;
Tetnperatur gehalten. Dann erhöht can die Temperatur innert einer Stunde
auf 280°, wobei Glykol abdestilliert. Bei einen: Vakuur. von 0,2 Torr,
wird durch 3-stündiges Weitcrerhitzen bei 280° die Polykondensation, beendet.
Pie FolycEtc-raasse wird dann versponnen, die Fäden gestreckt und aufgewickelt.
Sie zeigen ein brillantes, neutrales Weiss von sehr hoher Lichtechtheit.
Auch gute Effekte ergeben die Verbindungen (3), (10), (12), (14), (15),
(16), (17) oder (18).
Anwendungsbeispiel D
Man foulardiert bei Rauictenperatur ein Polyestergevebe cit einer wässerigen
Dispersion, die ia Liter 1 g der Verbindung der Fornel (32) sowie 0,1 g
eines Dispergiermittels auf Basis von. Dinaphthyli-ethandisulfensäure enthalt
und trocknet das Material bei ca 100°. Dieses wird anschliessend kurze Zeit einer Wärnebehandlung von 220° unterworfen. Das derart behandelte Gewebe
zeigt: eiiien brillanten, neutralblsuen Aufhclleffekt mit guter Lichtechtheit.
Auch gute Ergebnisse werden cit den Verbindungen der Fornein (33) bis (39)
oder (41) bis (50) erhalten.
Anwendungsbaispiel E
Ein Gewebe aus Polyester wird im Flottenverhältnis 1:40 nit 0,2% der
Verbindung (19) in Fore einer wässerigen Dispersion, die mit Hilfe eines
Dispergiermittels auf Basis von Dinaphthylcethandisulfonseure in einer
Sancirühle hergestellt wurde, während 30 Minuten bei Koch temperatur behandelt.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen brillanten neutralen V7eissten. Auf
gleiche Waise können die Verbindungen (23), (32), (33), (39), (42), (43),
(VO, (A1J), (46), (48) oder (50) angewendet werden.
- 37 - Case 150-4490
Arbeitet can in geschlossenen Apparaturen bei 130° anstatt bei 96° oder bei
98° aber unter Zusatz von 2 g/1 Trichlorbenzol, so resultiert bei scr st
gleicher Behandlung ein noch deutlich gesteigerter l.'eisscffc:kt.
In eineni gleichen Bad vie oben kann r:an anstelle eines Polyester-Crvcbcs
ein solches aus Polyarid, z.B. Kylon 6»6 oder Kylon 6 oder ein Gcvebe aus
Zellulose 2,5-acetat bei 70° behandeln und erhält nit dan oben genannten
Aufhellern rotstichige bis neutral blaue Aufhelleffekte.
Claims (1)
- Case 150-4490 SANDOZ-PATENT-GMBHLörrachCumarinyl-7-Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung PatentansprücheVerbindungen der Formel"λ-CH=CH-Q (I) ,worin Q einen nicht-chromophoren Cumarinyl-7-Rest, der keine an den Lactonring direkt gebundenen Elektronenacceptoren, ausser gegebenenfalls einen an die Stellungen 3 und 4 ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Substituenten trägt, B einen.nicht-chromophoren C-gebundenen Substituenten, dor mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung enthält, v.-elche untereinander und rait den übrigen System konjugiert sind, und der eine abgewandelte Sulfonsäure- oder Carboiisauregruppe als Tsil des konjugierten Systems enthältund D Wasserstoff oder eine direkte Bindung zu B bedeuten, wobei der Ring A gegebenenfalls einen weiteren nicht-cyclischen, nicht-chronophoren Substituenten tragen kann und in der Gruppierung der ForcelB-^A\- höchstens drei sechsgliedrige Ringe und höchstens ein I)fünfgliedriger Ring an der Konjugation beteiligt sind...' -:3Ί 38020Case 150-44902. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der FormelE - CH = CH - Q(I1)wormfür einen Cumarinyl-7-Rest, der keine an den Lactonring ."."." direkt gebundenen Elektronenacceptoren, ausser gegebenenfalls einen an die Stellungen 3 und 4 ankondensierten Benzoring und keine ionogenen Substituenten trägt oder für einen BenzoxazoIylphenylrest wie er in nicht ionogenen optischen Aufhellern der Benzoxazolylphenylreihe üblich ist oder für einen 4-Vinylphenylrest der am ß-Kohlenstroffatom des Vinylrestes durch eine Carbonsäureester-, Carbonsäure— amid- oder Nitrilgruppe oder einen Suifonylrest substituiert ist,steht.3. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der FormelnE2-CH=CHworin E. einen Rest der Formel(Ia) , (Ib),Case 150-4490(C)oderG-CH=CHoder R,einen Rest der Formel (b), (c) oder (d) und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 .-Alkyl, C, ,-Alkoxy oder Halogen sein kann,Wasserstoff, C, ,-Alkyl, Phenyl-C ^-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, oder Halogen,und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff,C1-,-Alkyl oder Phenyl-C^-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann,und Rc zusammen auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen,und Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, C ^-Alkyl, Halogen oder Phenyl-C, ,-alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor nionosubstituiert sein kann, cderund Ry zusa^rr.en, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch das zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendige Alkylen, einen Rest der Formel -CN, -COORg, -CONRgR10 oder -SO R11und R11 jeweils C ,-Alkyl, Phenyl-C -alkyl, das am Phenylkern durch Methyl, Methoxy oder Chlor monosubstituiert sein kann, durch Hydroxy, C,_,-Alkoxy oder C -Alkcxy-C^-alkoxy substituiertes C_ .-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl izono-, di- oder trisub&tituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch C,--Alkyl, Trif luor=athyl, Cyan, C- ,-All: oxy, Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl,Case 150-4490Ro Wasserstoff, C1 ,-Alkyl, Fhenyl-C, ,-alkyl, das am Phenylkern - durch Methyl, Methoxy oder Chlor Eonosubstituiert sein kann oder durch Hydroxy, C ,-Alkoxy oder C ,-Alkoxy-C_ ,-alkoxy substituiertes C__,-Alkylund R^o unabhängig von Rg eine der Bedeutungen von Rg oder gegebenenfalls durch C ._ -Alkyl, Trifluornethyl, Chlor, Cyan, Carboxy oder C ,-Alkoxy substituiertes Phenylbedeuten und, venn E^ für einen Rest der Fomel (a) steht, die beiden Symbole R , die beiden Syriole R„ bzw. die beiden Syrnbole R, jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können, bzw. wenn E? für einen Rest der Formel (b) steht, die beiden Symbole R~, die beiden Symbole R, bzw. die beiden Symbole R_ jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben können.4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der FormelnEf-CH=CHE^-CH=CHworin. E' einen Rest der Formel(I'b)Case 150-4490or οoder(C)G1-CH=CHE' einen Rest der Formel (b'), (c1) oder (df), R1" und Ri jeweils Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl,sec. Butyl oder tert. Butyl,
Ri Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, sec. Butyl odertert. Butyl,
Rl Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, Isopropyl, sec. Butyl oder tert. Butyl,G' Cyan oder einen Rest der Formel -COOR'und R^
,bedeuten.oder5. Vervendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als optische Aufheller für textile oder nicht-textile, voll- oder halbsynthetische, hochpolymere Materialien in der l-5asse od-ir nach der Formgebung oder für textile oder nicht-textile natürliche Faserunterialien.6. Verwendung nach Anspruch 5 zuu optischen Aufhellen von Polyester in der Spinnmasse oder nsch Irr.prägnierverfahren mit anschliessender Fixierung.w" '"Z" » · · » β· #j^ -6- Case 150-44907. Verwendung nach Anspruch 5 von rotstichig bis violett-blau fluoreszierenden Aufhellern der Fonrel (I).zusacnEsn mit grünstichig bis neutral blau fluoreszierenden, für das gleiche Applikatiop.sverfahren geeigneten optischen Aufhellern.8. Verwendung nach Anspruch 7 von optischen Aufhellern der Formel (I') gerpäss Anspruch 2 zusainnien mit optischen Aufhellern, die einer den entsprechenden Rest E angehörenden oder verwandten Reihe angehören.9. Aufhellerpräparat, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an optischen Au: hellem der Formel (I) geiaäss Anspruch 1.10. Die nach Anspruch 5 bis 8 optisch aufgehellten Materialien.11. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Fornel (I) geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelB MXmit einer Verbindung der FormelY-Q (III)umsetzt, worin das eine der Syrjbole X und Y für eine Aldehydgruppe oder ein funktionelles Derivat davon und das andere für einen Rest der Forml -Cl! Z steht und Z Wasserstoff oder einen die benachbarte Methylengruppe aktivierenden, während oder nach der Umsetzung mit dem Aldehyd oder einen funktioneilen Derivat davon abspaltbaren Rest bedeutet.12. Die Verbindungen der FormelRo(IV)ά Λ β O " Λ *— 7 —Case 150-4490worin R., R„ und R, die im Anspruch 2 angeführte Bedeutung haben.Die Verbindung der Formel(D14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) gemässAnspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Fornel(V)dehydriert.15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formelworin R,, R- und R. die im Anspruch 2 angeführte Bedeutung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (V) genäss Anspruch 14 dehydrierend kondensiert.
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