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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel
EMI1.1
wonn
A, und A2 jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
EMI1.2
R2 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines gesättigten heterocyclischen Ringes,
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl;
oder Alkoxyrest,
RG ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, jedes von RT bis R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, eine Cyan, oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-, Carbonsäureester-, Sulfamoyl- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acylaminogruppe und R1o ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei, wenn
EMI1.3
bedeutet, die Reste Rlo und R2 zur Bildung eines niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffbrükkengliedes verbunden sein können,
gegebenenfalls in Form ihrer Säureaddukte, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.4
worin M für ein einwertiges Metalläquivalent steht, mit einer Verbindung der Formel
EMI1.5
worin Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder mit einer Verbindung der Formel
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worin R1l für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest steht, alkyliert und gegebenenfalls mit einer Säure behandelt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsprodukte zusätzlich quaterniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Alkylierungsmittel der Formel R1-E1 (V) worin R1 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und E1 einen in ein farbloses Anion überführbaren Rest bedeuten, quaterniert.
4. Die nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen.
5. Verwendung der Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von nicht textilen Materialien, die aus Polyacrylnitril oder aus Acrylnitrilcopolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Aus der deutschen Patentschrift 1 080 963 sind optische Aufheller der Diarylpyrazolinreihe bekannt, die eine Sulfonamidgruppe enthalten. Die im folgenden beschriebene Erfindung betrifft die Herstellung neuer Verbindungen mit verbesserten aufhellenden Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel
EMI1.7
worin
A1 und A2 jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
EMI1.8
R2 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cvcloalkyi- oder Alkylrest,
R, ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder
R2 und R,3, zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines gesättigten heterocyclischen Ringes,
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
R6 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen,
gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, jedes von R7 bis R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-, Carbonsäureester-, Sulfamoyl- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acylaminogruppe und R1o ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei, wenn
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bedeutet, die Reste Rlo und R2 zur Bildung eines niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffbrückengliedes verbunden sein können, gegebenenfalls in Form ihrer Säureaddukte.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.2
worin M für ein einwertiges Metalläquivalent steht, mit einer Verbindung der Formel
EMI2.3
worin Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oder mit einer Verbindung der Formel
EMI2.4
worin R1l für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest steht, alkyliert und gegebenenfalls mit einer Säure behandelt.
Eine weitere Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die hergestellten Verbindungen quaterniert, wobei vorzugsweise als Quaternierungsmittel solche der Formel R1-E1 (v > eingesetzt werden, worin
E1 einen in ein farbloses Anion überführbaren Rest und
R1 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wodurch Verbindungen der Formel
EMI2.5
worin Anions ein farbloses Anion bedeutet, erhalten werden.
Die Reste A1 und A2 enthalten z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein und z.B.
als Substituenten Hydroxy- oder Alkoxygruppen tragen.
Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden
EMI2.6
wobei r für eine Zahl von 4 bis 6 steht, wobei die Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Als Halogenatome (Substituenten R4, R3 und R7 bis R9) kommen z.B. Fluor- und Chloratome in Betracht.
Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyreste (Substituenten Rt bis R1o) enthalten z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können selbst Substituenten wie Chlor- oder Fluoratome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sek. Amyl, tert. Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert.
Octyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, n-Octyloxy, 2-Chloräthyl, 2,2-Di-fluor äthyl, Trifluormethyl, Cyanmethyl, 2.Cyanäthyl, 2-Hydroxy äthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy, 2-Äthoxy oder 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-(2'-Methoxyäthoxy) äthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Methoxyäthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2-Hydroxy propoxy, Benzyloxy, 2-Phenoxyäthoxy. Als Cycloalkylreste (Substituent R2) kommen z.B. Cyclohexyl und Methylcyclo hexyl in Betracht.
Die Arylreste (Substituenten R2 und RT bis R9 > sind z.B.
zweikernige Reste wie Naphthyl-l, Naphthyl-2 und Diphe nylyl-4 und besonders einkernige, gegebenenfalls substituierte
Arylreste wie Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder
4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder Äthoxyphenyl,
4-Fluorphenyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl, 4-tert. Butyl-, 4-tert.
Amyl-, 4-tert.Octylphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl,
2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-,
3- oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylami no- oder -Dimethylaminocarbonylphenyi, 2-, 3- oder 4-Meth oxy-, -Äthoxy-, -n-Butdxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, 3- oder 4-Amino-, -Methylamino- oder -Dimethyl aminosulfonylphenyl, 3- oder 4-Methoxy-, -Äthoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder Kres oxysulfonylphenyl.
Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat der Sub stituent RG ebenfalls die für -R2 und RT bis R, angegebenen
Bedeutungen.
Geeignete, gegebenenfalls substituierte Carbonsäure estergruppen als Substituenten RT bis R9 sind z.B. die gege benenfalls durch Alkoxy=, Phenyl- oder Phenoxyreste sub stituierten Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkyl estergruppen und die Carbonsäurearylestergruppen, vor zugsweise solche der Naphthalin-, Diphenyl- und insbeson dere der Benzolreihe.
Beispiele derartiger Carbonsäureester gruppen sind die Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äth oxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2-(2'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxyäthoxy)!-äthyl-, 2-(2'-n-butoxyäthoxy)äthyl-, -benzyl-, -2-phenyläthyl-, -2-phen.oxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -4-diphenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl -2-, -phenyl-, 2-, 3- oder 4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxy- oder -äthoxyphenyl-, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butyl phenyl-, -4-tert. butylphenyl-, -4-tert. amylphenyl-, -4-tert.
octylphenylestergruppen.
Als gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen als Substituenten R7 bis Rg kommen die den oben erwähn ten Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäure estergruppen in Betracht.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgrup pen oder Sulfonsäureamidgruppen (Substituenten RT bis R9) können z.B. die folgenden genannt werden: die Carbonsäu re- oder Sulfonsäureamid-, -mono- oder -dialkylamid-, -mono- oder -di-(hydroxyalkyl)-amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -aryl-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl oder -N-hydroxyalkyl-N-phe nylamidgruppen, worin Alkyl und Hydroxyalkyl z.B. 1 bis 8, vorzugsweise b bis 4, Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxy alkyl- und Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise 3 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy z B.
zweikernig und vorzugsweise einkernig sind. Spezifische
Beispiele sind die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, -n-tbutyl-, -sek. butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -di äthyl-, -di-n-butyl-, 2-hydroxy-äthyl-, -2- oder -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di-(2-hydroxyäthyl);
;, di-(2-hydr oxypropyl)-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxy äthyl-, -3 -methoxyäthyl-, -4-methoxybutyl-, -2-(2'-methoxy- äthoxy)i-äthyl-, -2-f2'-äthoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-n-butoxy äthoxyr-äthyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -4-tert. butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4 oder -2,S-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl 1-, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyäthyl-N-phenyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -benzyl-, -phenyläthyl-, -phenoxyäthyl-amidgruppen.
Geeignete Acylaminogruppen (Substituenten RT bis R9 > sind z.B. niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino- oder Alkylsulfonylaminogruppen (Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Methoxy- oder Äthoxycarbonylamino, 4-Methyl.- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenylsulfonylamino, 4-Methylphenylsulfonylamino, Methyloder Äthylsulfonylamino).
Der Substituent E1 ist vorzugsweise ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfat-, Methyl- oder Äthylsulfatrest oder ein Sulfonatrest (Methansulfonat, Äthansulfonat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat) oder ein Alkanoatrest (Acetat, Propionat) oder ein Benzoatrest.
Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen wie die Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Methylsulfonat-, Sul- fat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-Ionen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.
In den Verbindungen der Formel I' kann man das bei der Alkylierung gebildete Anion durch ein anderes Anion ersetzen, indem man z.B. die Verbindung in Wasser oder in einem wässrig-organischen Medium löst und mit einem Silbersalz (Silbernitrat, -acetat), falls ein Halogenanion (Clr Br ie > durch Ie) durch ein anderes Anion zu ersetzen ist, oder mit einem Bariumsalz versetzt, falls anstelle eines Sulfatanions ein anderes Anion einzuführen ist; man kann auch diesen Austausch mit Hilfe von Ionenaustauschern oder auch über mehrere Stufen, z.B. über das Carbonat oder Hydroxid bewerkstelligen.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel I sind diejenigen, die als Substituenten R4 und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, als Substituenten R, Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl, als Substituenten RT bis R9 entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff und zwei Chloratome tragen.
Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste R1 der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl- oder n-Hexylrest oder dann der 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, Aminocarbonylmethyl-, Benzyl- oder Phenoxyäthylrest zu verstehen. Als Substituent R11 kommt vorzugsweise Wasserstoff und Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl in Betracht.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den Verbindungen der Formel III oder IV erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. in einem inerten organischen Lösungsmittel oder auch im wässrig/organischen Medium bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1500C, vorzugsweise 500C bis 1200C. Zweckmässig verfährt man bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, sofern die ses unter 1200C siedet.
Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Äther (Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan,
1,3-Dimethoxy- oder 12-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Äthoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthylketon), gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, XyloL Chlorbenzol, Nitrobenzol), Alkohole (Äthanol, Äthoxyäthanol), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform, usw. in Betracht.
Als Säurereste E1 kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E1 steht für -O-SOssH); einer Sulfonsäure (E1 steht für -SOSRl3, worin R13 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E1 steht für -SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E1 steht für Cl, Br usw.) in
Betracht.
Geeignete Alkylierungsmittel sind übliche Quaternie rungsmittel, z.B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsuifonsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid oder Dimethylsulfat, Methylester niedrigmo lekuiarer Alkansulfonsäuren oder der Benzolsulfonsäuren.
Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln der Formel V findet zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 15 bis 110 C, in einem inerten Lösungsmittel z.B. in einem Äther oder Keton, in einem gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, in einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure oder besonders in einem niedrigmolekularen Alkohol wie Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder in einem Überschuss des Alkylierungsmittels, statt.
Die hergestellten Ammoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmedium ab und können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder durch geeignete Mittel wie Petroläther verdünnen.
Die neuen Pyrazolinderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Poly äthylen, Polypropylen)l, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2/2-acetat und Polystyrol.
Die Verbindungen der Formel I können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Lösungen oder Dispersionen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich besonders für das Aufhellen von Cellulose-2ss- oder triacetat oder von synthetischen Polyamidfasem aus wässriger Dispersion, während das Haupteinsatzgebiet der Verbindungen der Formel I' das Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wässriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95% Acrylnitril und 20-5% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, usw.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2% der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier usw. angewendet werden.
Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten Licht- und Nassechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
Beispiel I
8,55 Teile 1-(4'-ss-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl}-3- -(4"-Chlorphenyl)-A2-pyrazolin und 2 Teile 2-Dimethylaminoäthanol und 32 Teile Aceton werden vermischt und unter Rückfluss erhitzt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, saugt das abgeschiedene Chlorhydrat ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es bei 80". Ausbeute 8,0 Teile; Schmelzpunkt 174-176". Durch Behandeln des Rohproduktes mit siedendem Dioxan erhält man das bei 187-189 schmelzende reine Chlorhydrat der Formel
EMI4.1
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 17, 1 Teilen 1-(4'-Sulfinophenyl);
;3- -p-chlorophenyl-A2-pyrazolin als Natriumsalz, 16,5 Teilen N-(3'-Dimethylaminopropyl > -chloracetamid-Chlorhydrat und 100 Volumenteilen Dioxan werden unter Rühren für 1 · Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das Gemisch wird dann zur Raumtemperatur gekühlt und das Dioxan von der unteren öligen Schicht getrennt. Die ölige Schicht wird in 75 Teilen Wasser gelöst und es wird 20%ige Natriumcarbonatlösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 zu bringen. Die ausgefällte, feste Substanz wird filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Cellosolve umkristallisiert. Nach Filtrieren, Waschen mit verdünntem Alkohol und Trocknen bei 700C erhält man 11,35 Teile hellgelber Kristalle, die bei 210-212" schmelzen.
Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 212-213". Die erhaltene Verbindung hat die folgende Formel
EMI4.2
Die folgende Tabelle enthält weitere Verbindungen der Formel
EMI4.3
die analog zum obigen Beispiel hergestellt werden können und durch den Rest Z gekennzeichnet sind.
TABELLE 1
EMI5.1
<tb> Beispiel <SEP> Z <SEP> Schmelzpunkt
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> 3 <SEP> -NHCH2CH2N <SEP> 209.2100
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 4 <SEP> .NHCH2CH2N <SEP> 196,5- <SEP> 197,5
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> -N <SEP> NCHs <SEP> 219-220"
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> 6 <SEP> -O-CH2CH2N <SEP> 147-148
<tb> <SEP> CH
<tb>
Das im Beispiel 2 als Ausgangsprodukt verwendete 1-(4' -Sulfinophenyl)F3-p-chlorophenyl-A2-pyrazolin als Natriumsalz kann folgendermassen hergestellt werden:
35,1 Teile 1 .(4'-Chlorsulfonylphenyl > -3 -p-chlorphenyl- -A2-pyrazolin werden bei 250 mit 200 Volumenteilen 2-Äthoxyäthanol verrührt, wonach eine Lösung von 25,3 Teilen Natriumsulfid (90% Na2S) in 100 Teilen Wasser zugegeben wird.
Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 39 steigt, während sich eine klare Lösung bildet. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 25 sinkt und die Pyrazolinverbindung der Formel
EMI5.2
in Form von hellgelben Kristallen ausfällt. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70 erhält man 26 Teile eines Produktes, das über 360" schmilzt.
Das im Beispiel 3 als Ausgangsprodukt verwendete N-(3'-Dimethylaminoäthyl)-chloracetamid als Chlorhydrat kann folgendermassen hergestellt werden:
22,6 Teile Chloracetylchlorid werden in 50 Volumenteilen Aceton bei 15-200 verrührt. Danach werden 23,2 Teir le 2-Diäthylaminoäthylamin tropfenweise bei 15-20Q während 30 Minuten zugegeben, wonach das Gemisch für weitere 15 Minuten bei 20 weitergerührt wird. Die entstandene feste Substanz der Formel
EMI5.3
wird abfiltriert, mit etwas Aceton gewaschen und dann im Vakuum bei 250 getrocknet, wonach man 38,6 Teile eines weissen Produktes mit Schmelzpunkt 93-950.erhält.
In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Verbindungen aufgezählt, die nach der obigen Arbeitsweise hergestellt werden können und die zur Herstellung der Verbindungen gemäss Beispielen 2 und 4 bis 6 verwendbar sind:
TABELLE 2
EMI5.4
<tb> Ausse
<tb> For- <SEP> Ausse
<tb> mel <SEP> Schsnp.
<tb>
(XI) <SEP> CICH2CONH(CH2)3N(CH3 > 2 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> ö1
<tb> (XII) <SEP> CICH2CONH(CH2}2N(CH3,\2 <SEP> . <SEP> HCI <SEP> Öl
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> (XIII) <SEP> Cl-CH2-CO-N <SEP> N-CH3 <SEP> . <SEP> HCI <SEP> 2(26 <SEP> 22)8
<tb> <SEP> CH2-CH2 <SEP> (Zers.)
<tb> (XIV) <SEP> OlCH2OOOCH2CH2N(CH8 > 2 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> 106-1080
<tb>
Beispiel 7
3,43 Teile l-(4'-Sulfinophenyl)-3-chlorophenyl-A2-pyra- zolin-Natriumsalz, 3,81 Teile 4rMethyl-N-acrylyl-piperazin- -chlorhydrat, 10 Volumenteile 95%-iges Äthanol und eine Lösung von 1,56 Teilen Mononatriumphosphatdihydrat in 10 Teilen Wasser werden zusammengemischt und eine Stunde unter Rühren bei Rückflusstemperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und der pH Wert mit 20%-iger Natriumcarbonatlösung auf 8-9 gebracht.
Die ausgefallene Pyrazolinverbindung der Formel
EMI5.5
wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70" getrocknet. Man erhält 4,2 Teile hellgelber Kristalle mit Schmp.
191-1940. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 195-1960.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-Methyl-N -Acrylpiperazin-Chlorhydrat kann folgendermassen hergestellt werden:
8,62 Teile N-Methylpiperazin werden tropfenweise unter Rühren bei 15-20" einer Lösung von 7,8 Teilen Acrylylchlorid in 50 Volumenteilen Aceton zugegeben. Nach Ver vollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weitergerührt und das ausgefallene Produkt der Formel
EMI5.6
wird abfiltriert und im Vakuum bei 250 getrocknet, wodurch man 13,3 Teile weisser Kristalle erhält, die bei 1461500 unter Zersetzung schmelzen.
Beispiel 8
2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Chlorhydrates werden mit einer Lösung von 0,34 Teilen Natriumbicarbonat in 20 Teilen Wasser verrührt, wonach 0,4 Volumenteile Dimethylsulfat zugegeben werden. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt und dann auf 600 erwärmt und mit Aktivkohle behandelt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man eine hellgelbe Lösung, die das quaternäre Methosulfat der Formel
EMI6.1
enthält.
Verwendungsbeispiel A
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 400 in 4000 Teilen einer Lösung eingebracht, die 0,3 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes und 30 Teile einer 10%-igen Essigsäure-Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in 30 Minuten auf 900 und hält sie während 60 Minuten bei 90-95 . Das Polyacrylhitrilgewebe wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 800 getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zum unbehandelten Gewebe eine brillante Aufhellung.
Verwendungsbeispiel B
100 Teile eines Celluiosetriacetat-Gewebes, das mit einer auf dem pH-Wert von 3,5 gepufferten Lösung von 2 g/l Natriumchlorit bei 90-950 vorgebleicht wurde, werden mit 4000 Teilen einer Lösung behandelt, die 0,5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und 20 Teile eines Fettalkylpolyglykoläther-acetats enthält. Das Gewebe wird bei 40 eingebracht, die Flotte in 30 Minuten auf 90" erhitzt und während weiteren 30 Minuten bei 90-95" gehalten; dann nimmt man das Gewebe aus der Lösung, spült es gut mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei 800.
Durch diese Behandlung erhält das Cellulosetriacetat eine brillante Aufhellung.
Verwendungsbeispiel C
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40 in 4000 Teile einer wässrigen Lösung, die 0,4 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes, 0,5 Teile Natriummetabisulfit, 2 Teile Natriumhexametaphosphat und 2 Teile Oxalsäure enthält eingebracht. Die Badtemperatur wird in 30 Minuten auf 90" erhöht und während einer weiteren Stunde bei 90-959 gehalten. Das Gewebe wird herausgenommen, mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80" getrocknet. Das behandelte Material ist bedeutend weisser als ein unbehandeltes Gewebe.
Anwendungsbeispiel D
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes ( < Courtel- le werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteilen einer wässrigen, 0,02 Teile der im Beispiel 5 beschriebenen Pyrazolinverbindung, 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Natriummethabisulfit und 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat enthaltenden Flotte gegeben. Die Flotte wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90" erwärmt und eine weitere Stunde bei 90.1000 gehalten, wonach das Gewebe aus dem Bad genommen wird und anschliessend zuerst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült wird, dann trockengeschleudert und schliesslich in einem Ofen bei 800 getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein brillant optisch aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe mit leicht violetter Nuance.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of pyrazoline compounds of the formula
EMI1.1
wonn
A and A2 each represent a low molecular weight, optionally substituted alkylene radical,
EMI1.2
R2 is a hydrogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl or aryl group, R3 is a hydrogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or
R2 and R3 together with the nitrogen atom form the remainder of a saturated heterocyclic ring,
R4 and R5 independently of one another a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl;
or alkoxy radical,
RG denotes a hydrogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or an optionally substituted phenyl group, each from RT to R9 independently of one another a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy group, an optionally substituted alkyl group, a cyano group, or an optionally substituted carbamoyl, carboxylic acid ester, sulfamoyl or sulfonic acid ester group or an acylamino group and R1o denotes a hydrogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical, where, if
EMI1.3
means that the radicals Rlo and R2 can be linked to form a low molecular weight hydrocarbon bridge member,
optionally in the form of their acid adducts, characterized in that a compound of the formula
EMI1.4
wherein M is a monovalent metal equivalent with a compound of the formula
EMI1.5
wherein Hal is chlorine, bromine or iodine, or with a compound of the formula
EMI1.6
where R1l is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, alkylated and optionally treated with an acid.
2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction products are additionally quaternized.
3. The method according to claim 2, characterized in that quaternizing with an alkylating agent of the formula R1-E1 (V) where R1 is hydrogen or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical and E1 is a radical convertible into a colorless anion.
4. The compounds prepared by the process according to claims 1 to 3.
5. Use of the pyrazoline compounds according to claim 4 for the optical brightening of non-textile materials which consist of or contain polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers.
Optical brighteners of the diarylpyrazoline series which contain a sulfonamide group are known from German patent specification 1,080,963. The invention described below relates to the preparation of new compounds having improved lightening properties.
The invention relates to a process for the preparation of pyrazoline compounds of the formula
EMI1.7
wherein
A1 and A2 each have a low molecular weight, optionally substituted alkylene radical,
EMI1.8
R2 is a hydrogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl or alkyl radical,
R, a hydrogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical or
R2 and R, 3, together with the nitrogen atom, the remainder of a saturated heterocyclic ring,
R4 and R5 independently of one another a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical,
R6 is a hydrogen atom, a low molecular weight,
optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical, each of R7 to R9 independently of one another a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical
optionally substituted aryl radical, a cyano or an optionally substituted carbamoyl, carboxylic acid ester, sulfamoyl or sulfonic acid ester group or an acylamino group and R1o a hydrogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical, where, if
EMI2.1
means that the radicals Rlo and R2 can be linked to form a low molecular weight hydrocarbon bridge member, optionally in the form of their acid adducts.
The inventive method is characterized in that a compound of the formula
EMI2.2
wherein M is a monovalent metal equivalent with a compound of the formula
EMI2.3
wherein Hal is chlorine, bromine or iodine, or with a compound of the formula
EMI2.4
where R1l is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, alkylated and optionally treated with an acid.
A further embodiment of the process according to the invention consists in quaternizing the compounds prepared, preferably using those of the formula R1-E1 (v>, in which
E1 is a residue that can be converted into a colorless anion and
R1 denotes hydrogen or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical, whereby compounds of the formula
EMI2.5
wherein anion means a colorless anion.
The residues A1 and A2 contain e.g. 1 to 6 carbon atoms and can be straight or branched and e.g.
carry as substituents hydroxyl or alkoxy groups.
The following radicals can be mentioned as examples
EMI2.6
where r stands for a number from 4 to 6, radicals having 1 to 3 carbon atoms being preferred.
Halogen atoms (substituents R4, R3 and R7 to R9) include e.g. Fluorine and chlorine atoms are considered.
The low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radicals (substituents Rt to R1o) contain e.g. 1 to 8 carbon atoms, are straight-chain or branched and can themselves contain substituents such as chlorine or fluorine atoms, cyano, hydroxy or alkoxy groups, mononuclear aryl or aryloxy groups. The following radicals can be mentioned as examples: methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, n-amyl, iso-amyl, sec. Amyl, tert. Amyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, tert.
Octyl, methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-amyloxy, n-octyloxy, 2-chloroethyl, 2,2-di-fluoroethyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, 2.cyanoethyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl , 2-methoxy, 2-ethoxy or 2-n-butoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2- (2'-methoxyethoxy) ethyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-phenoxyethyl, 2-methoxyethoxy, 2-hydroxyethoxy , 2-hydroxy propoxy, benzyloxy, 2-phenoxyethoxy. Cycloalkyl radicals (substituent R2) are e.g. Cyclohexyl and methylcyclohexyl into consideration.
The aryl radicals (substituents R2 and RT to R9> are e.g.
binuclear radicals such as naphthyl-1, naphthyl-2 and diphenylyl-4 and especially mononuclear, optionally substituted
Aryl radicals such as phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or
4-chlorophenyl, 2- or 4-methoxy- or ethoxyphenyl,
4-fluorophenyl, 4-ethyl-, 4-iso-propyl, 4-tert. Butyl, 4-tert.
Amyl-, 4-tert-octylphenyl, 2,4- or 2,5-dimethylphenyl,
2-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2-, 3- or 4-cyanophenyl, 2-,
3- or 4-aminocarbonylphenyl, 2-, 3- or 4-methylamino- or dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxy-, -ethoxy-, -n-butoxy-, -benzyloxy-, -cyclohexyloxy -, -Phenoxy- or -Cresoxycarbonylphenyl, 3- or 4-Sulfophenyl, 3- or 4-Amino-, -Methylamino- or -Dimethyl aminosulfonylphenyl, 3- or 4-Methoxy-, -ethoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -phenoxy- or cresoxysulfonylphenyl.
As an optionally substituted phenyl radical, the substituent RG also has those for -R2 and RT to R given
Meanings.
Suitable, optionally substituted carboxylic ester groups as substituents RT to R9 are e.g. the carboxylic acid alkyl ester groups with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, the carboxylic acid cycloalkyl ester groups and the carboxylic acid aryl ester groups, preferably those of the naphthalene, diphenyl and especially the benzene series, optionally substituted by alkoxy =, phenyl or phenoxy radicals.
Examples of such carboxylic ester groups are the carboxylic acid methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, -n-butyl, -iso-butyl, -n-amyl, -iso-amyl, - n-hexyl-, -n-octyl-, -2-ethylhexyl-, -2-methoxyethyl-, -2-ethoxyethyl-, -2-n-butoxyethyl-, -2- (2'-methoxyethoxy) -ethyl- , -2- (2'-ethoxyethoxy)! - ethyl-, 2- (2'-n-butoxyethoxy) ethyl-, -benzyl-, -2-phenylethyl-, -2-phenoxyethyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -4-diphenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl -2-, -phenyl-, 2-, 3- or 4-methylphenyl-, -2-, -3- or -4- chlorophenyl-, -2- or -4-methoxy- or ethoxyphenyl-, -4-fluorophenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert . butylphenyl-, -4-tert. amylphenyl-, -4-tert.
octylphenyl ester groups.
Optionally substituted sulfonic acid ester groups as substituents R7 to Rg are the sulfonic acid ester groups corresponding to the above-mentioned carboxylic acid ester groups.
As optionally substituted carboxamide groups or sulfonic acid amide groups (substituents RT to R9), e.g. the following are mentioned: the carboxylic acid re or sulfonic acid amide, mono- or dialkylamide, mono- or di (hydroxyalkyl) amide, alkoxyalkyl or alkoxyalkoxyalkylamide, aryl, aralkyl , -aryloxyalkyl or -cycloalkylamid-, -N-alkyl or -N-hydroxyalkyl-N-phenylamidgruppen, wherein alkyl and hydroxyalkyl, for example 1 to 8, preferably b to 4, carbon atoms, alkoxy alkyl and alkoxyalkoxyalkyl preferably 3 to 6 or 5 to 8 carbon atoms, aryl and aryloxy e.g.
are two-core and preferably single-core. Specific
Examples are the carboxylic acid or sulfonic acid methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, -n-t-butyl, -sec. butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -di-ethyl-, -di-n-butyl-, 2-hydroxy-ethyl- , -2- or -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di (2-hydroxyethyl);
;, di- (2-hydroxypropyl) -, -2-methoxyethyl-, -2-ethoxyethyl-, -2-n-butoxyethyl-, -3-methoxyethyl-, -4-methoxybutyl-, -2- (2 '-methoxy-ethoxy) i-ethyl-, -2-f2'-ethoxyethoxy) -ethyl-, -2- (2'-n-butoxy ethoxyr-ethyl-, -phenyl-, -2-, -3- or -4-methylphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl-, -2- or -4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -4-tert. Butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4 or -2, S-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl 1-, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-ethyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyethyl-N-phenyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -benzyl-, -phenylethyl-, -phenoxyethyl-amide groups.
Suitable acylamino groups (substituents RT to R9> are, for example, low molecular weight, optionally substituted alkanoylamino or alkoxycarbonylamino groups or optionally substituted benzoylamino, phenylsulfonylamino or alkylsulfonylamino groups (acetylamino, propionylamino, butyrylamino, 4-methylbenyrylamino, methoxy- or ethoxycarbonylamino, methoxy- or ethoxycarbonylamino Phenylsulfonylamino, 4-methylphenylsulfonylamino, methyl or ethylsulfonylamino).
The substituent E1 is preferably a halogen atom (chlorine, bromine, iodine) or a sulfate, methyl or ethyl sulfate residue or a sulfonate residue (methanesulfonate, ethanesulfonate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate) or an alkanoate residue (acetate, propionate) or a benzoate residue.
Both organic and inorganic ions such as formate, acetate, chloroacetate, propionate, oxalate, lactate, tartrate, benzoate, maleate ions or the chloride, bromide, iodide ions are suitable as colorless anions. , Perchlorate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methyl sulfonate, sulfate, bisulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate ions. Water-soluble double salt compounds with inorganic salts such as zinc chloride are also useful.
In the compounds of the formula I ', the anion formed during the alkylation can be replaced by another anion, e.g. the compound dissolves in water or in an aqueous-organic medium and a silver salt (silver nitrate, acetate), if a halogen anion (Clr Br ie> by Ie) is to be replaced by another anion, or a barium salt, if instead a sulfate anion is to introduce another anion; this exchange can also be carried out with the aid of ion exchangers or also over several stages, e.g. accomplish via the carbonate or hydroxide.
The preferred compounds of the formula I are those which contain, as substituents R4 and R5, hydrogen, chlorine, methyl or methoxy, and as substituents R, hydrogen,
Methyl or phenyl, as substituents RT to R9 either three hydrogen atoms or two hydrogen atoms and one chlorine atom, an alkyl or alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, a cyano or phenyl group or an alkanoylamino or alkoxycarbonylamino group with 2 to 5 carbon atoms or one hydrogen and carry two chlorine atoms.
In general, optionally substituted alkyl radicals R1 are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl or n-hexyl radical or then the 2-hydroxyethyl, To understand 2-cyanoethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, aminocarbonylmethyl, benzyl or phenoxyethyl radical. Preferred substituents R11 are hydrogen and alkyl having 1-3 carbon atoms, preferably methyl.
The reaction of the compound of the formula II with the compounds of the formula III or IV takes place according to methods known per se, e.g. in an inert organic solvent or in an aqueous / organic medium at temperatures from room temperature to 1500C, preferably 500C to 1200C. It is expedient to proceed at the reflux temperature of the reaction mixture, provided that it boils below 1200C.
Organic solvents include e.g. Ether (diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane,
1,3-dimethoxy or 12-diethoxyethane, methoxy or ethoxybenzene), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), optionally halogenated or nitrated aromatic compounds (benzene, toluene, xyloL chlorobenzene, nitrobenzene), alcohols (ethanol, ethoxyethanol), halogenated alkanes (Consider methylene chloride, chloroform, etc.
Examples of acid residues E1 are those of sulfuric acid (E1 stands for -O-SOssH); a sulphonic acid (E1 stands for -SOSR13, in which R13 stands for an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydrogen sulphide (E1 stands for -SH), but preferably those of the hydrohalic acids (E1 stands for Cl, Br, etc.) in
Consideration.
Suitable alkylating agents are conventional quaternizing agents, e.g. Esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides, alkyl bromides and alkyl iodides, aralkyl halides, esters of low molecular weight alkane sulfonic acids, e.g. Methane, ethane or butanesulphonic acid and esters of benzene sulphonic acids, which can be further substituted, such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl esters of benzene sulphonic acid, 2- or 4-methylbenzenesulphonic acid, 4-chlorobenzenesulphonic acid or 3- or 4-nitrobenzenesulphonic acid , Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide or dimethyl sulfate, methyl esters of low molecular weight alkanesulfonic acids or benzenesulfonic acids.
The treatment with alkylating agents of the formula V expediently takes place at temperatures from 0 to 1500 ° C., preferably at temperatures from about 15 to 110 ° C., in an inert solvent e.g. in an ether or ketone, in an optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbon, in a low molecular weight alkanecarboxylic acid or especially in a low molecular weight alcohol such as methanol, optionally in the presence of water or in an excess of the alkylating agent.
In many cases, the ammonium compounds produced separate from the reaction medium and can be filtered off with suction, washed and dried. Otherwise, the solvent can be distilled off or diluted by suitable means such as petroleum ether.
The new pyrazoline derivatives of the formula I have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic materials and plastics. Organic materials are to be understood as meaning, in particular, natural fibers such as cotton and wool, but above all synthetic fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate, cellulose -2 / 2-acetate and polystyrene.
The compounds of the formula I can be used in the customary manner, for example in the form of solutions in organic solvents or of aqueous solutions or dispersions.
The compounds of the formula I are particularly suitable for the lightening of cellulose 2ss or triacetate or of synthetic polyamide fibers from aqueous dispersion, while the main field of application of the compounds of the formula I 'is the lightening of polyacrylonitrile fibers or acrylonitrile-containing fibers from aqueous solution or in the dissolved one Spinning mass is.
Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylonitrile copolymers are generally copolymers of 80-95% acrylonitrile and 20-5% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride and also acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.2% of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners and in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers, etc.
Brilliant, strong brightenings with good light and wet fastness properties are obtained.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected; Parts by weight relate to parts by volume like g to ml.
Example I.
8.55 parts of 1- (4'-ss-chlorocarbonylethylsulfonylphenyl} -3- - (4 "-chlorophenyl) -A2-pyrazoline and 2 parts of 2-dimethylaminoethanol and 32 parts of acetone are mixed and heated under reflux. The reaction mixture is then cooled the precipitated chlorohydrate is filtered off with suction, washed with acetone and dried at 80 ". Yield 8.0 parts; melting point 174-176". Treating the crude product with boiling dioxane gives the pure chlorohydrate of the formula which melts at 187-189
EMI4.1
Example 2
A mixture of 17.1 parts 1- (4'-sulfinophenyl);
3--p-chlorophenyl-A2-pyrazoline as the sodium salt, 16.5 parts of N- (3'-dimethylaminopropyl> -chloroacetamide chlorohydrate and 100 parts by volume of dioxane are kept under stirring for 1 hour at reflux temperature Cooled room temperature and the dioxane separated from the lower oily layer. The oily layer is dissolved in 75 parts of water and 20% sodium carbonate solution is added to bring the pH to 8.0. The precipitated solid substance is filtered, washed with water and recrystallized from Cellosolve. After filtering, washing with dilute alcohol and drying at 70 ° C., 11.35 parts of light yellow crystals are obtained, which melt at 210-212 ".
After recrystallization from dimethylformamide, pure product with melting point 212-213 "is obtained. The compound obtained has the following formula
EMI4.2
The following table contains further compounds of the formula
EMI4.3
which can be prepared analogously to the above example and are characterized by the radical Z.
TABLE 1
EMI5.1
<tb> Example <SEP> Z <SEP> melting point
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> 3 <SEP> -NHCH2CH2N <SEP> 209.2100
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 4 <SEP> .NHCH2CH2N <SEP> 196.5- <SEP> 197.5
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> -N <SEP> NCHs <SEP> 219-220 "
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> 6 <SEP> -O-CH2CH2N <SEP> 147-148
<tb> <SEP> CH
<tb>
The 1- (4'-sulfinophenyl) F3-p-chlorophenyl-A2-pyrazoline used as starting product in Example 2 as the sodium salt can be prepared as follows:
35.1 parts of 1. (4'-chlorosulfonylphenyl> -3-p-chlorophenyl- -A2-pyrazoline are stirred at 250 with 200 parts by volume of 2-ethoxyethanol, after which a solution of 25.3 parts of sodium sulfide (90% Na2S) in 100 Parts of water is added.
The mixture is stirred for 15 minutes, the temperature of the reaction mixture rising to 39 while a clear solution forms. The mixture is stirred for an additional hour, the temperature dropping to 25 and the pyrazoline compound of the formula
EMI5.2
precipitates in the form of light yellow crystals. After filtering, washing with water and drying at 70, 26 parts of a product which melts over 360 "are obtained.
The N- (3'-dimethylaminoethyl) chloroacetamide used as the starting product in Example 3 can be prepared as the chlorohydrate as follows:
22.6 parts of chloroacetyl chloride are stirred in 50 parts by volume of acetone at 15-200. Then 23.2 parts of 2-diethylaminoethylamine are added dropwise at 15-20 ° over 30 minutes, after which the mixture is stirred for a further 15 minutes at 20. The resulting solid substance of the formula
EMI5.3
is filtered off, washed with a little acetone and then dried in vacuo at 250, after which 38.6 parts of a white product with a melting point of 93-950 are obtained.
The following table 2 lists further compounds which can be prepared according to the above procedure and which can be used for the preparation of the compounds according to Examples 2 and 4 to 6:
TABLE 2
EMI5.4
<tb> Ausse
<tb> For- <SEP> Ausse
<tb> mel <SEP> Schsnp.
<tb>
(XI) <SEP> CICH2CONH (CH2) 3N (CH3> 2 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> ö1
<tb> (XII) <SEP> CICH2CONH (CH2} 2N (CH3, \ 2 <SEP>. <SEP> HCI <SEP> oil
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> (XIII) <SEP> Cl-CH2-CO-N <SEP> N-CH3 <SEP>. <SEP> HCI <SEP> 2 (26 <SEP> 22) 8
<tb> <SEP> CH2-CH2 <SEP> (decomp.)
<tb> (XIV) <SEP> OlCH2OOOCH2CH2N (CH8> 2 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> 106-1080
<tb>
Example 7
3.43 parts of 1- (4'-sulfinophenyl) -3-chlorophenyl-A2-pyrazoline sodium salt, 3.81 parts of 4rMethyl-N-acrylyl-piperazine chlorohydrate, 10 parts by volume of 95% ethanol and a solution of 1.56 parts of monosodium phosphate dihydrate in 10 parts of water are mixed together and kept at reflux temperature for one hour with stirring.
The reaction mixture is then cooled and the pH is brought to 8-9 with 20% sodium carbonate solution.
The precipitated pyrazoline compound of the formula
EMI5.5
is filtered, washed with water and dried at 70 ". 4.2 parts of light yellow crystals with mp.
191-1940. Recrystallization from dimethylformamide gives pure product with a melting point of 195-1960.
The 4-methyl-N-acrylpiperazine chlorohydrate used as the starting product can be prepared as follows:
8.62 parts of N-methylpiperazine are added dropwise with stirring at 15-20 "to a solution of 7.8 parts of acrylyl chloride in 50 parts by volume of acetone. After completion of the reaction, the reaction mixture is stirred for a further hour and the precipitated product of the formula
EMI5.6
is filtered off and dried in vacuo at 250, giving 13.3 parts of white crystals which melt at 1461500 with decomposition.
Example 8
2 parts of the chlorohydrate described in Example 1 are stirred with a solution of 0.34 parts of sodium bicarbonate in 20 parts of water, after which 0.4 parts by volume of dimethyl sulfate are added. The mixture is stirred for a further hour at room temperature and then heated to 600 and treated with activated charcoal. Filtering the mixture gives a pale yellow solution containing the quaternary methosulfate of the formula
EMI6.1
contains.
Usage example A
100 parts of a polyacrylonitrile fabric are introduced at 400 in 4000 parts of a solution which contains 0.3 parts of the product obtained according to Example 1 and 30 parts of a 10% acetic acid solution. The temperature is increased to 900 in 30 minutes and kept at 90-95 for 60 minutes. The polyacrylonitrile fabric is removed from the liquor, washed well with hot, then with cold demineralized water and dried at 800. The fabric treated in this way shows a brilliant lightening in comparison to the untreated fabric.
Usage example B
100 parts of a cellulose triacetate fabric, which has been pre-bleached with a solution of 2 g / l sodium chlorite buffered at pH 3.5 at 90-950, are treated with 4000 parts of a solution containing 0.5 parts of that according to Example 1 manufactured product and contains 20 parts of a fatty alkyl polyglycol ether acetate. The fabric is introduced at 40, the liquor heated to 90 "in 30 minutes and held at 90-95" for a further 30 minutes; then you take the fabric out of the solution, rinse it well with demineralized water and dry it at 800.
This treatment gives the cellulose triacetate a brilliant lightening.
Usage example C
100 parts of a polyacrylonitrile fabric are introduced into 4000 parts of an aqueous solution containing 0.4 parts of the product prepared according to Example 1, 0.5 part of sodium metabisulphite, 2 parts of sodium hexametaphosphate and 2 parts of oxalic acid at 40. The bath temperature is increased to 90 "in 30 minutes and kept at 90-959 for a further hour. The fabric is removed, washed with hot, then with cold demineralized water and dried at 80". The treated material is significantly whiter than an untreated fabric.
Application example D
5 parts of a white polyacrylonitrile fabric are added at room temperature to 200 parts by volume of an aqueous liquor containing 0.02 part of the pyrazoline compound described in Example 5, 0.2 part of oxalic acid, 0.025 of sodium methabisulphite and 0.1 part of sodium hexametaphosphate is heated to 90 "in the course of 30 minutes and held at 90.1000 for a further hour, after which the fabric is taken out of the bath and then rinsed first in hot, then in cold demineralized water, then spun dry and finally dried in an oven at 800 In this way, a brilliantly optically brightened polyacrylonitrile fabric with a slightly violet shade is obtained.