DE2248772B2

DE2248772B2 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2248772B2
Application number: DE2248772A
Authority: DE
Inventors: Horst Basel Aebli; Fritz Bottmingen Fleck
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1979-07-26
Also published as: IT968777B; GB1412003A; DE2248772C3; IN140937B; JPS4844255A; BE789803A; JPS5242910B2; JPS5213206B2; NL7213346A; DE2248772A1; ES407390A1; CA989395A; US3849406A; FR2155672A5; ES436204A1; AR195085A1; JPS50142872A

Description

EJ-A₂-N

(VIII) ·

umsetzt, und gegebenenfalls mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel der Formel

H-X-A₂-N

15

umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel

R₅

SQ₂-A₁-COOM

(VI) Ri-E₁"

worin EJ und EJ' in Anion⁰ iiberführbare Rest bedeuten, behandelt.

4. Verwendung der Verbindung der Formel (I), gemäß Anspruch 1. als optische Aufheller.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltende Fasern mit Verbindungen der Formel (I), worin η 1 ist, in saurem Medium optisch aufhellt.

(VII)

Gegenstand der Erfindung sind Pyrazolinverbindungen der Formel

R₇

ι"

SO₂-A₁-CO-X-A₂-N-R₂

R₄

(η-ψ
Anion⁰

(η-D

worin

Ai und A₂ Alkylenreste mit 1 —6 Kohlenstoffatomen,
X -O- oder

—N—
Rio

Wasserstoff oder einen 1—8 Kohlenstoff a toenthaltenden, gegebenenfalls durch R7 bis Re unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl-, Alkylthio- oder A'koxyrest mit 1—5 Kohlenstoffatomen, wobei R₈ außerdem noch Phenyl und Methylsulfonyl sein kann,

Rio ein Wasserstoffe torn oder einen 1—5 Koh

lenstoffatome enthaltenden Alkylrest,
η die Zahlen 1 oder 2 und

Anion® ein farbloses Anion bedeuten, wobei, wenn X

me

Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest

R2 einen 1—8 Kohlenstoffatome enthaltenden,

gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest oder einen Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest,

R3 einen 1—8 Kohlenstoffatome enthaltenden

gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest oder

R₂ und R₃ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring,

R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy- ds gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,

R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1—5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,

Rio

— N —

bedeutet, die Reste
Rio und R₂ zusammen mit A₂ und

Stickstoffatom auch einen

bilden können.
Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel

dem benachbarten Piperazinring

₂M (II)

worin M für ein Äquivalent eines Kations steht, mit

einer Verbindung der Formel

HaI-A₁-CO-X-A₂-N

(111)

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder, wenn in der Formel (I) A₁

-CH₂-CH-

R,

bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

10

15

CH₂=C-CO-X-A₂-I" R„

Die Reste Ai und A₂ enthalten z. B. 1 bis b Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden

CH₃

-CH-CH₂-CH₃
-CH₂-CH-

-CH-
und

(IV)

20

worin R_n für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest steht, umsetzt, oder indem man eine Carbonsäure der Formel

25

γγ _x>^$>-^s°²~^Al

DD I Ώ

K₈ K₇ R₆ ¹^ '"

oder eines ihrer funklioncllen Derivate mit einer Verbindung der Formel

COOH (V)

H-X-A₂-N

(VI)

R3

umsetzt, oder indem man eine Verbindung der Formel N —<f G) V-SO₂-A₁ —COOM

R₈ Rt

mit einer Verbindung der Formel

Ei-A₂-N

(VII)

(VIII)

35

40

45

50

55

umsetzt und gegebenenfalls mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel der Formel

R₁-E₁" (IX)

worin EJ und E₁" in Anion'' überführbare Reste bedeuten, behandelt.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist durch die obigen Umsetzungen zur Synthese des Grundkörpers gekennzeichnet und umfaßt auch Umwandlungen eines oder mehrerer unter die obige Definition fallenden Substituenten in einen anderen ebenfalls unter die angegebene Definition fallenden Substituenten, insbesondere den Ersatz einen Anion⁹durch ein anderes Anion®.

wobei rfür eine Zahl von 1 bis 6 steht, und die Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Reste -CH₂- und -CH₂-CH₂- bevorzugt sind.

Als Halogenatome (Substituenten R₄, R₅ und R7 bis R9) kommen z. B. Fluor- und Chloratome in Betracht.

Die niedrigmolekularen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome sind geradkettig oder verzweigt und können durch Chlor- oder Fluoratome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl. iso-Butyl, sek.-Butyl, terL-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl. sek.-Amyi, tert.-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl. 2-Äthylhexyl. terL-Octyl, 2-Chloräthyl, 2^-Di-fluoräthyl, Trifluormethyl. Cyanmethyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl.

2-(2'-Methoxyäthoxy)-äthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl. 2-Phenoxyäthyl. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert und enthalten 1—5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Methyl und Äthyl.

Die Alkoxyreste (Substituenten R₄, R₅ und R7 bis R9) enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt, bevorzugt ist Methoxy.

Jeder der Substituenten Ei' und Ei" ist vorzugsweise ein Halogenatome (Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfat-, Methyl- oder Äthylsulfatrest oder ein Sulfonatrest (Methansulfonat, Äthansulfonat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat) oder ein Alkanoatrest (Acetat. Propionat) oder ein BenzoatresL

Als Säurereste E/ und Ei" kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, (—O—SO3H) oder einer Sulfonsäure (—SO3R12, worin R₁₂ einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), vorzugsweise aber diejenigen der Ameisensäure, Essigsäure oder Halogenwasserstoffsäuren (Cl, Br usw.) in Betracht.

In der Formel (VIII) ist Halogen und insbesondere Chlor als Substituent Ei' besonders bevorzugt. In der Formel (IX) ist Halogen, Sulfat, Methyl- oder Äthylsulfat als Substituent Ei" besonders bevorzugt.

Der Substituent M steht z. B. für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkalimetalls, (z. B. Na, K, Li) oder eines Erdalkalimetalls (z. B. Mg, Ca, Sr, Ba) oder eines anderen Metalls (z. B. Pb, Ag usw.), vorzugsweise steht M für ein Alkalimetall, am wirtschaftlichsten für Natrium.

Als funktioneile Derivate der Säuren der Formel (V) kommen z. B. die Halosenide (Chloride. Bromide^, die

Anhydride, die nicdrigmolekularcn Alkyicstcr (Methylbis Butylestcr) die Nitrile und die Carbonsäureamide in Frage.

Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen die Formiat-. ■> Acetat-. Chloiacelat-, Propionat-, Oxalal-. l.aciiit·. Tarlrat-, Bcnzoat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-. Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Methylsulfat-, Äthylstillat-. Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Bcn/olsulfonat-, 4-Melhylbenzolsulfonat-, 4-Chlor-benzolsulfonat-lonen. ι ο Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsal/.veibindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid. Wenn in den Verbindungen der Formel (I) Ri für Wasserstoff steht (d. h. wenn es sich um Säureadduktc handelt), dann bedeutet Anion" vorzugsweise ein Acetat-, Formiat-, Chlorid- oder Bisulfation.

In den Verbindungen der Formel (I), worin η für 2 steht, kann man das Anion durch ein anderes Anion ersetzen, indem man z. B. die Verbindung in Wasser oder in einem wäßrig-organischen Medium löst und mit einem Silbersalz (z. B. Silbernitrat, -acetat), falls ein Halogenanion (Cl-, Br-, I-) durch ein anderes Anion (ζ. B. Nitrat- oder Acetation) zu ersetzen ist, oder mit einem Bariumsalz versetzt, falls an Stelle eines Sulfatanion ein anderes Anion einzuführen ist; man kann diesen Austausch in einer oder mehreren Stufen, z. B. über das Carbonat oder das Hydroxid, oder' auch mit Hilfe von Ionenaustauschern bewerkstelligen.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, die als Substituenten R4 und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, als Substituenten Re Wasserstoff oder Methyl, als Substituenten R7 bis R₉ entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom und zwei Chloratome oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1—5 Kohlenstoffatomen tragen.

Für Ri 1 steht vorzugsweise Wasserstoff und Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl. Rio ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Die oben erwähnten Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte Weise.

Die hergestellten Ammoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmedium ab und können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder durch geeignete Mittel wie Petroläther verdünnen.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) sind bekannte Produkte oder können analog zu den bekannten Methoden hergestellt werden. Es seien hierzu folgende Literaturstellen genannt: »Organic Reactions«, Vol. 1, Seiten 304—341 und Vol. 16; Olah. »Friedel Crafts and Related Reactions«, Besonders Vol. Ill, part I; Kirk Othmer »Encyclopedia of Chemical Technologie«, Seiten 147—149; »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«, Vol. 22 (1967), Interscience Publishers, Seiten 177—278 und Houben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie«, 4. Auflage, Band IX, Seiten 123-128(1955).

Alkylester oder Nitrile der Carbonsäuren der Formel (V), in denen Ai für ein Brückenglied der Formel

—CH₂-CH-

R,

65

steht, können z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) im sauren Medium mil einem Alkylester der Formel

R₁,

CH₂=C- COO-AlkyI (X)

oder einem Nitril der Formel

T"

CH₂=C-CN (Xl)

hergestellt werden. Die entsprechenden Amide, die freien Säuren und deren Metallsalze können dann durch Verseifung und gegebenenfalls Behandlung mit einer Metallbasc nach bekannter Weise hergestellt werden.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mil Verbindungen der Formel (X) oder (Xl) erfolgt auf analoge Weise wie die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV).

Die neuen Pyrazolinderivate der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen polymeren Materialien. Unter organischen polymeren Materialien sind insbesondere Kunststoffe und natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische, gegebenenfalls basisch oder sauer modifizierte, faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen), Polyvinylacetat. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Celluloseacetat, (Cellulosetriacetat, Cellulose-2'/2-acetat) und Polystyrol.

Die Verbindungen der Formel (I) können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen.

Die Verbindungen der Formel (1), worin η für 1 steht, eignen sich besonders für das Aufhellen von Cellulose-2'/2-oder-triacetat, oder von synthetischen Polyamidfasern aus wäßriger Dispersion, während das Haupteinsatzgebiet der Verbindungen der Formel (1), worin η für 2 steht, das Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wäßriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist. Dabei ist zu bemerken, daß man auch Verbindungen der Formel (I). worin π 1 ist, zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern mit gutem Erfolg einsetzen kann, wenn man im sauren Medium verfährt, d. h. wenn in der Lösung das entsprechende Säureaddukt vorliegt.

Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80—95% Acrylnitril und 20-5% Vinalacetat, Vinylpyridin, Vinylpyridin. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester usw.

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren z. B. 0,001 bis 03%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellem sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier usw. angewendet werden.

Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten Licht- und Naßechtheiten.

Gegenüber dem ;uis Beispiel 5 der deutschen Patentschrift Nr. 10 80 963 und aus Seite 4 von Textilveredlung. 4 (1969). Nr. 2. Seite 85. bekannten anerkannt guten optischen Aufheller ergibt /. B. der Aufheller gemäß untenstehendem Beispiel J6 auf Polyacrylnitril Aufhellungen mit einem höheren Maximalweiß, höhere Ausgiebigkeit und mit einem brillanteren Weiß.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaluren sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

10

Beispiel I

8.55 Teile l-(4'-/i-Chlorcarbonyläthylsulfonylphcnyl)-3-(4"-Chlorphenyl)-i4²-pyrazolin und 2 Teile 2-Dimethylaminoäthanol und 32 Teile Aceton werden vermischt und unter Rückfluß erhitzt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, saugt das abgeschiedene Chlorhydrat ab. wäscht es mit Aceton und trocknet es bei 80". Ausbeute 8,0 Teile; Schmelzpunkt 174-176". Durch Behandeln des Rohprodukts mit siedendem Dioxan erhält man das bei 187-189° schmelzende reine Chlorhydrat der Formel

SO₂-C₂I-U-COO—C₂H₄-N(CH₃J₂ ■ HCI

(XII)

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 17,1 Teilen 1-(4'-Sulfinophenyl)-3-pchlorphenyl-4²-pyrazolin als Natriumsalz, 16,5 Teilen

N-P'-DimethylaminopropylJ-chloracetamid-Chlorhydrat und 100 Volumenteilen Dioxan werden unter Rühren für P/2 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Das Gemisch wird dann zur Raumtemperatur gekühlt und das Dioxan von der unteren öligen Schicht getrennt. Die ölige Schicht wird in 75 Teilen Wasser gelöst und es wird 2O°/oige Natriumcarbonatlösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 zu bringen. Die ausgefällte, feste Substanz wird filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthoxyäthanol umkristallisiert. Nach Filtrieren, Waschen mit verdünntem Alkohol und Trocknen bei 70° erhält man 11,35 Teile hellgelber Kristalle,die bei 210-212° schmelzen. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 212-213°. Die erhaltene Verbindung hat die folgende Formel

SO₂- CH₂- CO—NH- CH₂- CH₂- CH₂- N(CH₃J₂ (XIlI)

Die folgende Tabelle enthält weitere Verbindungen der Formel

SO₂-CH₂-CO-Z (XIV)

die analog zum obigen Beispiel hergestellt werden können und durch den Rest Z gekennzeichnet sind.

35

40

Tabelle 1

Beispiel

3 —NHCH,CH,N

Das im Beispiel 2 als Ausgangsprodukt verwendete 1 -(4'-Sulfinophenyl)-3-p-chlorphenyl-zl²-pyrazolin als Natriumsalz kann folgendermaßen hergestellt werden:

35,5 Teile l-^'-ChlorsulfonylphenylJ-S-p-chlorphenyl-Zl²-pyrazolin werden bei 25° mit Volumenteilen 2-Äthoxyäthanol verrührt, wonach eine Lösung von 25,3 Teilen Natriumsulfid (90% Na₂S) in 100 Teilen Wasser zugegeben wird. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur des Reaktoinsgemisches auf 39" steigt, während sich eine klare Lösung bildet. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 25° sinkt und die Pyrazolinverbindungder Formel

^CH₃

"CH₃ .C₂H₅

Schmelzpunkt

209—210°

—NHCH,CH,N

C₂H₅

5 — N N-CH,

-Q-CH₂CH₂N

CH,

CH₃

196,5—197,5°

219—220°

147—148°

in Form von hellgelben Kristallen ausfällt. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70° erhält man 26 Teile eines Produktes, das über 360° schmilzt.

Das im Beispiel 4 als Ausgangsprodukt verwendete N-(3'-Diäthylaminoäthyl)-chIoracetamid als Chlorhydrat kann folgendermaßen hergestellt werden:

22,6 Teile Chloracethylchlorid werden in 50 Volumenteilen Aceton bei 15—20° verrührt Danach werden 23,2 Teile 2-Diäthylaminoäthylamin tropfenweise bei 15—20" während 30 Minuten zugegeben, wonach das Gemisch für weitere 15 Minuten bei 20° weitergerührt wird. Die entstandene feste Substanz der Formel

65

CI-CH₂-CO-NH-CH₂-Ch₂-N HCl (XVI)

C₂H₅ wird abfiltriert, mit etwas Aceton gewaschen und dann

im Vakuum bei 25° geirocknet, wonach man 38,6 Teile eines weißen Produktes mit Schmelzpunkt 93-95° einhält.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Verbindungen

Tabelle 2

aufgezählt, die nach der obigen Arbeitsweise hergestellt werden können und die zur Herstellung der Verbindungen gemäß Beispielen 2,3,5 und 6 verwendbar sind.

Formel

Verbindung

Aussehen oder Schmelzpunkt

CXVII) ClCH₂CONH(CH₂J₃N(CH₃J₂ · HCI P(VIII) C1CH₂CONH(CH₂)₂N(CH₃)₂ · HCI

CHo-CH,

/ " \ (XIX) Cl-CH₂-CO-N N-CH₃ HCl

CH₂-CH₂ CXX) C1CH₂COOCH₂CH₂N(CH₃)₂ - HCl

öl öl

226-228"
(zers.)

106—108°

Beispiel 7

3,43 Teile 1 -(4'-Sulfinophenyl)-3-chlorphenyl-4²-pyrazolin Natriiimsalz, 3,81 Teile 4-Methyl-N-acryl-piperazin-chlorhydrat, 10 Volumenteile 95%iges Äthanol und eine Lösung von 1,56 Teilen Mononatriumphosphatdihydrat in 10 Teilen Wasser werden zusammengemischt und eine Stunde unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und der pH-Wert mit 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 8 — 9 gebracht. Die ausgefallene Pyrazolinverbindungder Formel

CH₂-CH₂

CH₂-CH,-CO—N

N-CH₃

CXXI)

CH₂-CH₂

wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70° getrocknet. Man erhält 4,2 Teile hellgelber Kristalle mit Schmp. 191—194°. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 195-196°.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-MethyI-N-Acrylylpiperazin-Chlorhydrat kann folgendermaßen hergestellt werden:

8,62 Teile N-Methylpiperazin werden tropfenweise unter Rühren bei 15—20° einer Lösung von 7,8 Teilen Acrylchlorid in 50 Volumenteilen Aceton zugegeben. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weitergerührt, und das ausgefallene Produkt der Formel

50

CH₂-CH₂

CH₂=CH-CO-N N-CH₃ HCl

CH₂-CH₂ (XXII)

wird abfiltriert und im Vakuum bei 25° getrocknet,

55 wodurch man 13,3 Teile weißer Kristalle erhält, die bei 146 - 150° unter Zersetzung schmelzen.

Beispiel 8

17,9 Teile l-^'-jS-CarboxyäthylsuIfonylphenylJO-phenyl-4²-pyrazolin werden mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid in 74 Volumenteilen Tetrachloräthan verrührt, wobei während der exothermen Reaktion die Temperatur auf 30° steigt. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder zu sinken beginnt, wird das Reaktionsgemisch auf 45° erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf 0° abgekühlt und das ausgefallene Säurechlorid abfiltriert. Das unreine Säurechlorid wird in 50 Volumenieilen Toluol suspendiert, und der erhaltenden Suspension werden 10 Teile Dimethylaminoäthanoi zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 100° erwärmt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um unlösliche Bestandteile zu beseitigen. Die Toluollösung wird dann mit dem gleichen Teil Petroläther (Siedepunkt 40—60°) verdünnt, worauf die so ausgefällte Pyrazolinverbindung der Formel

-cat—cn,—co—o—ch₂—ch₂—n(ch₃>₂

CXXIII)

abfiltriert wird. Man erhält 13,6 Teile weißer Kristalle mit Schmelzpunkt 90—105°. Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton erhält man reines Produkt mit SchmelzDunkt 119 -120°.

Beispiel 9

20 Teile 1-(4'-/?-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-pchlorphenyl-4²-pyrazo1in werden mit 121 Vohimentei-

len Perchloräthylen verrührt und zur RückfluBtemperalur erhitzt, während man im Verlaufe von 15 Minuten 7 Teile Thionylchlorid tropfenweise zugibt. Das Gemisch wird für weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, wonach 10 Volumenteile Perchloräthylen bei normalem Druck abdestillierl werden. Alsdann wird das Reaklionsgcmisch auf 50" abgekühlt. Unter tropfenwciser Zugabe im Verlauf von 15 Minuten von 11.55 Teilen l-Dimcthylaniino-propan-2-ol wird das Gemisch auf 60° erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehallen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die feste Verbindung der Formel

ci-<o

N-I

SO₂-CH₂-CH₂-CO-O—CH-CH₂-N(CH.,)₂

CH₃

(XXIV)

abfiltrierl, mit Wasser gut gewaschen und dann im Vakuum bei 50° getrocknet, wonach man 18,42 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 114-116° erhält. Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Benzol/Petrolälher (Siedepunkt 60-80°) erhält man das reine Produkt mit Schmelzpunkt 121 - 122°.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 27,15 Teilen l-(4'-/J-Carboxyäthylsu!fonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-4²-pyrazolin. 109 VoIumenteilcn Perchloräthylen und 20,9 Teilen Phosphorpentachlorid wird auf 70° erwärmt und 2 Stunden bei

70° gehalten, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das ausgefallene Säurechlorid wird abfiltriert und dann mit 100 Volumenteilen Perchloräthylen vermischt; dann werden dem Gemisch im Verlaufe von 10 Minuten und unter ständigem Rühren

bei 50° 15 Teile l-Dimelhylaminopropan-3-ol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde bei 50 — 60° gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die feste Verbindung der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH₂-Ch₂-N(CHO₂

(XXV)

abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff bei 50° getrocknet wird, worauf man 23,3 Teile 30 erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 126-128°. hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 122 — 125° erhält. Weitere Ester der allgemeinen Formel

SO,— CH₂-CH₂-CO-O-Z

(XXVI)

die auf analoge Weise wie die oben beschriebenen Ester der Beispiele 8—10 hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle 3 enthalten.

Tabelle	3	Z	Ra	R«	R7	Schmelzpunkt
Beispiel	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	H	Cl	H	126-127
Il	-CH₂-CH₂-N^)	H	Cl	H	119-122
12	CH₂Ph
	-CH₂-CH₂-N CH₃	H	Cl	H	98—100°
13	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	H	Cl	CI	120—121°
14	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	H	-C₆H₅	H	169—171°
15	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	H	-OCH₃	H	89-91°
16	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	H	-SCH₃	H	108—108,5
17	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	H	-SG₂CH₃	H	145—149°
18	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	H	-OCH₃	-OCH₃	121—123°
19	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	-CH₃	Cl	H	89—91°
20	-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂	Cl	Cl	H	96-98°
21

Beispiel 22

Das im Beispiel 8 verwendete l-(4'-/i-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-phenyl-zl²-pyrazolin kann nach folgender Vorschrift hergestillt werden:

72.5 Teile 4-^-Carboxyäihylsulfonylphenylhydia-/inchloihydrat werden mit 260 Volunienteilen Isopro-

panel und 85 Teilen Wasser verrührt, und der pH-Wert des Gemisches wird auf 2 — 3 durch Zugabe von 36%iger Natriumhydroxidlösung gebracht, wonach für eine weitere Stunde das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten w ird. Danach wird zur Raumtemperatur abgekuhll und das ausgefallene Produkt der Formel

SO,- CH,-CH,- CO-OH

CXXVl I)

wird abfillriert. Man erhält 65.2 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 189-19Γ. Durch Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man reine Säure mit

Bei- R₄
spiel

Schmelzpunkt

23	H	-Cl
24	H	-Cl
25	H	-QH₅
26	H	-OCH,

-H
-Cl
-H
-H

228-230°
210-213°
194-198°
194-195°

Schmelzpunkt 197 — 199°. Weitere analog zu diesem Verfahren herstellbare Säuren der allgemeinen Formel

,-CH₁-CH₁-CO-OH

(XXVIII)

die in den obigen Beispielen einsetzbar sind, sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle 4

Beispiel

Schmelzpunkt

27
28
29
30

H
H
H
CH₃

-SCH₃

-SO₂CH₃

-OCH₃

-Cl

H 182-184°

H 262-263°

OCH₃ 224-226°

H 232-234°

35

Beispiel

Die zur Herstellung der Pyrazolinverbindung des Beispiels 21 verwendete Säure der Formel

SO, CH, CH, CO OH

(XXIX)

kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

38.95 Teile l-(4'-Chlorsulfonyl-3'-chlorphenyl)-3-pchlürpheny!-4²-pyrazolin [hergestellt durch Umsetzung von 1 -^'-Sulfo-S'-chlorphenylJO-p-chlorphenyl-zP-pyrazolin-Natriumsalz und Thionylchlorid] werden mit 200 Volumenteilen Sulfolan verrührt. Das Gemisch wird im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 25,3 Teilen

50 Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt wird. Nach Zugabe von einer Lösung von 18,7 Teilen Mononatriumphosphat in 50 Teilen Wasser werden 20 Teile Methylacrylat zugegeben, und das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Verbindung der Formel

O >—SO,—CH₂-CH₂-CO-O-CH,

(XXX)

ausfällt. Nach Filtrieren erhält man 33,4 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 152 -154°.

25 Teile des Esters der Formel (XXX) werden für eine Stunde unter Rückfluß mit 150 Volumenteilen Eisessig und 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Nach Abkühlen des Gemisches zur Raumtemperatur wird die Säure der Formel (XXIX) in Form hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 230-235° abfiltriert (23,2 Teile). Durch Umkristallisieren aus 2-Äthoxyäthynol erhält man die reine Säure mit Schmelzpunkt 232 - 234°.

Beispiel 32

12,33 Teile l-^'-jS-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-4²-pyrazolin, 7 Teile N-Methyl-

909 530/155

piperazin und 100 Volumenteile Perchloräthylen werden zusammen verrührt und auf 60-70° erwärmt. Das Gemisch wird bei 60-70° für 15 Minuten weiter gerührt und dann zur Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Amid der Formel

CF-CO

CH₂-CH₂

SO₁-CH₁-CH₁-CO-N N-CH₃

P(XXI)

CH₂-CH₂

ausfällt. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet; man erhält 10,1 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 171 -173°. Durch

Beispiel

Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 194-196°.

12.33 Teile l-^'-^-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-zP-pyrazolin, 5,82 Teile NN-Dimethyläthylendiamin und 100 Teile Perchloräthylen werden für eine Stunde bei Raumtemperatur zusammen verrührt. Nach Filtrieren des Gemisches erhält man als festen Rückstand das Produkt der Formel

^C1 \°_/f N

₂—CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-CH₂-N(Ch₃I₂

als hellgelßes Produkt mit:Schmelzpunkt 154-156" (8,1 Teile). Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Toluol erhält nuin das reine Amid mil Schmelzpunkt 160—161°.

Beispiel

I D.2« I eile l-(4'-_/ ^:/-Chlorcarbonyläthylsulfonylphe- bei Raumtemperatur für eine Stunde zusammen nyl)- J-p-chlorphenyl-zP-pyrazolin, 2,55 Teile Dimethyl- 30 verrührt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man als aminopropylamin und 20 Volumenteile Aceton werden festen Rückstand das Chlorhydrat der Formel

Cl-< O

N-

SO₂-CH₂-CH₂-CO—NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂ · HCI

(XXXIIl)

mit Schmelzpunkt 120-125°. Durch Umlösen aus Aceton erhält man das reine Hvdrochlorid mit Schmelzpunkt 125-130°.

Beispiel

12,33 Teile !-^'-/i-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-4²-pyrazolin, 7 Teile 3-Dimethylamino-l-propylamin und 100 Volumenteile Perchloräthylen werden bei Raumtemperatur eine Stunde lang zusammen verrührt. Das Gemisch wird dann filtriert und der Filterrückstand mit Wasser gut gewaschen. Man erhält 9,2 Teile des Amids der Formel

N—/o\-SO₂—CH₂-CH₂-CO—NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃J₂

J ^V-^/

(XXXIV)

als hellgelbes festes Produkt mit Schmelzpunkt 149-152°. Durch Umkristallisieren des festen Produktcs aus Toluol erhält man die reine Verbindung mit Schmelzpunkt 153-154°.

. .
Beispiel J6

2 Teile des im Beispiel I beschriebenen Chlorhydrats werden mit einer Lösung von 0,34 Natriumbicarbonat in t>o

20 Teilen Wasser verrührt, wonach 0,4 Volumenteile Dimethylsulfat zugegeben werden. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtermeratur weitergerührt und dann auf 60° erwärmt und mit Aktivkohle behandelt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man eine hellgelbe Lösung, die das quarternäre Methosulfat der Formel

CH,

SO₂-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-Ch₂-CH₂-N-CH₁ CH₃SOv

CH₃

(XXXV)

enthält.

Verwendungsbeispiel A

100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40° in 4000 Teilen einer Lösung eingebracht, die 0,3 Teile der Verbindung der Formel (XII) und 30 Teile einer 10%igen Essigsäure-Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in 30 Minuten auf 90° und hält sie während 60 Minuten bei 90-95°. Das Polyacrylnitrilgewebe wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heißem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80° getrocknet Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe eine brillante Aufhellung.

Verwendungsbeispiel B

100 Teile eines Cellulosetriacetatgewebes, das mit einer auf dem pH-Wert von 3,5 gepufferten Lösung von 2 g/l Natnumchlorit bei 90—95° vorgebleicht wurde, werden mit 4000 Teilen einer Lösung behandelt, die 0,5 Teile der Verbindung der Formel (XIl) und 20 Teile eines Fettalkyl-polyglykoläther-acetats enthält. Das Gewebe wird bei 40° eingebracht, die Flotte in 30 Minuten auf 90° erhitzt und während weiteren 30 Minuten bei 90—95° gehalten; dann nimmt man das Gewebe aus der Lösung, spült es gut mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei 80°. Durch diese Behandlung erhält das Cellulosetriacetat eine brillante Aufhellung.

Verwendungsbeispiel C

100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40° in 4000 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,4 Teile der Verbindung der Formel (XlI), 0,5 Teile Natriummetabisulfat, 2 Teile Natriumhexametaphosphat und 2 Teile Oxalsäure enthält, eingebracht. Die Badtemperatur wird in 30 Minuten auf 90° erhöht und während einer weiteren Stunde bei 90-95° gehalten. Das Gewebe wird herausgenommen, mit heißem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80° getrocknet. Das behandelte Material ist bedeutend weißer als ein unbehandeltes Gewebe.

Verwendungsbeispiel D

5 Teile eines weißen Polyacrylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteilen einer wässerigen, 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung gemäß Beispiel 5, 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummethabisulfit und 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat enthaltenden Flotte gegeben. Die Flotte wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90° erwärmt und eine weitere Stunde bei 90—100° gehalten, wonach das Gewebe aus dem Bad genommen wird und anschließend zuerst in heißem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült wird, dann trockengeschleudert und schließlich in einem Ofen bei 80° getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein brillant optisch aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe mit leicht violetter Nuance.

Verwendungsbeispiel E

5 Teile eines weißen Polyacrylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,015 Teile der Pyrazolinverbindung gemäß Beispiel 11 und 0,17 Volumenteile Essigsäure enthält. Die Pyrazolinverbindung wird der Flotte in Form einer Lösung in 0,l%iger Essigsäure zugegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und für 60 Minuten bei 90—100° gehalten, wonach das Gewebe aus der Flotte genommen wird, erst mit heißem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und dann in einem Ofen bei 80° getrocknet wird. Das Gewebe wird dadurch brillant mit leicht rötlicher Nuance optisch aufgeheilt.

Verwendungsbeispiel F

5 Teile eines gebleichten Polyacrylnitrilgewebes werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummetabisulfit, 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat und 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung der Formel (XXIV) enthält. Die Pyrazolinverbindung wird dem Behandlungsbad in Form einer Lösung in 0,1 %iger wäßriger Essigsäure zugegeben. Das Gewebe wird mechanisch bewegt, während die Temperatur der Flotte im Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und dann für eine weitere Stunde bei 90—100° gehalten wird. Das Gewebe wird dann von der Flotte herausgenommen, erst in heißem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und bei 80° in einem Ofen getrocknet. Im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe ist das so behandelte Gewebe bedeutend brillanter, mit leicht rötlicher Nuance.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Behandlungen von Polyacrylnitrilgeweben mit verschiedenen oben angegebenen optischen Aufhellern aufgezählt.

30	Tabelle	5	Verbindung	(Beispiel)	Nuance der opti
	Verwen	(Formel)		schen Aufhellung auf Polyacryl
	dungs- beispiel		(8)	nitril
35		(XXIII)	(10)	rötlich
	G	(XXV)	(12)	leicht rötlich
	H	-	(13)	leicht rötlich
	I	-	(14)	neutral
40	K	-	(15)	leicht grünlich
	L	-	(32)	leicht grünlich
	M	(XXXI)	(33)	neutral
	N	(XXXII)	(34)	leicht rötlich
	O	(XXXIII)	(35)	leicht rötlich
45	P	(XXXIV)	(36)	leicht rötlich
	Q	(XXXV)		leicht rötlich
	R

Verwendungsbeispiel S

5 Teile eines Cellulose-2'/2-Acetats werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,025 Teile der Pyrazolinverbindung des Beispiels 12 enthält. Die Temperatur des Bchandlungsbades wird im Verlauf von 15 Minuten auf 80° gebracht und für weitere 30 Minuten bei 80° gehalten, wonach das Gewebe herausgenommen wird, dann mit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80° getrocknet wird. Das so behandelte Gewebe weist eine starke optische Aufhellung auf.

Verwendungsbeispiel T

Zu einer Lösung von 0,025 Teilen der Pyrazolinverbindung der Formel (XXlV) in 200 Volumenteilen 0,0125%iger wäßriger Essigsäure werden 5 Teile eines mit Natriumchlorit vorgebleichten Cellulosetriacetat-Gewebes gegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90° gebracht und für

weitere 30 Minuten bei 90—95° gehalten, wonach das Gewebe aus dem Rade herausgenommen wird, mit kaltem Wasser gut gespült und in einem Ofen bei 80" getrocknet wird. Das so behandelte Gewebe ist briUant. leicht rotstichig optisch aufgehellL

Verglcichsversuche

Die folgenden Verbindungen wurden in der optischen Aufhellwirkung auf Polyacrylnitril verglichen: die Verbindung nach der Erfindung der Formel

SO,—CH₂CH₂-CONh-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃),

(Beispiel 35) als Lösung des ameisensäure*! Salzes und die Verbindung der Formel

N
CI-<O V

welche die Verbindung von Beispiel 5 der deutschen Patentschrift Nr. 10 80 963 ist. in Form der handelsüblichen Dispersion.

Polyacrylnitrilgewebe wurde mit x°/o optischem Aufheller bei einem Rottenverhältnis 1 :40 in Gegenwart von 0,17% Ameisensäure (= pH 2,8) für 60 min bei 90-95° optisch aufgehellt.

Die Konzentrationen x°/o Aktivsubstanz, bezogen auf 20

Susiratgewicht, waren für den optischen Aufheller (1): 0.05. 0,1, 0.2, 03, 0.5 und 0,7 und für den optischen Aufheller(ll): 0.02,0,05.0,1,0,2,0.3 und 0,5.

Der Weißgrad der aufgehellten Muster wurde instrumenten gemessen und die entsprechenden Werte anhand der Berger-Formel kalkuliert

Die Weißgrade (Berger) sind die folgenden:

Konzentration	Aufheller	(II)
X	(D	117,1
0,02	_	133,7
0,05	133,8	137,6
0,10	147,7	152,0
0,20	157,3	153,5
0,30	160,4	152,5
0,50	162,7	—
0,70	161,7

Maximalweiß: für den Aufheller (I) = 162,7,
für den Aufheller (I I) = 153.5.

Ein visueller Vergleich der Muster bestätigt die Überlegenheit des Aufhellers (I) über dem Aufheller (II).

Visuell läßt sich beobachten, daß die mit dem Aufheller (i) behandelten Muster in einem brillanteren Weiß aufgehellt sind als diejenigen die mit dem Aufheller (II) aufgehellt sind.

Claims

22 48 772
1 2 ^Jyrazolinverbindungen der Formel \I Halogen oder einen Alkyl-, Alkylthio- Rio Methylen, Äthylen, Propylen oder Iso- R» I
(Rl)_n-I (B-IJ* Patentansprüche: — IN —
I oder Alkoxyrest mit 1—5 Kohlenstoff — N — propylen. T Anion"¹ I. I I atomen, wobei Re außerdem noch Phenyl bedeutet, die Reste ,-CO-X-A₂-N-R₂ (B-I) (D Rio und Methylsulfonyl sein kann. R2 zusammen mit A2 und dem benachbarten Wasserstoff oder einen 1—8 Kohlen ein Wasserstoffatom oder einen 1 —5
Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl Stickstoffatom auch einen Piperazinring A₂ Äthylen, Propylen oder Isopropylen, R₉ Rj stoffatome enthaltenden, gegebenenfalls rest,
die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und das bilden können.
2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch I, 15 Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl, V-x N durch Chlor, Fluor, Cyan, Hydroxy, ein farbloses Anion darstellt, wobei, wenn worin R₃ Methyl oder Äthyl oder worin /Φ| N^C^>-SO₂—A Phenyl, Phenoxy oder niedriges Alkoxy X A, R₂ und R₃ zusammen mit N den Piperidin- oder Ai und substituierten Alkylrest, Morphoünrest, χ einen 1—8 Kohlenstoffatome enthalten R₄ Wasserstoff, Chlor oder Methyl, A₂ Alkylenreste mit 1—6 Kohlenstoffato
men, den, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, 20 R5 Wasserstoff, —O— oder Cyan, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder R₆ Wasserstoff, niedriges Alkoxy substituierten Alkylrest R7 und Ra jeweils ein Wasserstoffatom und ein oder einen Cyclohexyl- oder Methylcy- Chloratom oder eine Methoxy- oder Ri clohexylrest. Methylthiogruppe, wobei Re noch Me einen 1—8 Kohlenstoff enthaltenden. 25 thylsulfonyl sein kann oder zusammen gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, zwei Wasserstoffatome, zwei Chlorato Hydroxy, Phenyl, Phenoxy oder niedriges me oder zwei Methoxygruppen. Alkoxy substituierten Alkylrest oder R₉ Wasserstoff, R₂ R₃ zusammen mit dem benachbarten Stick X -O-oder-N(R₁₀)-, stoffatom einen Piperidin- oder Morpho- 30 Rio Wasserstoff oder zusammen mit R₂, den linring, beiden benachbarten N-Atomen und A2 R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein den Piperazinring, Halogenatom oder eine Alkyl- oder η 1 oder 2 und Alkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoff Anion⁰ ein Chlorid- oder Methosulfation R₃ atomen, 35 bedeuten. Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 —5 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rest. in an sich bekannter Weise eine Verbindung der R₂ und R7 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Formel 40 R_n R \ N ι⁵ R₄ und R₈-^y^ ^N ^F)-SO₂M (II) R I R Rio K₇ R₆ ¹^ η 45 Rb Anion worin M für ein Aquivaltent eines Kations steht, mit einer Verbindung der Formel 1 R ü / ü 50 HaI-A₁-CO-X-A₂-N (III) I Riounc 8 worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder, M 55 wenn in der Formel (I) A₁ 1 -CH₂-CH- I R₁₁ 1 60 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel Ji R / ■ CH₂=C-CO-X-A₂-N (IV) ?
I \ 65 1 \
D I? ¹^ Ru ^K.l : worin R_n für Wasserstoff oder einen niedrig- L

molekularen Alkylrest. steht, umsetzt, oder eine Carbonsäure der Formel

R₈ R₇ R* (V)

oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel to

mit einer Verbindung der Formel