DE2248772B2 - Pyrazolinverbindungen - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
Description
EJ-A2-N
(VIII) ·
umsetzt, und gegebenenfalls mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel der Formel
H-X-A2-N
15
umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel
R5
SQ2-A1-COOM
(VI) Ri-E1"
worin EJ und EJ' in Anion0 iiberführbare Rest
bedeuten, behandelt.
4. Verwendung der Verbindung der Formel (I), gemäß Anspruch 1. als optische Aufheller.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Fasern mit Verbindungen der
Formel (I), worin η 1 ist, in saurem Medium optisch aufhellt.
(VII)
Gegenstand der Erfindung sind Pyrazolinverbindungen der Formel
R7
ι"
SO2-A1-CO-X-A2-N-R2
R4
(η-ψ
Anion0
Anion0
(η-D
worin
Ai und A2 Alkylenreste mit 1 —6 Kohlenstoffatomen,
X -O- oder
X -O- oder
—N—
Rio
Rio
Wasserstoff oder einen 1—8 Kohlenstoff a toenthaltenden, gegebenenfalls durch
R7 bis Re unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen
oder einen Alkyl-, Alkylthio- oder A'koxyrest mit 1—5 Kohlenstoffatomen,
wobei R8 außerdem noch Phenyl und Methylsulfonyl sein kann,
Rio ein Wasserstoffe torn oder einen 1—5 Koh
lenstoffatome enthaltenden Alkylrest,
η die Zahlen 1 oder 2 und
η die Zahlen 1 oder 2 und
Anion® ein farbloses Anion bedeuten, wobei, wenn X
me
Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten
Alkylrest
R2 einen 1—8 Kohlenstoffatome enthaltenden,
gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges
Alkoxy substituierten Alkylrest oder einen Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest,
R3 einen 1—8 Kohlenstoffatome enthaltenden
gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges
Alkoxy substituierten Alkylrest oder
R2 und R3 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom
einen Piperidin- oder Morpholinring,
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein
Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy- ds gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,
R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1—5 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest,
Rio
— N —
bedeutet, die Reste
Rio und R2 zusammen mit A2 und
Rio und R2 zusammen mit A2 und
Stickstoffatom auch einen
bilden können.
Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel
Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel
dem benachbarten Piperazinring
2M (II)
worin M für ein Äquivalent eines Kations steht, mit
einer Verbindung der Formel
HaI-A1-CO-X-A2-N
(111)
worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder, wenn
in der Formel (I) A1
-CH2-CH-
R,
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
10
15
CH2=C-CO-X-A2-I"
R„
Die Reste Ai und A2 enthalten z. B. 1 bis b
Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele können die folgenden Reste
genannt werden
CH3
-CH-CH2-CH3
-CH2-CH-
-CH2-CH-
-CH-
und
und
(IV)
20
worin Rn für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen
Alkylrest steht, umsetzt, oder indem man eine Carbonsäure der Formel
25
γγ x>^$>-s°2~Al
DD I Ώ
K8 K7 R6 1^ '"
oder eines ihrer funklioncllen Derivate mit einer Verbindung
der Formel
COOH (V)
H-X-A2-N
(VI)
R3
umsetzt, oder indem man eine Verbindung der Formel N —<f G) V-SO2-A1 —COOM
R8 Rt
mit einer Verbindung der Formel
Ei-A2-N
(VII)
(VIII)
35
40
45
50
55
umsetzt und gegebenenfalls mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel der Formel
R1-E1" (IX)
worin EJ und E1" in Anion'' überführbare Reste bedeuten,
behandelt.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist durch die obigen Umsetzungen zur
Synthese des Grundkörpers gekennzeichnet und umfaßt auch Umwandlungen eines oder mehrerer unter die
obige Definition fallenden Substituenten in einen anderen ebenfalls unter die angegebene Definition
fallenden Substituenten, insbesondere den Ersatz einen Anion9durch ein anderes Anion®.
wobei rfür eine Zahl von 1 bis 6 steht, und die Reste mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Reste -CH2- und -CH2-CH2- bevorzugt sind.
Als Halogenatome (Substituenten R4, R5 und R7 bis
R9) kommen z. B. Fluor- und Chloratome in Betracht.
Die niedrigmolekularen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome sind geradkettig oder verzweigt und
können durch Chlor- oder Fluoratome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, Phenyl oder Phenoxy substituiert
sein. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl.
iso-Butyl, sek.-Butyl, terL-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl.
sek.-Amyi, tert.-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl. 2-Äthylhexyl.
terL-Octyl, 2-Chloräthyl, 2^-Di-fluoräthyl, Trifluormethyl.
Cyanmethyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder
3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-n-Butoxyäthyl,
3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl.
2-(2'-Methoxyäthoxy)-äthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl.
2-Phenoxyäthyl. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert und enthalten 1—5 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt sind Methyl und Äthyl.
Die Alkoxyreste (Substituenten R4, R5 und R7 bis R9)
enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt, bevorzugt ist Methoxy.
Jeder der Substituenten Ei' und Ei" ist vorzugsweise
ein Halogenatome (Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfat-, Methyl- oder Äthylsulfatrest oder ein Sulfonatrest
(Methansulfonat, Äthansulfonat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat)
oder ein Alkanoatrest (Acetat. Propionat) oder ein BenzoatresL
Als Säurereste E/ und Ei" kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, (—O—SO3H) oder einer
Sulfonsäure (—SO3R12, worin R12 einen gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), vorzugsweise aber diejenigen der Ameisensäure, Essigsäure
oder Halogenwasserstoffsäuren (Cl, Br usw.) in Betracht.
In der Formel (VIII) ist Halogen und insbesondere
Chlor als Substituent Ei' besonders bevorzugt. In der Formel (IX) ist Halogen, Sulfat, Methyl- oder Äthylsulfat
als Substituent Ei" besonders bevorzugt.
Der Substituent M steht z. B. für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkalimetalls, (z. B. Na, K, Li) oder
eines Erdalkalimetalls (z. B. Mg, Ca, Sr, Ba) oder eines anderen Metalls (z. B. Pb, Ag usw.), vorzugsweise steht
M für ein Alkalimetall, am wirtschaftlichsten für Natrium.
Als funktioneile Derivate der Säuren der Formel (V) kommen z. B. die Halosenide (Chloride. Bromide^, die
Anhydride, die nicdrigmolekularcn Alkyicstcr (Methylbis
Butylestcr) die Nitrile und die Carbonsäureamide in
Frage.
Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen die Formiat-. ■>
Acetat-. Chloiacelat-, Propionat-, Oxalal-. l.aciiit·.
Tarlrat-, Bcnzoat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-.
Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Methylsulfat-, Äthylstillat-.
Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Bcn/olsulfonat-,
4-Melhylbenzolsulfonat-, 4-Chlor-benzolsulfonat-lonen. ι ο
Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsal/.veibindungen
mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid. Wenn in den Verbindungen der Formel (I) Ri für
Wasserstoff steht (d. h. wenn es sich um Säureadduktc handelt), dann bedeutet Anion" vorzugsweise ein
Acetat-, Formiat-, Chlorid- oder Bisulfation.
In den Verbindungen der Formel (I), worin η für 2
steht, kann man das Anion durch ein anderes Anion ersetzen, indem man z. B. die Verbindung in Wasser
oder in einem wäßrig-organischen Medium löst und mit einem Silbersalz (z. B. Silbernitrat, -acetat), falls ein
Halogenanion (Cl-, Br-, I-) durch ein anderes Anion (ζ. B. Nitrat- oder Acetation) zu ersetzen ist, oder mit
einem Bariumsalz versetzt, falls an Stelle eines Sulfatanion ein anderes Anion einzuführen ist; man
kann diesen Austausch in einer oder mehreren Stufen, z. B. über das Carbonat oder das Hydroxid, oder' auch
mit Hilfe von Ionenaustauschern bewerkstelligen.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, die als Substituenten R4 und R5 Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder Methoxy, als Substituenten Re Wasserstoff oder Methyl, als Substituenten R7 bis R9
entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom und zwei
Chloratome oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1—5 Kohlenstoffatomen tragen.
Für Ri 1 steht vorzugsweise Wasserstoff und Alkyl mit
1—3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl. Rio ist
vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Die oben erwähnten Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte Weise.
Die hergestellten Ammoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmedium ab und
können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder
durch geeignete Mittel wie Petroläther verdünnen.
Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) sind bekannte Produkte oder können analog zu den
bekannten Methoden hergestellt werden. Es seien hierzu folgende Literaturstellen genannt: »Organic
Reactions«, Vol. 1, Seiten 304—341 und Vol. 16; Olah.
»Friedel Crafts and Related Reactions«, Besonders Vol. Ill, part I; Kirk Othmer »Encyclopedia of Chemical
Technologie«, Seiten 147—149; »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«, Vol. 22 (1967), Interscience
Publishers, Seiten 177—278 und Houben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie«, 4. Auflage, Band IX,
Seiten 123-128(1955).
Alkylester oder Nitrile der Carbonsäuren der Formel
(V), in denen Ai für ein Brückenglied der Formel
—CH2-CH-
R,
65
steht, können z. B. durch Umsetzung einer Verbindung
der Formel (II) im sauren Medium mil einem Alkylester der Formel
R1,
CH2=C- COO-AlkyI (X)
oder einem Nitril der Formel
T"
CH2=C-CN (Xl)
hergestellt werden. Die entsprechenden Amide, die freien Säuren und deren Metallsalze können dann durch
Verseifung und gegebenenfalls Behandlung mit einer Metallbasc nach bekannter Weise hergestellt werden.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mil Verbindungen der Formel (X) oder (Xl) erfolgt auf
analoge Weise wie die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV).
Die neuen Pyrazolinderivate der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen
der verschiedenartigsten organischen polymeren Materialien. Unter organischen polymeren Materialien sind
insbesondere Kunststoffe und natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber
synthetische, gegebenenfalls basisch oder sauer modifizierte, faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide,
Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen), Polyvinylacetat. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Celluloseacetat, (Cellulosetriacetat,
Cellulose-2'/2-acetat) und Polystyrol.
Die Verbindungen der Formel (I) können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in
Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen.
Die Verbindungen der Formel (1), worin η für 1 steht,
eignen sich besonders für das Aufhellen von Cellulose-2'/2-oder-triacetat,
oder von synthetischen Polyamidfasern aus wäßriger Dispersion, während das Haupteinsatzgebiet
der Verbindungen der Formel (1), worin η für 2 steht, das Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder
Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wäßriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist. Dabei ist zu
bemerken, daß man auch Verbindungen der Formel (I). worin π 1 ist, zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern
oder Acrylnitril enthaltenden Fasern mit gutem Erfolg einsetzen kann, wenn man im sauren Medium verfährt,
d. h. wenn in der Lösung das entsprechende Säureaddukt vorliegt.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril zu verstehen;
Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80—95% Acrylnitril und 20-5%
Vinalacetat, Vinylpyridin, Vinylpyridin. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester,
Methacrylsäure, Methacrylsäureester usw.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren z. B. 0,001 bis 03%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der
erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können
allein oder in Kombination mit anderen Aufhellem sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln
wie Waschmittel, Carrier usw. angewendet werden.
Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten
Licht- und Naßechtheiten.
Gegenüber dem ;uis Beispiel 5 der deutschen
Patentschrift Nr. 10 80 963 und aus Seite 4 von Textilveredlung. 4 (1969). Nr. 2. Seite 85. bekannten
anerkannt guten optischen Aufheller ergibt /. B. der Aufheller gemäß untenstehendem Beispiel J6 auf
Polyacrylnitril Aufhellungen mit einem höheren Maximalweiß, höhere Ausgiebigkeit und mit einem brillanteren
Weiß.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die
Temperaluren sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
10
8.55 Teile l-(4'-/i-Chlorcarbonyläthylsulfonylphcnyl)-3-(4"-Chlorphenyl)-i42-pyrazolin
und 2 Teile 2-Dimethylaminoäthanol und 32 Teile Aceton werden vermischt und unter Rückfluß erhitzt. Dann kühlt man
das Reaktionsgemisch ab, saugt das abgeschiedene Chlorhydrat ab. wäscht es mit Aceton und trocknet es
bei 80". Ausbeute 8,0 Teile; Schmelzpunkt 174-176". Durch Behandeln des Rohprodukts mit siedendem
Dioxan erhält man das bei 187-189° schmelzende reine Chlorhydrat der Formel
SO2-C2I-U-COO—C2H4-N(CH3J2 ■ HCI
(XII)
Ein Gemisch aus 17,1 Teilen 1-(4'-Sulfinophenyl)-3-pchlorphenyl-42-pyrazolin
als Natriumsalz, 16,5 Teilen
N-P'-DimethylaminopropylJ-chloracetamid-Chlorhydrat
und 100 Volumenteilen Dioxan werden unter Rühren für P/2 Stunden bei Rückflußtemperatur
gehalten. Das Gemisch wird dann zur Raumtemperatur gekühlt und das Dioxan von der unteren öligen Schicht
getrennt. Die ölige Schicht wird in 75 Teilen Wasser gelöst und es wird 2O°/oige Natriumcarbonatlösung
hinzugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 zu bringen. Die ausgefällte, feste Substanz wird filtriert, mit Wasser
gewaschen und aus Äthoxyäthanol umkristallisiert. Nach Filtrieren, Waschen mit verdünntem Alkohol und
Trocknen bei 70° erhält man 11,35 Teile hellgelber Kristalle,die bei 210-212° schmelzen. Nach Umkristallisieren
aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 212-213°. Die erhaltene
Verbindung hat die folgende Formel
SO2- CH2- CO—NH- CH2- CH2- CH2- N(CH3J2 (XIlI)
Die folgende Tabelle enthält weitere Verbindungen der Formel
SO2-CH2-CO-Z
(XIV)
die analog zum obigen Beispiel hergestellt werden können und durch den Rest Z gekennzeichnet sind.
35
40
Beispiel
3 —NHCH,CH,N
Das im Beispiel 2 als Ausgangsprodukt verwendete 1 -(4'-Sulfinophenyl)-3-p-chlorphenyl-zl2-pyrazolin als
Natriumsalz kann folgendermaßen hergestellt werden:
35,5 Teile l-^'-ChlorsulfonylphenylJ-S-p-chlorphenyl-Zl2-pyrazolin
werden bei 25° mit Volumenteilen 2-Äthoxyäthanol verrührt, wonach eine Lösung von 25,3
Teilen Natriumsulfid (90% Na2S) in 100 Teilen Wasser zugegeben wird. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt,
wobei die Temperatur des Reaktoinsgemisches auf 39" steigt, während sich eine klare Lösung bildet. Das
Gemisch wird für eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 25° sinkt und die Pyrazolinverbindungder
Formel
^CH3
"CH3
.C2H5
Schmelzpunkt
209—210°
—NHCH,CH,N
C2H5
5 — N N-CH,
-Q-CH2CH2N
CH,
CH3
196,5—197,5°
219—220°
147—148°
in Form von hellgelben Kristallen ausfällt. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70°
erhält man 26 Teile eines Produktes, das über 360° schmilzt.
Das im Beispiel 4 als Ausgangsprodukt verwendete N-(3'-Diäthylaminoäthyl)-chIoracetamid als Chlorhydrat kann folgendermaßen hergestellt werden:
22,6 Teile Chloracethylchlorid werden in 50 Volumenteilen Aceton bei 15—20° verrührt Danach werden 23,2
Teile 2-Diäthylaminoäthylamin tropfenweise bei 15—20" während 30 Minuten zugegeben, wonach das
Gemisch für weitere 15 Minuten bei 20° weitergerührt wird. Die entstandene feste Substanz der Formel
65
C2H5
wird abfiltriert, mit etwas Aceton gewaschen und dann
im Vakuum bei 25° geirocknet, wonach man 38,6 Teile
eines weißen Produktes mit Schmelzpunkt 93-95° einhält.
In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Verbindungen
aufgezählt, die nach der obigen Arbeitsweise hergestellt werden können und die zur Herstellung der Verbindungen
gemäß Beispielen 2,3,5 und 6 verwendbar sind.
Formel
Aussehen oder
Schmelzpunkt
CXVII) ClCH2CONH(CH2J3N(CH3J2 · HCI
P(VIII) C1CH2CONH(CH2)2N(CH3)2 · HCI
CHo-CH,
/ " \ (XIX) Cl-CH2-CO-N N-CH3 HCl
CH2-CH2
CXX) C1CH2COOCH2CH2N(CH3)2 - HCl
öl
öl
226-228"
(zers.)
(zers.)
106—108°
3,43 Teile 1 -(4'-Sulfinophenyl)-3-chlorphenyl-42-pyrazolin
Natriiimsalz, 3,81 Teile 4-Methyl-N-acryl-piperazin-chlorhydrat,
10 Volumenteile 95%iges Äthanol und eine Lösung von 1,56 Teilen Mononatriumphosphatdihydrat
in 10 Teilen Wasser werden zusammengemischt und eine Stunde unter Rühren bei Rückflußtemperatur
gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und der pH-Wert mit 20%iger Natriumcarbonatlösung
auf 8 — 9 gebracht. Die ausgefallene Pyrazolinverbindungder Formel
CH2-CH2
CH2-CH,-CO—N
N-CH3
CXXI)
CH2-CH2
wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70° getrocknet. Man erhält 4,2 Teile hellgelber Kristalle mit
Schmp. 191—194°. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid
erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 195-196°.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-MethyI-N-Acrylylpiperazin-Chlorhydrat
kann folgendermaßen hergestellt werden:
8,62 Teile N-Methylpiperazin werden tropfenweise unter Rühren bei 15—20° einer Lösung von 7,8 Teilen
Acrylchlorid in 50 Volumenteilen Aceton zugegeben. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das
Reaktionsgemisch noch eine Stunde weitergerührt, und das ausgefallene Produkt der Formel
50
CH2-CH2
CH2=CH-CO-N N-CH3 HCl
CH2-CH2 (XXII)
wird abfiltriert und im Vakuum bei 25° getrocknet,
55 wodurch man 13,3 Teile weißer Kristalle erhält, die bei
146 - 150° unter Zersetzung schmelzen.
17,9 Teile l-^'-jS-CarboxyäthylsuIfonylphenylJO-phenyl-42-pyrazolin
werden mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid in 74 Volumenteilen Tetrachloräthan verrührt,
wobei während der exothermen Reaktion die Temperatur auf 30° steigt. Wenn die Temperatur des
Reaktionsgemisches wieder zu sinken beginnt, wird das Reaktionsgemisch auf 45° erwärmt und für eine Stunde
bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf 0° abgekühlt und das ausgefallene Säurechlorid abfiltriert.
Das unreine Säurechlorid wird in 50 Volumenieilen Toluol suspendiert, und der erhaltenden Suspension
werden 10 Teile Dimethylaminoäthanoi zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 100° erwärmt und bei dieser
Temperatur für 10 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch
wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um unlösliche Bestandteile zu beseitigen. Die
Toluollösung wird dann mit dem gleichen Teil Petroläther (Siedepunkt 40—60°) verdünnt, worauf die
so ausgefällte Pyrazolinverbindung der Formel
-cat—cn,—co—o—ch2—ch2—n(ch3>2
CXXIII)
abfiltriert wird. Man erhält 13,6 Teile weißer Kristalle
mit Schmelzpunkt 90—105°. Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton erhält man reines Produkt mit
SchmelzDunkt 119 -120°.
20 Teile 1-(4'-/?-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-pchlorphenyl-42-pyrazo1in
werden mit 121 Vohimentei-
len Perchloräthylen verrührt und zur RückfluBtemperalur
erhitzt, während man im Verlaufe von 15 Minuten 7
Teile Thionylchlorid tropfenweise zugibt. Das Gemisch wird für weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten,
wonach 10 Volumenteile Perchloräthylen bei normalem Druck abdestillierl werden. Alsdann wird das Reaklionsgcmisch
auf 50" abgekühlt. Unter tropfenwciser Zugabe im Verlauf von 15 Minuten von 11.55 Teilen
l-Dimcthylaniino-propan-2-ol wird das Gemisch auf
60° erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehallen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die
feste Verbindung der Formel
ci-<o
N-I
SO2-CH2-CH2-CO-O—CH-CH2-N(CH.,)2
CH3
(XXIV)
abfiltrierl, mit Wasser gut gewaschen und dann im Vakuum bei 50° getrocknet, wonach man 18,42 Teile
hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 114-116° erhält.
Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Benzol/Petrolälher (Siedepunkt 60-80°) erhält man
das reine Produkt mit Schmelzpunkt 121 - 122°.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 27,15 Teilen l-(4'-/J-Carboxyäthylsu!fonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-42-pyrazolin.
109 VoIumenteilcn Perchloräthylen und 20,9 Teilen Phosphorpentachlorid
wird auf 70° erwärmt und 2 Stunden bei
70° gehalten, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das ausgefallene Säurechlorid wird
abfiltriert und dann mit 100 Volumenteilen Perchloräthylen vermischt; dann werden dem Gemisch im
Verlaufe von 10 Minuten und unter ständigem Rühren
bei 50° 15 Teile l-Dimelhylaminopropan-3-ol zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde bei 50 — 60° gehalten und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt, wonach die feste Verbindung der Formel
SO2-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Ch2-N(CHO2
(XXV)
abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff
bei 50° getrocknet wird, worauf man 23,3 Teile 30 erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 126-128°.
hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 122 — 125° erhält. Weitere Ester der allgemeinen Formel
SO,— CH2-CH2-CO-O-Z
(XXVI)
die auf analoge Weise wie die oben beschriebenen Ester der Beispiele 8—10 hergestellt werden können, sind in
der folgenden Tabelle 3 enthalten.
Tabelle | 3 | Z | Ra | R« | R7 | Schmelzpunkt |
Beispiel | -CH2-CH2-N(CH3J2 | H | Cl | H | 126-127 | |
Il | -CH2-CH2-N^) | H | Cl | H | 119-122 | |
12 | CH2Ph | |||||
-CH2-CH2-N CH3 |
H | Cl | H | 98—100° | ||
13 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | H | Cl | CI | 120—121° | |
14 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | H | -C6H5 | H | 169—171° | |
15 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | H | -OCH3 | H | 89-91° | |
16 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | H | -SCH3 | H | 108—108,5 | |
17 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | H | -SG2CH3 | H | 145—149° | |
18 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | H | -OCH3 | -OCH3 | 121—123° | |
19 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | -CH3 | Cl | H | 89—91° | |
20 | -CH2-CH2-N(CH3J2 | Cl | Cl | H | 96-98° | |
21 |
Beispiel 22
Das im Beispiel 8 verwendete l-(4'-/i-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-phenyl-zl2-pyrazolin
kann nach folgender Vorschrift hergestillt werden:
72.5 Teile 4-^-Carboxyäihylsulfonylphenylhydia-/inchloihydrat
werden mit 260 Volunienteilen Isopro-
panel und 85 Teilen Wasser verrührt, und der pH-Wert
des Gemisches wird auf 2 — 3 durch Zugabe von 36%iger Natriumhydroxidlösung gebracht, wonach für
eine weitere Stunde das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten
w ird. Danach wird zur Raumtemperatur abgekuhll und das ausgefallene Produkt der Formel
SO,- CH,-CH,- CO-OH
CXXVl I)
wird abfillriert. Man erhält 65.2 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 189-19Γ. Durch Umkristallisieren
aus Essigsäure erhält man reine Säure mit
Bei- R4
spiel
spiel
Schmelzpunkt
23 | H | -Cl |
24 | H | -Cl |
25 | H | -QH5 |
26 | H | -OCH, |
-H
-Cl
-H
-H
-Cl
-H
-H
228-230°
210-213°
194-198°
194-195°
210-213°
194-198°
194-195°
Schmelzpunkt 197 — 199°. Weitere analog zu diesem
Verfahren herstellbare Säuren der allgemeinen Formel
,-CH1-CH1-CO-OH
(XXVIII)
die in den obigen Beispielen einsetzbar sind, sind in der
folgenden Tabelle enthalten.
Beispiel
Schmelzpunkt
27
28
29
30
28
29
30
H
H
H
CH3
H
H
CH3
-SCH3
-SO2CH3
-OCH3
-Cl
H 182-184°
H 262-263°
OCH3 224-226°
H 232-234°
35
Die zur Herstellung der Pyrazolinverbindung des Beispiels 21 verwendete Säure der Formel
SO, CH, CH, CO OH
(XXIX)
kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:
38.95 Teile l-(4'-Chlorsulfonyl-3'-chlorphenyl)-3-pchlürpheny!-42-pyrazolin
[hergestellt durch Umsetzung von 1 -^'-Sulfo-S'-chlorphenylJO-p-chlorphenyl-zP-pyrazolin-Natriumsalz
und Thionylchlorid] werden mit 200 Volumenteilen Sulfolan verrührt. Das Gemisch wird im
Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 25,3 Teilen
50 Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch weitere 30
Minuten gerührt wird. Nach Zugabe von einer Lösung von 18,7 Teilen Mononatriumphosphat in 50 Teilen
Wasser werden 20 Teile Methylacrylat zugegeben, und das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, wodurch die Verbindung der Formel
O >—SO,—CH2-CH2-CO-O-CH,
(XXX)
ausfällt. Nach Filtrieren erhält man 33,4 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 152 -154°.
25 Teile des Esters der Formel (XXX) werden für eine Stunde unter Rückfluß mit 150 Volumenteilen Eisessig
und 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Nach Abkühlen des Gemisches zur Raumtemperatur
wird die Säure der Formel (XXIX) in Form hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 230-235°
abfiltriert (23,2 Teile). Durch Umkristallisieren aus 2-Äthoxyäthynol erhält man die reine Säure mit
Schmelzpunkt 232 - 234°.
12,33 Teile l-^'-jS-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-42-pyrazolin,
7 Teile N-Methyl-
909 530/155
piperazin und 100 Volumenteile Perchloräthylen werden zusammen verrührt und auf 60-70° erwärmt. Das
Gemisch wird bei 60-70° für 15 Minuten weiter gerührt und dann zur Raumtemperatur abgekühlt,
worauf das Amid der Formel
CF-CO
CH2-CH2
SO1-CH1-CH1-CO-N N-CH3
P(XXI)
CH2-CH2
ausfällt. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser
gut gewaschen und getrocknet; man erhält 10,1 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 171 -173°. Durch
Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 194-196°.
12.33 Teile l-^'-^-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-zP-pyrazolin,
5,82 Teile NN-Dimethyläthylendiamin und 100 Teile Perchloräthylen werden für eine Stunde bei Raumtemperatur zusammen
verrührt. Nach Filtrieren des Gemisches erhält man als festen Rückstand das Produkt der Formel
C1 \°_/f N
2—CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-N(Ch3I2
als hellgelßes Produkt mit:Schmelzpunkt 154-156" (8,1 Teile). Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus
Toluol erhält nuin das reine Amid mil Schmelzpunkt 160—161°.
I D.2« I eile l-(4'-/ :/-Chlorcarbonyläthylsulfonylphe- bei Raumtemperatur für eine Stunde zusammen
nyl)- J-p-chlorphenyl-zP-pyrazolin, 2,55 Teile Dimethyl- 30 verrührt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man als
aminopropylamin und 20 Volumenteile Aceton werden festen Rückstand das Chlorhydrat der Formel
Cl-< O
N-
SO2-CH2-CH2-CO—NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3J2 · HCI
(XXXIIl)
mit Schmelzpunkt 120-125°. Durch Umlösen aus Aceton erhält man das reine Hvdrochlorid mit
Schmelzpunkt 125-130°.
12,33 Teile !-^'-/i-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-42-pyrazolin,
7 Teile 3-Dimethylamino-l-propylamin und 100 Volumenteile Perchloräthylen
werden bei Raumtemperatur eine Stunde lang zusammen verrührt. Das Gemisch wird dann filtriert
und der Filterrückstand mit Wasser gut gewaschen. Man erhält 9,2 Teile des Amids der Formel
N—/o\-SO2—CH2-CH2-CO—NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3J2
J V-/
(XXXIV)
als hellgelbes festes Produkt mit Schmelzpunkt 149-152°. Durch Umkristallisieren des festen Produktcs
aus Toluol erhält man die reine Verbindung mit Schmelzpunkt 153-154°.
. .
Beispiel J6
Beispiel J6
2 Teile des im Beispiel I beschriebenen Chlorhydrats werden mit einer Lösung von 0,34 Natriumbicarbonat in t>o
20 Teilen Wasser verrührt, wonach 0,4 Volumenteile
Dimethylsulfat zugegeben werden. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtermeratur weitergerührt und
dann auf 60° erwärmt und mit Aktivkohle behandelt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man eine
hellgelbe Lösung, die das quarternäre Methosulfat der Formel
CH,
SO2-CH2-CH2-CO-O-CH2-Ch2-CH2-N-CH1 CH3SOv
CH3
(XXXV)
enthält.
Verwendungsbeispiel A
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40°
in 4000 Teilen einer Lösung eingebracht, die 0,3 Teile der Verbindung der Formel (XII) und 30 Teile einer
10%igen Essigsäure-Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in 30 Minuten auf 90° und hält sie während
60 Minuten bei 90-95°. Das Polyacrylnitrilgewebe wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heißem, dann
mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80° getrocknet Das so behandelte Gewebe zeigt im
Vergleich zu unbehandeltem Gewebe eine brillante Aufhellung.
Verwendungsbeispiel B
100 Teile eines Cellulosetriacetatgewebes, das mit einer auf dem pH-Wert von 3,5 gepufferten Lösung von
2 g/l Natnumchlorit bei 90—95° vorgebleicht wurde,
werden mit 4000 Teilen einer Lösung behandelt, die 0,5 Teile der Verbindung der Formel (XIl) und 20 Teile
eines Fettalkyl-polyglykoläther-acetats enthält. Das Gewebe wird bei 40° eingebracht, die Flotte in 30
Minuten auf 90° erhitzt und während weiteren 30 Minuten bei 90—95° gehalten; dann nimmt man das
Gewebe aus der Lösung, spült es gut mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei 80°. Durch diese
Behandlung erhält das Cellulosetriacetat eine brillante Aufhellung.
Verwendungsbeispiel C
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40°
in 4000 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,4 Teile der Verbindung der Formel (XlI), 0,5 Teile Natriummetabisulfat,
2 Teile Natriumhexametaphosphat und 2 Teile Oxalsäure enthält, eingebracht. Die Badtemperatur wird
in 30 Minuten auf 90° erhöht und während einer weiteren Stunde bei 90-95° gehalten. Das Gewebe
wird herausgenommen, mit heißem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80°
getrocknet. Das behandelte Material ist bedeutend weißer als ein unbehandeltes Gewebe.
Verwendungsbeispiel D
5 Teile eines weißen Polyacrylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteilen einer
wässerigen, 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung gemäß Beispiel 5, 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummethabisulfit
und 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat enthaltenden Flotte gegeben. Die Flotte wird im
Verlaufe von 30 Minuten auf 90° erwärmt und eine weitere Stunde bei 90—100° gehalten, wonach das
Gewebe aus dem Bad genommen wird und anschließend zuerst in heißem, dann in kaltem entmineralisiertem
Wasser gespült wird, dann trockengeschleudert und schließlich in einem Ofen bei 80° getrocknet. Auf diese
Weise erhält man ein brillant optisch aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe mit leicht violetter Nuance.
Verwendungsbeispiel E
5 Teile eines weißen Polyacrylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer
wäßrigen Lösung gegeben, die 0,015 Teile der Pyrazolinverbindung gemäß Beispiel 11 und 0,17
Volumenteile Essigsäure enthält. Die Pyrazolinverbindung wird der Flotte in Form einer Lösung in 0,l%iger
Essigsäure zugegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und für 60
Minuten bei 90—100° gehalten, wonach das Gewebe aus der Flotte genommen wird, erst mit heißem, dann
mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und dann in einem Ofen bei 80° getrocknet wird. Das Gewebe
wird dadurch brillant mit leicht rötlicher Nuance optisch aufgeheilt.
Verwendungsbeispiel F
5 Teile eines gebleichten Polyacrylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer
wäßrigen Lösung gegeben, die 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummetabisulfit, 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat
und 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung der Formel (XXIV) enthält. Die Pyrazolinverbindung wird
dem Behandlungsbad in Form einer Lösung in 0,1 %iger wäßriger Essigsäure zugegeben. Das Gewebe wird
mechanisch bewegt, während die Temperatur der Flotte im Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und dann
für eine weitere Stunde bei 90—100° gehalten wird. Das Gewebe wird dann von der Flotte herausgenommen,
erst in heißem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und bei 80° in einem Ofen getrocknet.
Im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe ist das so behandelte Gewebe bedeutend brillanter, mit leicht
rötlicher Nuance.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Behandlungen von Polyacrylnitrilgeweben mit verschiedenen
oben angegebenen optischen Aufhellern aufgezählt.
30 | Tabelle | 5 | Verbindung | (Beispiel) | Nuance der opti |
Verwen | (Formel) | schen Aufhellung auf Polyacryl |
|||
dungs- beispiel |
(8) | nitril | |||
35 | (XXIII) | (10) | rötlich | ||
G | (XXV) | (12) | leicht rötlich | ||
H | - | (13) | leicht rötlich | ||
I | - | (14) | neutral | ||
40 | K | - | (15) | leicht grünlich | |
L | - | (32) | leicht grünlich | ||
M | (XXXI) | (33) | neutral | ||
N | (XXXII) | (34) | leicht rötlich | ||
O | (XXXIII) | (35) | leicht rötlich | ||
45 | P | (XXXIV) | (36) | leicht rötlich | |
Q | (XXXV) | leicht rötlich | |||
R | |||||
Verwendungsbeispiel S
5 Teile eines Cellulose-2'/2-Acetats werden bei
Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,025 Teile der Pyrazolinverbindung
des Beispiels 12 enthält. Die Temperatur des Bchandlungsbades wird im Verlauf von 15 Minuten auf
80° gebracht und für weitere 30 Minuten bei 80° gehalten, wonach das Gewebe herausgenommen wird,
dann mit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80° getrocknet wird. Das so behandelte Gewebe
weist eine starke optische Aufhellung auf.
Verwendungsbeispiel T
Zu einer Lösung von 0,025 Teilen der Pyrazolinverbindung der Formel (XXlV) in 200 Volumenteilen
0,0125%iger wäßriger Essigsäure werden 5 Teile eines
mit Natriumchlorit vorgebleichten Cellulosetriacetat-Gewebes gegeben. Die Temperatur der Flotte wird im
Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und für
weitere 30 Minuten bei 90—95° gehalten, wonach das
Gewebe aus dem Rade herausgenommen wird, mit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80"
getrocknet wird. Das so behandelte Gewebe ist briUant.
leicht rotstichig optisch aufgehellL
Verglcichsversuche
Die folgenden Verbindungen wurden in der optischen Aufhellwirkung auf Polyacrylnitril verglichen: die
Verbindung nach der Erfindung der Formel
SO,—CH2CH2-CONh-CH2CH2CH2-N(CH3),
(Beispiel 35) als Lösung des ameisensäure*! Salzes und die Verbindung der Formel
N
CI-<O V
CI-<O V
welche die Verbindung von Beispiel 5 der deutschen Patentschrift Nr. 10 80 963 ist. in Form der handelsüblichen
Dispersion.
Polyacrylnitrilgewebe wurde mit x°/o optischem
Aufheller bei einem Rottenverhältnis 1 :40 in Gegenwart von 0,17% Ameisensäure (= pH 2,8) für 60 min bei
90-95° optisch aufgehellt.
Die Konzentrationen x°/o Aktivsubstanz, bezogen auf
20
Susiratgewicht, waren für den optischen Aufheller (1):
0.05. 0,1, 0.2, 03, 0.5 und 0,7 und für den optischen
Aufheller(ll): 0.02,0,05.0,1,0,2,0.3 und 0,5.
Der Weißgrad der aufgehellten Muster wurde instrumenten gemessen und die entsprechenden Werte
anhand der Berger-Formel kalkuliert
Die Weißgrade (Berger) sind die folgenden:
Konzentration | Aufheller | (II) |
X | (D | 117,1 |
0,02 | _ | 133,7 |
0,05 | 133,8 | 137,6 |
0,10 | 147,7 | 152,0 |
0,20 | 157,3 | 153,5 |
0,30 | 160,4 | 152,5 |
0,50 | 162,7 | — |
0,70 | 161,7 | |
Maximalweiß: für den Aufheller (I) = 162,7,
für den Aufheller (I I) = 153.5.
für den Aufheller (I I) = 153.5.
Ein visueller Vergleich der Muster bestätigt die Überlegenheit des Aufhellers (I) über dem Aufheller (II).
Visuell läßt sich beobachten, daß die mit dem Aufheller (i) behandelten Muster in einem brillanteren Weiß
aufgehellt sind als diejenigen die mit dem Aufheller (II) aufgehellt sind.
Claims (1)
-
22 48 772
1 2Jyrazolinverbindungen der Formel \I Halogen oder einen Alkyl-, Alkylthio- Rio Methylen, Äthylen, Propylen oder Iso- R» I
(Rl)n-I(B-IJ* Patentansprüche: — IN —
Ioder Alkoxyrest mit 1—5 Kohlenstoff — N — propylen. T Anion"1 I. I I atomen, wobei Re außerdem noch Phenyl bedeutet, die Reste ,-CO-X-A2-N-R2 (B-I) (D Rio und Methylsulfonyl sein kann. R2 zusammen mit A2 und dem benachbarten Wasserstoff oder einen 1—8 Kohlen ein Wasserstoffatom oder einen 1 —5
Kohlenstoffatome enthaltenden AlkylStickstoffatom auch einen Piperazinring A2 Äthylen, Propylen oder Isopropylen, R9 Rj stoffatome enthaltenden, gegebenenfalls rest,
die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und dasbilden können.
2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch I,15 Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R2 Methyl, Äthyl oder Benzyl,V-x N durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, ein farbloses Anion darstellt, wobei, wenn worin R3 Methyl oder Äthyl oder worin /Φ| N^C^>-SO2—A Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy X A, R2 und R3 zusammen mit N den Piperidin- oder Ai und substituierten Alkylrest, Morphoünrest, χ einen 1—8 Kohlenstoffatome enthalten R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, A2 Alkylenreste mit 1—6 Kohlenstoffato
men,den, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, 20 R5 Wasserstoff, —O— oder Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder R6 Wasserstoff, niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest R7 und Ra jeweils ein Wasserstoffatom und ein oder einen Cyclohexyl- oder Methylcy- Chloratom oder eine Methoxy- oder Ri clohexylrest. Methylthiogruppe, wobei Re noch Me einen 1—8 Kohlenstoff enthaltenden. 25 thylsulfonyl sein kann oder zusammen gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, zwei Wasserstoffatome, zwei Chlorato Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges me oder zwei Methoxygruppen. Alkoxy substituierten Alkylrest oder R9 Wasserstoff, R2 R3 zusammen mit dem benachbarten Stick X -O-oder-N(R10)-, stoffatom einen Piperidin- oder Morpho- 30 Rio Wasserstoff oder zusammen mit R2, den linring, beiden benachbarten N-Atomen und A2 R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein den Piperazinring, Halogenatom oder eine Alkyl- oder η 1 oder 2 und Alkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoff Anion0 ein Chlorid- oder Methosulfation R3 atomen, 35 bedeuten. Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 —5 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rest. in an sich bekannter Weise eine Verbindung der R2 und R7 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Formel 40 Rn R \ N ι5 R4 und R8-^y^ ^N ^F)-SO2M (II) R I R Rio K7 R6 1^ η 45 Rb Anion worin M für ein Aquivaltent eines Kations steht, mit einer Verbindung der Formel 1 R ü / ü 50 HaI-A1-CO-X-A2-N (III) I Riounc 8 worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder, M 55 wenn in der Formel (I) A1 1 -CH2-CH- I R11 1 60 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel Ji R / ■ CH2=C-CO-X-A2-N (IV) ?
I \65 1 \
D I? 1^Ru K.l : worin Rn für Wasserstoff oder einen niedrig- L molekularen Alkylrest. steht, umsetzt, oder eine Carbonsäure der FormelR8 R7 R* (V)oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel tomit einer Verbindung der Formel
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1975
- 1975-04-01 ES ES436204A patent/ES436204A1/es not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0073996B1 (de) * | 1981-09-03 | 1986-12-17 | Bayer Ag | Aufhellersalze und deren Verwendung für das Nassspinnen von Acrylfasern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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