DE2647179A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

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DE2647179A1
DE2647179A1 DE19762647179 DE2647179A DE2647179A1 DE 2647179 A1 DE2647179 A1 DE 2647179A1 DE 19762647179 DE19762647179 DE 19762647179 DE 2647179 A DE2647179 A DE 2647179A DE 2647179 A1 DE2647179 A1 DE 2647179A1
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hydrogen
alkoxy
compound
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DE19762647179
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

SAiTDOZ-PATENT-GMBH
7850 Lörrach ■ Case 150-3801
Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung "" .'""'. ."." ' ' .'"."". ... .
Die Erfindung betrifft Verbindungen der 4- [ß- (1',3',4'- -Oxadiazoly 1-2 ') -vinyl] -stubenreine, sowie deren Herstellung und deren Verwendung, besonders als optische Aufheller.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel
Ό'
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Case I5Q-38Q1
worin R Wasserstoff oder einen in der 5-Stellung des 1,3,4-Oxadiazolringes von optischen Aufhellern der 1,3,4-Oxadiazolyl(2)-vinylreihe üblichen Substituenten,
R , R_ und R jeweils Wasserstoff oder einen nicht chromophoren Substituenten,
oder R_ und R wenn sie ortho-ständig zueinander sind, zusammen auch die zur Vervollständigung eines ankondensierten nicht chromophoren Ringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen, bedeuten.
In der obigen Formel (I) steht das Symbol R für Wasserstoff oder für einen beliebigen, in der 5-Stellung des 1,3,4-Oxadiazolringes von optischen Aufhellern der lr3,4-Oxadiazolyl{-2)-vinylreihe üblichen Substituenten. Vorteilhaft steht R für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch übliche nicht chromophore Substituenten substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2; die Alkylreste enthalten vorteilhaft 1-4 Kohlenstoffatome und die Alkenylreste 2-4 Kohlenstoffatome; sind die Alkyl- bzw. Alkenylreste. substituiert, so sind sie vorteilhaft monosubstituiert und es kommen hierfür insbesondere die folgenden Substituenten in Betracht: -CN, -COOR1, -CONR11R"1, C .-Alkoxy, gegebenenfalls C -alkyl-, C..-alkoxy-} halogen- und/oder gegebenenfalls sulfosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy,oder -SO R1v,wobei die Symbole R', R", R"' und R' V^ die weiter unten angegebene Bedeutung haben; Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclohexyl, das durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein kann; als Substituenten am Phenylrest
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Case 150-3801
•a.
kommen vorzugsweise die folgenden in Betracht: C .—Alkyl, C .-Alkoxy, Halogen, Cyan, -COOR1, -CONR11R1", -SO R v und/oder -SO_R'V, wobei R v die weiter unten angegebene Bedeutung hat und wobei das Phenyl vorzugsweise nicht mehr als 3 Substituenten trägt, wovon nicht mehr als 2, vorteilhaft nicht mehr als einer, ein Substituent zweiter Ordnung ist (Cyan-, Carboxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäuren, Sulfonsäureester- oder Sulfonylgruppen ); als substierter Phenylrest kommen auch der Diphenylylrest und der Phenoxyphenylrest in Betracht die gegebenenfalls noch eine Sulfogruppe tragen'können;sind die Naphthyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Thienyl- und Furylreste substituiert, so kommt als Substituent vorzugsweise nur die Sulfogruppe in Betracht. Vorzugsweise steht R, für gegebenenfalls wie oben angeführt substituiertes Phenyl. Besonders bevorzugt steht R, für einen gegebenenfalls durch ein Halogen, C .-Alkyl oder -Alkoxy, C1 .-Al-
1—4 X 4
koxycarbonyl, Carboxyl, Cyan, SuIfο, Phenyl, SuIfophenyl, Phenoxy oder Sulfophenoxy monosubstxtuierten Phenylring. Besonders vorteilhaft steht R für Phenyl das gegebenenfalls durch ein Chlor, C .-Alkyl oder -Alkoxy substituiert ist, vor allem für unsubstituiertes Phenyl.
Die vorkommenden Symbole R1 bis Rv haben die folgenden Bedeutungen:
R1 M, C1-4-AlJCyI,gegebenenfalls C -alkyl-, C -alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,
R" Wasserstoff, oder C 4~Alkyl,
R"1 Wasserstoff, C1-4-AIlCyI, gegebenenfalls C -alkyl-, C1_4-alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,
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Case 150-3801 -
c .-Alkyl oder gegebenenfalls C .-alkyl-,
X—4 J. — 4
C .-alkoxy, sulfo- und/oder halogensubstituiertes
Phenyl,
Rv M, C .-Alkyl oder gegebenenfalls C -alkyl-, C .- -alkoxyy sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl
und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines bei anionischen optischen Aufhellern üblichen Kations.
Die als R1, R"1, RlV und Rv vorkommenden Phenylreste tragen vorteilhaft nicht mehr als drei Substituenten,wovon nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als einer eine Sulfogruppe ist.
Vorzugsweise stehen Rr für H oder C .-Alkyl, R" für Wasserstoff, R"1 .für Wasserstoff, RlV für gegebenenfalls methylsubstituiertes Phenyl oder vorzugsweise für C .- -Alkyl und Rv für M.
Das Symbol R„ steht für Wasserstoff oder für einen beliebigen, nicht chromophoren, bei optischen Aufhellern üblichen Substituenten eines Phenylenbrückengliedes, wobei allerdings die niedrigmolekularen Vertreter aus sterischen Gründen als Substituenten bevorzugt sind; vorteilhaft steht R„ für Wasserstoff, Halogen, C -Alkyl, C .-Alkoxy, Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO Rv, -SO2NR11R"1 .oder -SO3R1V, wovon die Substituenten 2. Ordnung bevorzugt sind, insbesondere Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO9R1v oder -SOoM; besonders bevorzugt steht R9 für Wasserstoff ,Cyan, C .-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy, C -Alkylsulfonyl oder -SO M.
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Case 150-3801
Die Symbole R3 und R stehen für Wasserstoff oder beliebige nicht chromophore, bei optischen Aufhellern übliche Substituenten eines Styrylrestes, wobei R3 unabhängig von R vorteilhaft eine der für R„ angeführten Bedeutungen hat,wobei die dort angeführten bevorzugten Bedeutungen auch bevorzugte Bedeutungen von R- sind; R steht vorteilhaft für Wasserstoff, Halogen,C1 ^-Alkyl, C .-Alkoxy, gegebenenfalls C. Λ-alkyl-, C1 .-alkoxy-} halo-
X Ί Χ—4 1—4
gen- und/oder sulfosubstituiertes Phenyl,Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO Rv, -SO NR11R"1, oder -SO RlV, wobei der Phenylring vorteilhaft nicht mehr als drei Substituenten trägt, wovon nicht mehr als zwei, vorzugsweise' nicht mehr als einer eine Sulfogruppe ist.
Die Symbole R_ und R. können aber auch zusammen, wenn sie orthoständig zueinander sind, vorteilhaft die zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen bedeuten oder noch einen Methylendioxyrest vorzugsweise aber einen ankondensierten Benzoring bedeuten. Vorzugsweise ist jedoch der Rest R. in para-Stellung und der Rest R in ortho-Stellung zur Vinylgruppe.Von den angeführten Bedeutungen von R. sind Wasserstoff, gegebenenfalls wie oben angeführt substituiertes Phenyl und die Substituenten zweiter Ordnung bevorzugt; vorzugsweise steht R4 für Wasserstoff, Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO3R1V oder -SO3M, insbesondere für Wasserstoff, Cyan, C 4~Alkoxycarbonyl, carbamoyl,Carboxy, C^-Alkylsulfonyl oder -SO3M.
Halogen steht z.B. für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor.
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Case 150-3801
M steht für Wasserstoff oder für ein beliebiges bei anionischen optischen Aufhellern übliches Kation z.B. ein Alkalimetallkation (Lithium, Natrium, Kalium) ein Erdalkalimetallkation (Magnesium) oder ein gegebenenfalls alkyl- oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumkation (z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolamirionium oder Mono-/Dioder Triisopropanolammoniuin) oder noch für Pyridinium; herstellungsbedingt steht M vorzugsweise für Natrium.
Von den angeführten Alkyl- und Alkoxyresten sind im allgemeinen AethyI, Methyl, Aethoxy und Methoxy, insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt. Von den Esterresten sind im allgemeinen die C .-Alkoxycarbonylreste und insbesondere Aethoxycarbonyl und Methoxycarbonyl bevorzugt; von den angeführten Säureamidrestensind im allgemeinen die unsubstituierten Carbamoyl-und Sulfsmoylgruppen bevorzugt und von den Sulfonylresten sind die C .-Alkylsulfonylreste insbesondere Methylsulfonyl bevorzugt;
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- T - Case 150-3801
vf3.
Von besonderer Bedeutung in den erfindungsgemassen Verbindungen, insbesondere wenn sie als optische Aufheller verwendet werden, sind die Substituenten 2. Ordnung (im Wesentlichen -CN, -COOR1, -CONR11R"1, -SO R'v und -SO_RV) wenn ein solcher Substituent am Ring B vorkommt, da er je nach Art und Stellung ausser einer mehr oder weniger ausgeprägten verstärkenden Wirkung unerwarteterweise auch noch eine mehr oder weniger ausgeprägte hypsochrome Wirkung auf den Aufhelleffekt hat. Es ist ein besonderer Vorteil in den erfindungsgemassen Verbindungen, dass durch die Wahl solcher Substituenten eine grosse Auswahl an Fluoreszenznuancen und Fluoreszenzintensitäten für solche optische Aufheller nun zur Verfügung steht.
Den -S0-.M-Gruppen kommte wegen ihrer wasserlöslich machenden Wirkung eine besondere Bedeutung zu. Ist R4 ein wie oben angeführt gegebenenfalls substituiertes Phenyl, so hat dieser Substituent eine batochrome Wirkung, besonders in p-Stellung zu -CH=CH-.
Von den Symbolen R3, R3 und R4 stehen vorteilhaft nicht mehr als zwei, vorzugseise nicht mehr als einer für einen Substituenten 2. Ordnung.
Der Substituent R1 steht vorzugsweise für gegebenenfalls wie angeführt substituiertes Phenyl, wobei die an diesem Ring vorkommenden Substituenten im Rahmen des üeblichen sind.
Das Molekül, insbesondere wenn R wie angeführt gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, enthält insgesamt vorteilhaft nicht mehr als zwei Substituenten
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Case 150-3801
2. Ordnung. Vorzugsweise enthält das Molekül nur einen Substituenten 2. Ordnung, wobei es besonders bevorzugt ist, dass dieser Substituent an den Ring A oder B gebunden ist; ist der Substituent 2. Ordnung allerdings eine -SO M Gruppe, so ist dessen Stellung nicht von besonderer Bedeutung.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formel
N—N
-M
CH=CH -Λ QJ λ~ CH=CH vw
R2
(I1)
worin R-J
Wasserstoff oder gegebenenfalls durch übliche nicht chromophore Substituenten substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2,
R^ und R^
jeweils Wasserstoff, Halogen, C .-Alkyl, C1-4-AIkOXy, Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO R'v, -SO NR11R"-1 oder -SO Rv, Wasserstoff, Halogen, C .-Alkyl, C .-Alkoxy, gegebenenfalls C .-alkyl-, C,_.-alkoxy, halogen- und/oder sulfosubstituier-tes Phenyl, Cyan, -COOR1, -CONR11R" ·, -SO R v, -SONR11R"1 oder -SO2R'V,
zusamraen, v/enn sie ortho-ständig zueinander sind auch die zur Bildung eines an-
R' und R'
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Case
kondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoff ringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen oder einen Methylendioxyrest
bedeuten, wobei als übliche nicht chormophore Substituenten in R, vor allem solche gemeint sind, wie weiter oben angeführt.
Weiter bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
N-N j—ν /Z/R4
Ri—χ )— CH=CH
pH
R3
worin R£ gegebenenfalls durch C1-4 Chlor, Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO3M und/oder S02RIV substituiertes Phenyl, oder
gegebenenfalls sulfoniertes Diphenylyl oder Phenoxypheny1,
R£ Wasserstoff, Cyan, -COOR1, -CONR11R1" , -SO RIV
oder -SO M,
R3 Wasserstoff, Cyan, -COOR', -CONR11R"1, -SO RlV oder -SO3M,
und R4 1 Wasserstoff, Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO RlV oder -SO M
oder R^ und R4 1 in o-Stellung zueinander einen ankondensierten Benzoring
bedeuten, wobei das Phenyl R£ nit mehr als drei Substi-
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Case 150-3801
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tuenten trägt, wovon nicht mehr als einer ein Substituent 2. Ordnung ist und höchstens zwei der Symbole R", R" und R1I für Substituenten 2. Ordnung stehen und das Molekül vorzugsweise nicht mehr als 2 Substituenten 2. Ordnung trägt; bevorzugt enthält der Ring B nicht mehr als einen Substitutenten 2. Ordnung, welcher sich vorzugsweise in o-Stellung zur -CH=CH-Brücke befindet.
Ausserdem sind noch solche Verbindungen der Formel (I") von Interesse, worin einer der Substituenten R^, R3 1 und R'l eine C, .-Alkyl- oder C..-Alkoxygruppe oder ein Chlor- oder Bromatom und die anderen zwei unabhängig voneinander H, -CN, -COOR1, -CONR11R"1, -SO3R1V oder -SO3M bedeuten.
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Case 150-3801
Von den Verbindungen der Formel (I") sind diejenigen bevorzugt, worin nur einer der Substituenten R", R" und R" ein Substituent 2. Ordnung ist und insbesondere solche, worin zwei dieser Symbole Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I") entsprechen der Formel
N—N . .
CH=CH (Q) CH=CH
pH 1 I
10 R·"
(I1")
worin einer der Substituenten R"', R"· und R"·
2 3 4
Cyan, C1-4-AIkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy,
C. 4~Alkylsulphonyl oder -SO-M
und die anderen zwei Wasserstoff und R1 Wasserstoff, Chlor, C -Alkyl oder Alkoxy, C -Alkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, SuIfο,
Phenyl, Sulfophenyl, Phenoxy oder Sulfophenoxy bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel (I1") sind diejenigen bevorzugt,
worin R''' Wasserstoff, Chlor oder C .-Alkyl oder -Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff,
einer der Substituenten RIJ1, R"' und R"1 Cyan, C-Alkoxycarbonyl oder Carboxy und die anderen zwei —. _________ wasserstoff oder R" C -Alkylsulfonyl und R^1 und R^1 Wasserstoff bedeuten.
Die erfindungsgemassen Verbindungen können nach an sich üblichen Verfahren hergestellt werden, d.h. durch Oxadiazol-
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Case 150-3801-
ringschluss bzw. durch Bildung der Aethylidenbrücken, ausserdem können in Verbindungen die an Benzolringe gebundene Halogene,insbesondere Brom enthalten, diese durch -CN auf an sich bekannte Weise ausgetauscht werden oder es können sulfogruppenfreie Verbindungen unter an sich bekannten milden Bedingungen sulfoniert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der Formel
(ID
mit einer Verbindung der Formel
R.
(III)
R.
worin einer der Substituenten Y und Y eine Aldehydgruppe oder ein funktionelles Derivat davon und das andere Methyl, Carboxymethyl oder ein funktionelles Derivat der Carboxymethylgruppe oder eine Gruppe der Formel
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Case lbO-3801
und R c-i_c "Alkyl oder Phenyl bedeuten, umsetzt
oder
b) eine Verbindung der Formel
N—N
mit einer Verbindung der Formel
R4
IYi Ρ—OR, CH —Ές—OR, —CH P R
* XOR ' * XR ' Δ N
oder —CH=P(Phenyl)
R2 R3
umsetzt.
Die Umsetzungen (a) und (b) d.h. die Umsetzung einer Aldehydgruppe bzw. eines funktioneilen Derivates einer Aldehydgruppe mit einer.Methylgruppe bzw. mit einer aktivierten Methylengruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. wie in der deutschen Offenlegungsschrxft Nr. 2*262.340 beschrieben.Zur Umsetzung von phosphorhaltigen Verbindungen (Wittig-Synthese und ähnliche
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Case 150-3801
Reaktionen) vgl. z.B. auch. "Organo-Phosphorus Compounds", International Symposium ,Heidelberg (1964) Butterworths Scientific Publications.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) bis (IV) können nach bekannten Methoden bzw. analog zu bekannten Methoden hergestellt werden.·
Die Umsetzungsprodukte, insbesondere die Verbindungen der Formel (I), können auf übliche Weise vom Reaktionsgemisch isoliert und nötigenfalls umkristallisiert werden und je nach dem als solche oder nach Zugabe geeigneter üblicher Hilfsmittel und Zusätze zur Anwendung gelangen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind vor allem optische Aufheller und können alleine oder zusammen mit anderen optischen Aufhellern geeigneter Verwendbarkeit verwendet werden.
Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemässen optischen Aufheller, insbesondere diejenigen die neutralblau bis grünstichig blau fluoreszieren (insbesondere solche der Formel (I") worin höchstens einer der am Ring B gegebenenfalls' vorkommenden Substituenten ein Substituent 2. Ordnung ist) mit rotstichig bis violettstichigblau fluoreszierenden optischen Aufhellern z.B. erfindungsgemässen Aufhellern oder insbesondere solchen wie sie im Stand der Technik vorkommen , vorteilhaft solchen wie in den französischen Patenten 1.322.849 und 1.266.688 / im schweizerischen Patent 333.183 und in der japanischen Patentpublikation 71-13953, kom-
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- VtT- ' Case 150-3801
2647Ί73 .11.
biniert, wodurch ein synergistischer Effekt auftritt, der je nach Applikationsart und Substrat zur Erzielung hoher und brillanter Weisseffekte ausgenutzt werden kann. Vorzugsweise werden hierfür sulfogruppenfreie erfindungsgemässe Verbindungen mit sulfogruppenfreinen optischen Aufhellern des Standes der Technik kombiniert.
Für Fasergemische aus hydrophoben und hydrophilen Fasern, insbesondere Polyester/Baumwolle können mit Vorteil sulfogruppenhaltige optische Aufheller mit sulfogruppenfreien optischen Aufhellern kombiniert werden, wobei vorzugsweise der sulfogruppenfreie optische Aufheller eine erfindungsgemässe Verbindung ist/
Die Verbindungen der Formel (I) können für das optische Aufhellen von textlien oder nicht textlien Substraten eingesetzt werden, z.B. von Substraten aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, gegebenenfalls modifizierten Polyolefinen, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyester; die sulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere für das optische Aufhellen von hydrophilen Substraten geeignet, wie z.B. natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, basisch modifiziertes Polypropylen oder Polyurethan; die sulfogruppenfreien Verbindungen der Formel (I) eignen sich eher für das optische Aufhellen von synthetischem Polyamid, Polyolefinen, Polyvinylchlorid und insbesondere Polyester. Besonders geeignet für das optische Aufhellen von Polyester sind die sulfogruppenfreien Verbindungen der Formel (I111) und vor
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-VS- Case 150-38Gi
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allem diejenigen, worin R"' Wasserstoff, Chlor oder C1-4-AIlCyI oder -Alkoxy, einer der Substituenten R"' , R"^ und R4 11 Cyan, C ^-Alkoxycarbonyl oder Carboxy und die anderen zwei Wasserstoff, oder R"1 C1-4-AIkYlSuIfonyl und R"' und R"' Wasserstoff bedeuten.
Die Substrate können in beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasermaterial (lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe,. Gewirke, Vliesstoffe, HaIbfertig-und Fertigwaren usw.)( von Formkörpern (Filme oder Chips) oder von homogenen Massen (z.B. Polyesterspinnmasse); ferner können hochpolymere synthetische Substrate optisch aufgehellt werden, indem die Verbindungen der Formel (I) den entprechenden Monomeren oder Vorkondensaten zugegeben werden.
Für das optische Aufhellen können beliebige übliche für das entsprechende Substrat geeignete Applikationsverfahren verwendet v/erden; z.B. Ausziehverfahren, Klotzverfahren (z.B. Thermosolverfahren, Säureschockverfahren, HT-Verfahren),Druckverfahren oder noch Einarbeitungsverfahren in die Masse oder noch Oberflächenbehandlung wie z.B. im Papierstrich oder in der Kunstharzappretur von Faser-bzw. Textilmaterial, je nach Beschaffenheit des aufzuhellenden Substrates und des verwendeten Aufhellers. Die Verbindungen der Formel (I) können z.B. auch zusammen mit anderen Behandlungsmittel]! und/oder Hilf smitteln verwendet v/erden wie z.B. Bleichmitteln, Waschmitteln, oder Weichmachern, oder, bei dispergierbaren Aufhellern der Formel (I), Carrier bzw. Dispergxerhilfsmitteln usw. .
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Case 150-3801
Besonders bevorzugt ist das optische Aufhellen von Polyesterfasermaterial mit sulfogruppenfreien Verbindungen der Formeln (I1)/ (I") und insbesondere (I"') aus Wässriger Dispersion. Die sulfogruppenfreien Verbindungen können aber auch in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln angewendet werden.
Bezogen auf das aufzuhellende Substrat können die optischen Aufheller der Formel (I) ζ .B. in Konzentrationen von 0,001 bis 1,0 %f vorteilhaft 0,005 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 % eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen, sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen wie ml zu g. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Case 150-38Ci
Beispiel.. 1
16,7 Teile der Verbxndung der Formel:
und 10,7 Teile der Verbindung der Formel
ΉΟ
CN
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Case 150-28C1
.jr.
werden unter Rühren und unter Stickstoff in 47 Teilen Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer frisch hergestellten Lösung von 2 Teilen Natrium in 32,5 Volumenteilen Methanol langsam versetzt- Die entstandene, braune Suspension wird dann während 4 Stunden bei 40 - 45° gerührt, dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Terpenalin erhält man die Verbindung der Formel (1) , als hellgelbes Pulver vom F 200 - 201°. Die Lösungen vom Produkt der Formel (1)
P
in Chlorbenzol fluoreszieren stark violettblau.
Das für die Synthese benötigte Produkt der Formel (2) wird durch Umsetzung vom 2-Phenyl-5~chlormethyl-l/3,4- -Oxadiazol (Belgisches Patent 773 ' 033) mit überschüssigem Triäthylphosphit bei 140 - 150° während 3-4 Stunden hergestellt. Der Ueberschuss a.n Triäthylphosphitwird durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand tel quel weiter umgesetzt.
Die Verbindung der Formel (3) kann wie folgt erhalten werden: 70 Teile der Verbindung der Formel:
(4)
(aus o-Cyanbenzylbromid und Triäthylphosphit wie vorher beschrieben) werden in 440 Volumenteilen
709819/1029
Case 150-3801
•XG.
Dimethylformamid gelöst und unter Rühren und unter Stickstoff mit einer frisch hergestellten Lösung von 6,9 Teilen Natrium in 110 Volumenteilen Methanol innerhalb 15 Minuten versetzt. Man lässt dann 33,2 Teile p-Toluylaldehyd zutropfen und rührt zuerst eine Stunde bei Raumtemperatur nach, dann 4 Stunden bei 40 - 45°.
Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen.Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel:
(5)
welche ohne Reinigung weiter umgesetzt wird. F =60 - 1° (aus Aethanol),80 Teile der Verbindung der Formel (5), 65 Teile N- Bromsuccinimid und 0 ,7 Teile Dibenzoylperöxid in 750 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren während 12 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann heiss abfiltriert und das Filtrat mit einer Lösung von 75 Teilen Hexamethylentetramin in 420 Volumenteilen Chloroform vereinigt und kurz aufgekocht (ca. 15 - 30 Minuten). Die Reaktionsmasse wird sodann abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit 720 Teilen Wasser aufgenommen, mit 720 Volumenteilen Eisessig und 21,7 Teilen Hexamethylentetramin
709819/1029
Case 150-38CI
versetzt und während 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird die Suspension abgesaugt, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Terpenalin (White Spirit) erhält man die Verbindung der Formel (3) vom F = 151 - 2°
Analog zur Verbindung der Formel (D können die Verbindungen der Formel
CH=CH-
CH=CH-
(IM
hergestellt werden, worin die Symbole R20 und R die in der folgenden Tabelle angeführten Bedeutungen haben
3eispiel R20 E24 Fluoreszenzfar
O-CN be in Chlorbenzol
la P-CH3 m-CN blau
Ib P-CH3 p-CN do.
lc P-CH3 m-CN do.
ld -H p-CN do.
le -H o-CN do.
i:f P-OCH3 m-CN do.
ig P-OCH3 o-CN do.
lh p-C (CH3) 3 p-CN do.
Ii P-C(CH,.) H do.
Ij (pH§> H do.·
Ik P-CN do.
Il -H p-SO -®
λ 		do.
-H do.
709819/1029
Case 150-3801
Beispiel R20 R14 .. Fluoreszenzfar
H be in Chlorbenzol
In 0-CH3 H blau
Io P-CH3 H blau
ip P-C(CH3J3 H blau
iq p-OCH P-CH3 grünstichig-blau
Ir H P-OCH3 blau
Is H o-CH grünstichig-blau
It H o-OCH blau
Iu H P-CH3 grünstichig-blau
Iv P-CH3 H : blau
■ Iw H blau -
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- Vf-
JM-
Case 150-3801
Beispiel
N M k
J-O
OGCH.
(6)
19,-7 Teile 2-Phenyl-5-chlormethyl-l,3/4-oxadiazol und 27,6 Teile Triphenylphosphin in 680 Volumenteilen Dimethylformamid v/erden unter Rühren und unter Stickstoff während 3 Stunden bei 80 - 85° erwärmt. Die Heizung wird dann abgestellt, das Reaktionsgemisch mit 27,6 Teilen der Verbindung der Formel
H3COOC
CHO
(7)
versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man lässt dann eine frisch hergestellte Lösung von 2,4 Teilen Natrium in 60 Volumenteilen Methanol langsam zutropfen, wobei eine tiefgelbe Fällung sichtbar wird. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, dann abgenutscht, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird die Verbindung der Formel (6) in reiner Form erhalten als blassgelbe, silberglänzende Kristalle von F = 232 3°. Die Lösungen in Chlorbenzol fluoreszieren stark violettstichig blau..
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Case 150-3801
« rn »
Die Verbindung der Formel (7) kann aus der Verbindung der Formel
CH=CH
COOCH3 (8)
analog wie die Verbindung der Formel (3) durch Bromieren der Methylgruppe mit N-Bromsuccinimid und umsetzen des Brommethylderivates mit Hexamethylentetramin, nach Sommelet, hergestellt werden.
Analog wie die Verbindung der Formel (6) können die Verbindungen der Formel
N-]
CH=CH
CH=CH-
COOCH
hergestellt werden, worin das Symbol R30 die in der folgenden Tabelleangeführten Bedeutungen hat.
Beispiel *3 Fluoreszenzfarbe in
... ...... Chlorbenzol
2a 0-CH3 blau
2b P-CH3 do.
2c P-C(CH3J3 do.
2d ■""". P-OCH3. /". ;■■■.;. . . grünstichig blau
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B e i s ρ i e 1.
Case 15C-3801
N N
COOG2H5 (9)
21 Teile der Verbindung der Formel:
ClO)
und 16,8 Teile Triphenylphospliin in 400 Volumenteilen Dimethylformamid v/erden während 3 Stunden bei 80 - 85° unter Rühren erwärmt. Das Gemisch wird abgekühlt und 10,7 Teile p-Formylbenzoesäureäthylester vzerden zugesetzt. Man lässt dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,5 Teilen Natrium in 60 Volumenteilen Aethanol langsam zutropfen und rührt anschliessend 4 Stunden bei Raumtemperatur nach.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren in Eiswasser gegossen, der Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
7098Ί9/1029
-W- Case 150-3801
Das Rohprodukt wird in Xylol heiss gelöst, mit wenig Jod versetzt und für 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird die Xylollösung durch Waschen mit einer Natriumthiosulfatlösung vom Jod befreit und stark unter Vakuum eingeengt. Die Verbindung der Formel (9) wird nochmals durch Absaugen isoliert und aus Terpenalin (Whitespirit) unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert. Sie zeigt einen Schmelzpunkt von 188-190° (hellgelbe Kristalle). Die Chlorbenzollösung fluoreszieren stark blau.
Die Verbindung der Formel (10) kann aus 2-Phenyl-5-chlormethyl-1,3,4-oxadiazol und p-Tolylaldehyd nach Wittig, analog wie für die Verbindung der Formel (9) beschrieben, und anschliessende Bromierung der Methylgruppe hergestellt werden.
Analog wie die Verbindung der Formel (9) können die Verbindungen der Formel
N—N
^ CH=CH—(QJl)— COOC3H5 ο ·
hergestellt werden, worin R. die in der folgenden Tabelle angeführten Bedeutungen hat.
709819/1023
15G-3801
Beispiel R40 Fluoreszenzfarbe in
. .".". . .Ch.lorbenzol . .
3a
3b
3c
3d		 °~CH3
P-CH3
p-C(CH3)3
P-OCH3 		blau
do.
do.
. grünstichig blau
B e i s ρ i e. .1
Verwendet man im Beispiel 3 anstelle von p-Formylbenzoe~ Säureäthylester äquivalente Mengen von o<-Naphthylaldehyd, oder ß-Naphthylaldehyd oder Biphenylaldehyd, dann
erhält man die Verbindungen der Formel
Fluoreszenzfarbe in Chlorbenzol
N-N
(11)
(12)
U 3)
grünstichig blau
grünstichig blau
arünblau
ORIGINAL INSPECTED
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Case 150-3801
Beispiel 5
(14)
31,4 Teile der Verbindung der Formel N_N
>—<Ö
(15)
Br
und 8,2 Teile Kupfer-I-cyanid in 150 Volumenteilen Chinolin werden unter Rühren 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Lösung von Natriumcyanid unter Rühren gegossen und während 20 Minuten bei 60-70° weiter gerührt. Die Suspension wird anschliessend abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel (14) vom F = 223°-26° (starke leicht grünstichige,blaue Fluoreszenz in Chlorbenzol).
Durch saure Hydrolyse der Cyanverbindung der Formel (14) unter üblichen Bedingungen erhält man das entsprechende Amid der Formel
(16)
Die Verbindung der Formel (15) kann durch Wittig-Reaktion erhalten v/erden, aus Benzaldehyd und
(17)
709819/1029
150-3801
analog den Angaben für die Verbindung der Formel (9) .
Die Verbindung der Formel (17) kann ebenfalls durch Wittig-Reaktion aus 2-Phenyl-5-chlormethyl-l,3,4-0xadiazol und 3-Brom-4-methylbenzaldehyd und anschliessende Bromierung mit N-Bromsuccimamid hergestellt werden.
B e i s ρ i e 1 6
31,4 Teile der Verbindung der Formel
werden mit 8,2 Teilen Kupfer-I-cyanid umgesetzt, analog den Angaben für die Verbindung der Formel (14) und man erhält die Verbindung der Formel:
N N
CN
welche in Chlorbenzol gelöst, eine stark grünstichig blaue Fluoreszenz aufweist.
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Case 15U-3801
Die Verbindung der Formel (18) lcann durch Umsetzung von 16,7 Teilen der Verbindung der Formel (2) mit 12,9 Teilen der Verbindung der Formel
CH0 (20)
analog den Angaben für die Verbindung der Formel (1) erhalten werden. Die Verbindung der Formel (20) kann wiederum durch Umsetzung von 63,1 Teilen Diäthylbenzylphosnhonat mit 55,1 Teilen 3-Brom~4-Methy!benzaldehyd analog den Angaben für die Verbindung der Formel (5) und umwandlung der Methylgruppe in die Aldehydgruppe analog den Angaben für die Verbindung der Formel (3) erhalten werden.
; 'B/'.e.'X'.s. ρ/X.e."".1.'V 7
Eine Suspension von 30 Teilen Natriummethylat in 60 Voluitienteilen Dimethylformamid wird innerhalb 15-20 Minuten bei 35 - 40° zu einer Lösung von 94,3 Teilen der Verbindung der Formel:
CH2PO(OC2H5) 2 (21)
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- 31 - Casa I5C-3801
und 38 Teilen o-Carboxybenzaldehyd in 100 Volumenteilen Dimethylformamid allmählich zugetropft. Man rührt noch während 10 Minuten bei Raumtemperatur und kühlt auf bis 15°. Bei dieser Temperatur lässt man dann innerhalb 30 Minuten 160 Teile Eiswasser zutropfen, giesst das Reaktionsgemisch in 2000 Teilen Eiswasser und versetzt sehr langsam mit IN Salzsäure bis zu pH 4, wobei die Temperatur unter 10° gehalten wird. Nach mehrstündigem Stehen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
(22) COOH
welche nach Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 225-226D schmilzt und in chlorbenzolische Lösung blau fluoresziert. Die Verbindung der Formel (22) kann aber auch ohne Umkristallisation zum entsprechenden Aethylester wie folgt umgesetzt werden.
20 Teile der Verbindung der Formel (22) werden in 400 Volumenteilen o-Xylol suspendiert, mit 209,3 Teilen Triäthylphosphit versetzt und unter Rühren während 15 Stunden am Rückfluss gekocht. Die entstandene Lösung wird unter Vakuum ganz eingeengt und der erhaltene Rückstand wird aus Terpenalin gereinigt. Man erhält die Verbindung der Formel
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Case 150-3801
CH=CH-
COOC2H
(23)
vom F = 154° -5°. In Chlorbenzol gelöst, zeigt die Verbindung der Formel (23) eine sehr starke,violettstichig blaue Fluoreszenz.
Die Verbindung der Formel (2U wird aus der Verbindung der Formel (10) durch Umsetzung mit Triäthylphosphit analog den Angaben im Beispiel 1 erhalten.
Beispiel -8
Eine Lösung von 17,6 Teilen der Verbindung von Beispiel lw in 100 Volumenteilen Chlorsulfonsäure wird während 30 Minuten bei 70° gerührt, dann abgekühlt und auf Eis getragen, v/obei ein gelbes Produkt ausfällt. Dieses wird abgenutscht, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel:
N N
-SO2Cl (24)
709819/1029
Case 150-3801
•28·
welche ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird.
Teile der Verbindung der Formel (24) werden in 150 Volumenteilen Pyridin in der Hitze gelöst, 20 Teile Wasser zugetropft und 15 Minuten am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird am Schluss unter Vakuum völlig eingeengt und der Rückstand aus n-Butanol umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel:
-SO3H (25)
als Pyridiniumsalz. B e i. s ρ i. e 1 . 9
39,3 Teile der Verbindung von Beispiel Iw werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 250 Volumenteilen Oleum (25%ig) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, dann auf 500 Teile Eis gegossen, wobei kein Festprodukt ausfällt. Man neutralisiert mit Natriumacetat auf pH 6 bis 7 in der Hitze, kühlt ab, saugt die ausgefallenen Salze ab und dampft das FiI-trat unter Vakuum zur Trockene ein. Man erhält die Verbindung der Formel
N N
(26)
709819/1029
Caee 150-3801
HO.
welche noch Natriumsulfat und Natriumacetat enthält.
Die Verbindung der Formel (26) kann ohne zusätzliche Reinigung, für die Aufhellung von Polyamid und Cellulose eingesetzt werden.
Die optischen Aufheller der obigen Beispiele 1-7, insbesondere diejenigen der Beispiele 1/2, 3 und 7 eignen sich sehr gut zur Verwendung in Kombination mit rotstichigen Aufhellern, vor allem mit den Aufhellern der Formeln
(27)
OCH.
(28)
(29)
7 098 19/1029
Case ±50-3801
/ (30)
NC
insbesondere zum optischen Aufhellen von Polyester. Anwendungsbeispiel A
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (D mit Teilen eines hochsulfonierten Ricinusöles, 8 Teilen 'dioctylphenylpolyglykolatheroxyessigsaurem Natrium welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge 0,5 - 2 μ beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist:
3000 Teile Wasser
15 Teile eines handelsüblichen Carriers, z.B.
ortho-Dichlorbenzol, 2 Teile der oben beschriebenen Dispersion.
Man bringt das Bad inert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur unter Rückfluss und behandelt anschliessend das Gewebe bei in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther
709819/1029
- 3>T- Case 150-3801
enthält (Flottenlänge 1:40, Dauer: 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, v/arm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120 - 130°, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
Anwendungsbeispiel . B
Ein Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester z.B. Baumwolle-Polyäthylenterephthalat wird bei Raumtemperatur in einem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile der im Anwendungsbeispiel A beschriebenen Dispersion des optischen Aufhellers enthält. Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 60° getrocknet und 1 Minute lang.bei 200° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt und zwar ähnlich stark wie nach der in dem Anwendungsbeispiel A beschriebenen Methode. Verwendet man anstelle des Mischgewebes ein reines Polyestergewebe (Dacron, Terylene, Diolene usw.) wobei man bei Tempe*-· raturen bis 220° thermosolieren kann, so wird dieses so aufgehellt wie das Mischgewebe.
Anwendungsbeispiel C
100 Teile Polyestergewebe, z.B. Polyäthylenterephthalat, werden während 1,5 Stunden bei 90 - 95° in einem Bad behandelt, das 3000 Teile Wasser, 6 Teile 85%ige Ameisensäure, 6 Teile 80%iges Natriumchlorit, 5 Teile eines Carriers, z.B. eines Trichlorbenzolgemisches und 2 Tei-
7 09819/1023
Case 150-3801
le der im Anwendungsbeispiel A beschriebenen Dispersion enthält. Anschliessend wird das Gewebe gewaschen, gespült und getrocknet. Es besitzt dann einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz der Verbindung der Formel(6)unter sonst gleichen Bedingungen bebleichtes Gewebe.
Anwendungsbeispiel D
5 0TeIIe Polyestergewebe werden in einer Mischung aus 250 Volumenteilen Trichlorethylen und 250 Volumenteilen Chlorbenzol, in der 0,2 Teile der Verbindung der Formel (6) gelöst sind, kurz umgezogen. Das überschüssige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100 % Lösungsmittelaufnahme) und das Gewebe wird bei 60° im Vakuum getrocknet und anschliessend 15 Minuten mit Wasserdampf von 120 bis 130° behandelt. Das derart behandelte Polyestergewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen als ein vergleichsweise - wie oben angegeben, jedoch ohne Aufhellerzusatz - behandeltes, gleiches Gewebe.
Verwendet man anstelle des Polyestergewebes ein Mischgewebe aus Baumwolle-Polyester, z.B. Baumwolle-Diolen, so erhält man ebenfalls eine wirkungsvolle Aufhellung desselben.
Anwendungsbeispiel E
In einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Aethylen-
709819/1029
Case 150-3801
glykol,0,55 Teile Manganacetat,0,18 Teile Antimontrioxid und 0,3 Teile der Verbindung der Formel (13) oder (22) . Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa 160° und dauert 2 1/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225°. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phophorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm und hält die Temperatur bei '230°, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Ueberdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr gut wasch- und lichtecht ist.
Anwend.ungsbeispiel . F
100 Teile Polyestergranulat v/erden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (9) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien z.B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse: desgleichen wenn man anstelle der Verbindung der Formel (9) die Verbindung der Formel (23) verwendet.
7 0 9 8 19/1029
ase 150-3801
Anwendungsbeispiel G
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 60° in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% des Aufhellers der Formel (26) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von ausgezeichneter Lichtechtheit. Verwendet man anstelle des Gewebes cius Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffek— ten.
Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130° gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
Aehnliche Effekte erhält man mit der Verbindung der Formel (25) (pyridiniumsalz).
Verv/endungsbeispiel H
Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 : 25 bei 20° in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht), 0,1 bis 0,2% des Aufhellers der Formel (26) enthält. Man erwärmt innerhalb von 15 Minu-
709819/1029
- WS - Case 15C-3801
ten auf 50° und setzt dann pro Liter Flotte 5 g kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren 15 Minuten wird das Gewebe kurz gespült und anschliessend getrocknet. Die so behandelte Baumwolle ist weisser als das nicht behandelte Gewebe.
709819/1029

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    worin R Wasserstoff oder einen in der 5~Stellung des 1,3,4-Oxadiazolringes von optischen Aufhellern der I13,4-Oxadiazolyl (2)-vinylreihe üblichen Substituenten,
    R , R und R jeweils Wasserstoff oder einen nicht chromophoren Substituenten,
    oder R- und R wenn sie ortho-ständig zueinander sind, zusammen auch die zur Vervollständigung eines ankondensierten nicht chromophoren Ringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen
    bedeuten.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel
    (I1)
    709819/1029
    - 43— Case 150-3801
    worin R.J Wasserstoff oder gegebenenfalls durch übliche nicht chromophore Substituenten substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2, R' und R' jeweils Wasserstoff, Halogen, C .-Al-
    £* J X^*
    kyl, C3-4-AIkOXy, Cyan, -COOR1, -C0NR"R"',
    -SO R'v, -SO NR11R"1 oder -SO Rv, * 2 3
    R' Wasserstoff, Halogen, C .-Alkyl, C .-Alkoxy, gegebenenfalls C .-alkyl-, C1-.-alkoxy, halogen- und/oder sulfosubstituiertes Phenyl, Cyan, -COOR1, -C0NR"R"', -SO R v, -SO2NR11R"1 oder -SO2RIV,
    oder R' und R' zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind auch die zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwassers tof fringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen oder einen Methylendioxyrest/
    R1 M, C -Alkyl, gegebenenfalls C1 .-alkyl, C1 .-J4 1—4 1—4
    -alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,
    R" Wasserstoff, oder C .-Alkyl, RfYl Wasserstoff, C -Alkyl, gegebenenfalls C1 -
    X~4 1—4
    -alkyl-, C -alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,
    RlV C .-Alkyl oder gegebenenfalls C .-alkyl·*, C .-alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,
    Rv M, C .-Alkyl oder gegebenenfalls C,.-alkyl-, C1 .-alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl
    und M Wasserstoff oder ein Aeqdivalent eines bei anionischen optischen Aufhellern üblichen Kations.
    bedeuten.
    709819/1029
    3 - Case 150-3801
  3. 3.
    3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel
    N—N
    (I11)
    worin R" gegebenenfalls durch C .-Alkyl, C ,-Alkoxy, Chlor, Cyan. -COOR1, -CONR11R"1, -SO3M und/oder -SO^R'v substituiertes Phenyl, oder gegebenenfalls sulfoniertes Diphenylyl oder Phenoxyphenyl,
    R" Wasserstoff, Cyan, -COOR1, -CONR11R"1, -SO R'v
    oder -SO M,
    R" Wasserstoff, Cyan, -COOR1, -CONR11R1", -SO R'v
    oder -SO M,
    und R" Wasserstoff, Cyan, -COOR', -CONR11R"1, -SO2RlV
    oder -SO M
    oder R" und R" in o-Stellung zueinander einen ankondensierten Benzo- Ring
    bedeuten, wobei das Phenyl R" nicht mehr als drei Substituenten trägt,wovon nicht mehr als einer ein Substituent 2. Ordnung ist und höchstens zwei der Symbole R", R" und R^J für Substituenten 2. Ordnung stehen.
  4. 4. Verbindungen der Formel (I") gemäss Anspruch 3, worin eines der Symbole R^, R3 1 und Rj für C1-4-AIkYl, C1-4-Alkoxy, Chlor oder Brom steht und die anderen zwei unabhängig voneinander H,_ -CN, -COOR1, -CONR11R"1, -SO2RIV oder -SO3M bedeuten.
    7 0 9 8 1 °< / 1 0 ?
    Case 150-3801
  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 3, der Formel
    N—N
    CH=CH
    pll I
    R10
    CII=CH
    IC
    (I1")
    worin einer der Substituenten R"1, R"' und R"'
    Cyan, C .-Alkoxycarbonyl, Carbarnoyl, Carboxy, C, .-Alkylsulphonyl oder ~SO_M und die anderen zwei Wasserstoff
    und R'" Wasserstoff, Chlor, C .-Alkyl oder Alkoxy, C .-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, SuIfο. Phenyl, Sulfophenyl, Phenoxy oder Sulfophenoxy
    bedeuten.
  6. 6. Gemische von zwei oder mehr optischen Aufhellern, worin mindestens einer der Formel (I) gemäss Anspruch 1 entspricht.
  7. 7· Gemische nach Anspruch 6 von zwei optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, dass einer ein blau bis grünblau fluoreszierender Aufheller der Formel (I) gemäss Anspruch 1 ist und der andere ein rot bis violettstichig blau fluoreszierender optischer Aufheller geeigneter Verwendbarkeit ist.
  8. 8. Verfahren zum optischen Aufhellen von textlien oder nicht
    709819/1029
    Oase 153-3801
    .6·
    textlien Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man als optische Aufheller Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 einsetzt.
  9. 9, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische gemäss Ansprüchen 6 und 7 einsetzt.
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester mit sulfogruppenfreien optischen Aufhellern optisch aufhellt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10 aus wässriger Dispersion.
  12. 12. jjie gemäss Ansprüchen δ bis H optisch aufgehellten Materialien.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
    (I), gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der Formel
    {II)
    mit einer Verbindung der Formel
    R3
    709819/1029
    Case 150-3801
    worin einer der Substituenten Y und Y_ eine Aldehydgruppe oder ein funktionelles Derivat davon und das andere Methyl, Carboxymethyl oder ein funktionelles Derivat der Carboxymethylgruppe oder eine Gruppe der Formel
    "T
    umsetzt.
    3700/XD/DB
    «—CH„—P--OR, —CH_—I*—OR, —CH-—P—R
    1 \)R 2 XR ' Z "N
    oder —CH=P(Phenyl)
    und R C._5~Alkyl oder Phenyl
    bedeuten, umsetzt
    oder
    b) eine Verbindung der Formel
    N— N
    R1—\) Y1 (IV)
    mit einer Verbindung der Formel
    (V)
    709819/1029
DE19762647179 1975-10-28 1976-10-19 Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung Withdrawn DE2647179A1 (de)

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