Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin Al und A2 jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R2 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyloder Arylrest, R3 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines gesättigten heterocyclischen Ringes, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R6 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
jedes von R7 bis Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituiertes Arylrest, eine Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acylaminogruppe, und Rlo ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, gegebenenfalls in Form von Säureaddukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Carbonsäure der Formel
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oder eines ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin Rl einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Anione ein farbloses Anion bedeuten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (I) gegebenenfalls in Form deren Säureaddukt mit einer Verbindung der Formel Rl Ei (V) worin Ei einen bei der Reaktion des Anions abgebenden Rest bedeutet, umsetzt.
Die Reste Al und A2 enthalten z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein und z. B.
als Substituenten Hydroxy- oder Alkoxygruppen tragen. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden
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wobei r für eine Zahi von 1 bis 6 steht, und die Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Reste -CH2- und CH2-CH2- bevorzugt sind.
Als Halogenatome (Substituenten R4, Rs und R7 bis R9) kommen z. B. Fluor- oder Chloratome in Betracht.
Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylreste enthalten z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können Substituenten wie Chlor- oder Fluoratome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl-, Butyl, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sek.Amyl, tert.Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert.Octyl, 2-Chloräthyl, 2,2 Di-fluoräthyl, Trifluormethyl, Cyanmethyl, 2-Cyanäthyl, 2 Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy-, 2 Äthoxy- oder 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-(2'-Methoxyäthoxy)-äthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2 Phenoxyäthyl. Als Cycloalkylreste (Substituent R2) kommen z. B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl in Betracht.
Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert und enthalten 1-5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Methyl und Äthyl.
Wenn R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, so ist dieser vorzugsweise ein Piperidin- oder Morpholinring.
Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkoxyreste (Substituenten R4, Rs und R7 bis R9) enthalten z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können selbst Substituenten wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Meth oxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, n-Octyloxy, 2-Methoxy äthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2-Hydroxypropoxy, Benzyloxy, 2 Phenoxyäthoxy. Vorzugsweise sind die Alkoxygruppen unsub stituiert und enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Methoxy.
Die Arlyreste sind z. B. zweikernige Reste wie Naphthyl-1, Naphthyl-2 und Diphenylyl-4 und besonders einkernige, gegebenenfalls substituierte Arylreste wie Phenyl, 2-, 3- oder 4
Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy oder Äthoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-, 4 tert.Butyl-, 4-tert.Amyl-, 4-tert.Octylphenyl, 2,4- oder 2,5
Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder 4
Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylamino- oder
Dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy-, Äthoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phen oxy- oder -Kresoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Amino-,
Methylamino- oder Dimethylaminosulfonylphenyl, 3- oder 4
Methoxy-, Äthoxy-, -n-Butoxy, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxysulfonylphenyl.
Vorzugsweise ist jedoch Aryl ein Phenylrest der entweder unsubstituiert ist odei als Substituenten ein Chloratom oder eine Cyan-, Methyl oder Methoxygruppe trägt.
Geeignete, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester gruppen als Substituenten R7 bis R9 sind z. B. die gegebenen falls durch Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierten
Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkylestergruppen und
Carbonsäurearylestergruppen, vorzugsweise solche der Naph thalin-, Diphenyl- und insbesondere der Benzolreihe;
Bei spiele derartiger Carbonsäureestergruppen sind die Carbon säuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -iso butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2 (2'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxy-äthoxy)-äthyl-, -2 (2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -benzyl-, -2-phenyläthyl-, -2 phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -4-diphe nylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -phenyl-, -2-,-3- oder -4 methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4 methoxy- oder äthoxyphenyl-, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder 2,5 dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4 tert.amylphenyl-, -4-tert.octylphenylestergruppen. Vorzugs weise ist die Estergruppe eine Alkylestergruppe, worin Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält; Äthyl ist dabei besonders bevorzugt.
Als gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen als
Substituenten R7 bis R9 kommen die den oben erwähnten
Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäureester gruppen in Betracht.
Als substituierte Carbonsäureamidgruppen oder Sulfonsäu reamidgruppen (Substituenten R7 bis R9) können z. B. die folgenden genannt werden: die Carbonsäure- oder Sulfon säure-mono-/oder-dialkylamid-, -mono- oder -di-(hydroxyal kyl)-amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -aryl-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl oder -N-hydroxyalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl und
Hydroxyalkyl z. B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoff atome enthalten, Alkoxyalkyl- und Alkoxyalkoxyalkyl vor zugsweise 3 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,
Aryl und Aryloxy z. B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind.
Spezifische Beispiele sind die Carbonsäure- und Sulfon säure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, sek.butyl-, -isobutyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl-, -dime thyl-, -diäthyl-, -di-n-butyl-, -2-hydroxy-äthyl-, -2- oder -3 hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di-(2-hydroxyäthyl) -di- (2-hydroxypropyl)-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n butoxyäthyl-, -3-methoxyäthyl-, -4-methoxybutyl-, -2- (2'- methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxyäthoxy)-äthyl, -2-(2'-n butoxyäthoxy)-äthyl, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl oder -äthoxyphenyl-, -4-tert.butyl-phenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N
2-hydroxyäthyl-N-phenyl-,
cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -benzyl-, -phenyläthyl- und -phenoxyäthylamidgruppen. Vor zugsweise sind jedoch die Carbonsäureamidgruppen und Sul fonsäureamidgruppen unsubstituiert.
Geeignete Acylaminogruppen (Substituenten R7 bis R9) sind z. B. niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte
Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Benzoylamino-, Phenylsulfonyl amino- oder Alkylsulfonylaminogruppen (Acetylamino, Propio nylamino, Butyrylamino, Methoxy- oder Äthoxy-carbonyl amino, 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenylsulfonyl amino, 4-Methylphenylsulfonylamino, Methyl- oder Äthylsulfo nylamino).
Der Substituent Ei ist vorzugsweise ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfat-, Methyl- oder Äthylsulfat rest oder ein Sulfonatrest (Methansulfonat, Äthansulfonat,
Benzolsulfonat, 4-Methyl-benzolsulfonat) oder ein Alkanoatrest (Acetat, Propionat) oder ein Benzoatrest.
Als funktionelle Derivate der Säuren der Formel (II) kom men z. B. die Halogenide (Chloride, Bromide), die Anhydride, die niedrigmolekularen Alkylester (Methyl- bis Butylester) die
Nitrile und die Carbonsäureamide in Frage.
Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen wie die Formiat-, Acetat-, Chlorace tat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat, Maleinat
Ionen oder Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Methylsul fat-, Äthylsulfat-, Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlor-benzosulfonat Ionen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (1) sind diejeni genz die als Substituenten R4 und Rs Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, als Substituenten R6 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, als Substituenten R7 und Rs entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-5 Kohlenstoffatome eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acetylamino oder ein Wasserstoffatom und zwei Chloratome oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome tragen.
Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste Rl der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, -n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl- oder n-Hexylrest oder dann der 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, Aminocarbonylmethyl- Benzyl- oder Phenoxyäthylrest zu verstehen. Rio ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Die Umsetzung einer Carbonsäure der Formel (II) oder eines ihrer funktionellen Derivaten mit einer Verbindung der Formel (III) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Die Umsetzung eines Halogenids oder Anhydrids einer Carbonsäure der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III), kann z. B. bei Temperaturen von 0O bis 1000C in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium ausgeführt werden, wobei als organische Lösungsmittel solche in Frage kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegen über den Reaktionsteilnehmern inert sind, z. B. Äther (Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxyoder 1 ,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Äthoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthylketon), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform), gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw. oder ein Überschuss des eingesetzten Amins, wenn es bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist.
Man arbeitet z. B. bei Temperaturen von 00 bis 600C in wässrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -phosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Pyridin, Triäthylamin oder Aminüberschuss, wobei noch zu bemerken ist, dass die im Umsetzungsprodukt vorhandene Gruppe der Formel
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auch ein Äquivalent Säure zu binden vermag.
Die Halogenide der Carbonsäuren der Formel (II) können nach bekannten Methoden oder analog zu bekannten Metho den hergestellt werden, z. B. durch Behandeln der Carbon säure mit Phosgen Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid, Phosphor-tri- oder pentachlorid bei Temperaturen z. B. von Raumtemperatur bis 150ob gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmit tels und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie
Pyridin.
Eine Variante des oben beschriebenen Verfahrens zur
Umsetzung eines Halogenids einer Carbonsäure der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) besteht darin, dass man das Halogenid der Carbonsäure der Formel (II), im
Reaktionsgemische selbst durch Halogenieren der freien Säure erzeugt und im naszierenden Zustand mit einer Verbindung der Formel (III), umsetzt. Zu diesem Zweck setzt man z. B.
ein anorganisches Säurehalogenid, z. B. ein Säurebromid oder vorzugsweise ein Säurechlorid, zu. Als anorganische Säurechloride sind besonders Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid zu nennen. Ausserdem sind Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid und Phosphorpentabromid gut geeignet.
Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmässig in einem inerten organsichen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und die Suspension bzw. Lösung bei einer Temperatur zwischen Oo und 500C mit einem anorganischen Säurechlorid, insbesondere Phosphortrichlorid, oder mit Phosphorpentachlorid versetzt.
Es ist besonders günstig, einen so grossen Überschuss Amin oder zusätzlich zu der für die Umsetzung erforderliche Menge Amin eine so grosse Menge einer tertiären Base, wie z. B.
Pyridin, Trimethylamin oder Dimethylanilin, einsetzen, dass alle durch die Reaktion freiwerdende Säure gebunden wird, also mindestens 1 Äquivalent Amin und 1 Äquivalent der tertiären Base bzw. mindestens 2 Äquivalente Amin bezogen auf ein zu kondensierendes Säureäquivalent der Verbindung der Formel (II). Dann wird die Kondensation der Carbonsäure mit dem Amin bei einer Temperatur zwischen Oo und 100"C zu Ende geführt.
Als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. besonders geeignet, Petroläther und andere flüssige aliphatischen Koh lemvasserstoffe, wie halogenierte, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, aromatische gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, aliphatische, cyclische oder aliphatisch-aromatische Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Methoxybenzol usw.
Geeignete Alkylierungsmittel sind übliche Quaternierungsmittel z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäuren und Ester der Benzolsulfonsäure, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4 Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid oder Dimethylsulfat, Methylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren oder der Benzolsulfonsäuren.
Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln der Formel (V) findet zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 110 C, in einem inerten Lösungsmittel z. B. in einem Äther oder Keton, in einem gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, in einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure oder besonders in einem niedrigmolekularen Alkohol wie Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder in einem Überschuss des Alkylierungsmittels statt.
Die hergestellten Ammoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmedium ab und können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder durch geeignete Mittel wie Petroläther verdünnen.
Die neuen Pyrazolinderivate der Formeln (I) und (IV) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen polymeren Materialien. Unter organischen polymeren Materialien sind insbesondere Kunststoffe und natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische, gegebenenfalls basisch oder sauer modifizierte, faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen),
Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly acrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Celluloseacetat, (Cellulosetrieacetat, Cellulose-2 1/2 acetat) und Polystyrol.
Die Verbindungen der Formel (I) können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Lösungen oder Dispersionen.
Die Verbindungen der Formel (I), eignen sich besonders fü das Aufhellen von Cellulose-2 1/2- oder -triacetat, oder von synthetischen Polyamidfasern aus wässriger Dispersion, während das Haupteinsatzgebiet der Verbindungen der Formel (IV) das Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wässriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist. Dabei ist zu bemerken, dass man auch Verbindungen der Formel (I), zum Aufhellen von Polyacrilnitrilfaseri oder Acrylnitril enthaltenden Fasern mit gutem Erfolg einsetzen kann, wenn man im sauren Medium verfährt, d. h. wenn in der Lösung das entsprechende Säureaddukt vorliegt.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind allgemein Copolymere aus 80-95 % Acrylnitril und 20-5 % Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Metacrylsäureester, usw.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren z. B. 0,001 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2% der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier usw. angewendet werden.
Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten Lichtund Nassechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel 1
12,33 Teile 1-(4'-ss-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)- 3-p-chlorphenyl-A2-pyrazolin, 5,82 Teile NN-Dimethyl äthylendiamin und 100 Teile Perchloräthylen werden für eine Stunde bei Raumtemperatur zusammen verrührt. Nach Filtrieren des Gemisches erhält man als besten Rückstand das Produkt der Formel
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als hellgelbes festes Produkt mit Schmelzpunkt 15156'.
Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Toluol erhält man die reine Verbindung mit Schmelzpunkt 160-1610.
Beispiel 2
10,28 Teile 1 -(4'- 13-chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)- 3-p-chlorphenyl- A2-pyrazolin, 2,55 Teile Dimethylaminopropylamin und 20 Volumenteile Aceton werden bei Raumtemperatur für eine Stunde zusammen verrührt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man als festen Rückstand das Chlorhydrat der Formel
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mit Schmelzpunkt 120-1250. Durch Umlösen aus Aceton erhält man das reine Hydrochlorid mit Schmelzpunkt 125 130 .
Beispiel 3
12,33 Teile 1-(4'-ss-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)- 3 -p-chlorphenyl- A2-pyrazolin, 7 Teile 3-Dimethylamino1-propylamin und 100 Volumenteile Perchloräthylen werden bei Raumtemperatur eine Stunde lang zusammen verrührt.
Das Gemisch wird dann filtriert und der Filterrückstand mit Wasser gut gewaschen. Man erhält 9,2 Teile des Amids der Formel
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als hellgelbes festes Produkt mit Schmelzpunkt 149-152 .
Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Toluol erhält man die reine Verbindung mit Schmelzpunkt 153-154 .
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben können die Verbindungen der Formel
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hergestellt werden, wobei die Symbole R7, R8, R9, Rio und A2 die in der folgenden Tabelle angeführte Bedeutung haben.
Tabelle Bsp. R7 R8 R9 RIO A2 Aussehen
4 Cl Cl CH3 NH -CH2-CH2- weissliches festes Produkt
5 Cl Cl CH3 NH -CH2-CH2-CH2- weissliches festes Produkt
6 CH3 Cl Cl NH -CH2-CH2-CH2 weissliches festes Produkt
7 H Cl H -N(CH3) -CH2-CH2- weissliches festes Produkt
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 und 3 lassen sich auch die Verbindungen der Formeln
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(Schmelzpunkt 196,5-197,5"C (Beispiel 9) herstellen.
Die Verbindungen der Beispiele 1 und 3-9 werden vorteilhaft in Form der entsprechenden Ameisensäure- oder Essigsäureaddukte zur Anwendung gebracht. Die entsprechenden quaternierten Verbindungen können analog wie im Beispiel 24 des Schweiz. Patentes No. 587 828 beschrieben, hergestellt werden.
Verwendungsbeispiel A
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40O in 4000 Teile einer Lösung eingebracht, die 0,3 Teile der Verbindung der Formel (VI) und 30 Teile einer 10%igen Essigsäure Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in 30 Minuten auf 90" und hält sie während 60 Minuten bei 90-95". Das Polyacrylnitrilgewebe wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80 getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe eine brillante Aufhellung.
Verwendungsbeispiel B
100 Teile eines Cellulosetriacetatgewebes, das mit einer auf dem pH-Wert von 3,5 gepufferten Lösung von 2 g/l Natriumchlorid bei 90-95 vorgebleicht wurde, werden mit 4000 Teilen einer Lösung behandelt, die 0,5 Teile der Verbindung der Formel (VI) und 20 Teile eines Fettalkyl-polyglykolätheracetats enthält. Das Gewebe wird bei 40O eingebracht, die Flotte in 30 Minuten auf 90O erhitzt und während weiterer 30 Minuten bei 90-95" gehalten; dann nimmt man das Gewebe aus der Lösung, spült es gut mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei 80o. Durch diese Behandlung erhält das Cellulosetriacetat eine brillante Aufhellung.
Verwendungsbeispiel C
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40O in 4000 Teile einer wässrigen Lösung, die 0,4 Teile der Verbin dung der Formel (VI), 0,5 Teile Natriummetabisulfit, 2 Teile
Natriumhexametaphosphat und 2 Teile Oxalsäure enthält, eingebracht. Die Badtemperatur wird in 30 Minuten auf 90O erhöht und während einer weiteren Stunde bei 90-95 gehalten. Das Gewebe wird herausgenommen, mit heissem dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 800 getrocknet. Das behandelte Material ist bedeutend weisser als ein unbehandeltes Gewebe.
Verwendungsbeispiel D
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes ( Courtelle ) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen, 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung gemäss Beispiel 1, 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummetabisulfit und 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat enthaltenden Flotte gegeben.
Die Flotte wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90O erwärmt und eine weitere Stunde bei 90-100 gehalten, wonach das Gewebe aus dem Bad genommen wird und anschliessend zuerst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült wird, dann trockengeschleudert und schliesslich in einem Ofen bei 80 getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein brillant optisch aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe mit leicht violetter Nuance.
Verwendungsbeispiel E
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen Lösung gegeben, die 0,015 Teile der Pyrazolinverbindung gemäss Beispiel 1 und 0,17 Volumenteile Essigsäure enthält. Die Pyrazolinverbindung wird der Flotte in Form einer Lösung in 0,1 %der Essigsäure zugegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90O gebracht und für 60 Minuten bei 90-100o gehalten, wonach das Gewebe aus der Flotte genommen wird, erst mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und dann in einem Ofen bei 80 getrocknet wird. Das Gewebe wird dadurch brillant mit leicht rötlicher Nuance optisch aufgehellt.
Verwendungsbeispiel F
5 Teile eines gebleichten Polyacrylnitrilgewebes (Courtelle) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wäss rigen Lösung gegeben, die 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummetabisulfit, 0,1 Teile Natriumhexametaphosphat und 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung enthält. Die Pyrazolinverbindung wird dem Behandlungsbad in Form einer Lösung in 0,1 %der wässriger Essigsäure zugegeben. Das Gewebe wird mechanisch bewegt, während die Temperatur der Flotte im Verlauf von 30 Minuten auf 90O gebracht und dann für eine weitere Stunde bei 90-100 gehalten wird. Das Gewebe wird dann von der Flotte herausgenommen, erst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und bei 80 in einem Ofen getrocknet.
Im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe ist das so behandelte Gewebe bedeutend brillanter, mit leicht rötlicher Nuance.
PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
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worin Ai und Al jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R2 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyloder Arylrest, R3 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines gesättigten heterocyclischen Ringes, R4 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R6 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
jedes von R7 bis Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acylaminogruppe, und Rlo ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, gegebenenfalls in Form von Säureaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure der Formel
EMI6.2
oder eines ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel
EMI6.3
umsetzt.
II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
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where Al and A2 each represent a low molecular weight, optionally substituted alkylene radical, R2 a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl or aryl radical, R3 hydrogen or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical, or R2 and R3 together with the nitrogen atom the radical of a saturated heterocyclic ring , R4 and R5 independently of one another a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy group, R6 a hydrogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or an optionally substituted phenyl group,
each of R7 to Rs independently of one another a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical, an optionally substituted aryl radical, a cyano or an optionally substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group or an acylamino group, and Rlo denotes a hydrogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical, optionally in the form of acid adducts, which is characterized in that a carboxylic acid of the formula
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or one of their reactive functional derivatives with a compound of the formula
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implements.
The invention further provides the use of the compounds prepared according to the invention for the preparation of compounds of the formula
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wherein Rl is a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical and anions mean a colorless anion, which is characterized in that a compound of the formula (I), optionally in the form of its acid adduct, with a compound of the formula Rl Ei (V) wherein Ei one in the reaction of the anion donating radical means converts.
The radicals Al and A2 contain z. B. 1 to 6 carbon atoms and can be straight or branched and z. B.
carry as substituents hydroxyl or alkoxy groups. The following radicals can be mentioned as examples
EMI1.5
EMI2.1
where r stands for a number from 1 to 6, and the radicals with 1 to 3 carbon atoms, in particular the radicals -CH2- and CH2-CH2-, are preferred.
As halogen atoms (substituents R4, Rs and R7 to R9), for. B. fluorine or chlorine atoms.
The low molecular weight, optionally substituted alkyl radicals contain z. B. 1 to 8 carbon atoms, are straight-chain or branched and can contain substituents such as chlorine or fluorine atoms, cyano, hydroxy or alkoxy groups, mononuclear aryl or aryloxy groups. The following radicals can be mentioned as examples: methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, sec-amyl, tert. Amyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, 2-chloroethyl, 2,2 di-fluoroethyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2-methoxy -, 2 ethoxy or 2-n-butoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2- (2'-methoxyethoxy) ethyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2 phenoxyethyl. As cycloalkyl radicals (substituent R2), for. B. cyclohexyl and methylcyclohexyl into consideration.
The alkyl groups are preferably unsubstituted and contain 1-5 carbon atoms. Methyl and ethyl are particularly preferred.
If R2 and R3 together with the nitrogen atom form a ring, this is preferably a piperidine or morpholine ring.
The low molecular weight, optionally substituted alkoxy radicals (substituents R4, Rs and R7 to R9) contain z. B. 1 to 8 carbon atoms, are straight-chain or branched and can themselves contain substituents such as hydroxyl or alkoxy groups or mononuclear aryl or aryloxy groups. The following radicals may be mentioned as examples: Methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-amyloxy, n-octyloxy, 2-methoxy ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, benzyloxy, 2-phenoxyethoxy. The alkoxy groups are preferably unsubstituted and contain 1 to 5 carbon atoms. Methoxy is particularly preferred.
The Arlyreste are z. B. binuclear radicals such as naphthyl-1, naphthyl-2 and diphenylyl-4 and particularly mononuclear, optionally substituted aryl radicals such as phenyl, 2-, 3- or 4
Methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2- or 4-methoxy or ethoxyphenyl, 4-fluorophenyl, 4-ethyl-, 4-iso-propyl-, 4-tert-butyl-, 4-tert-amyl-, 4-tert-octylphenyl, 2,4- or 2,5
Dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-cyanophenyl, 2-, 3- or 4
Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- or 4-methylamino or
Dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxy-, ethoxy-, -n-butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- or -Kresoxycarbonylphenyl, 3- or 4-Amino-,
Methylamino- or dimethylaminosulfonylphenyl, 3- or 4
Methoxy, ethoxy, n-butoxy, benzyloxy, cyclohexyloxy, phenoxy or cresoxysulfonylphenyl.
However, aryl is preferably a phenyl radical which is either unsubstituted or which has a chlorine atom or a cyano, methyl or methoxy group as a substituent.
Suitable, optionally substituted carboxylic acid ester groups as substituents R7 to R9 are, for. B. if substituted by alkoxy, phenyl or phenoxy
Carboxylic acid alkyl ester groups with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, the carboxylic acid cycloalkyl ester groups and
Aryl carboxylate groups, preferably those of the naphthalene, diphenyl and especially the benzene series;
In games of such carboxylic ester groups are the carboxylic acid methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, -n-butyl, -iso butyl, -n-amyl, -iso-amyl, - n-hexyl, -n-octyl-, -2-ethylhexyl-, -2-methoxyethyl, -2-ethoxyethyl, -2-n-butoxyethyl, -2 (2'-methoxyethoxy) ethyl, -2 - (2'-ethoxy-ethoxy) -ethyl-, -2 (2'-n-butoxyethoxy) -ethyl-, -benzyl-, -2-phenylethyl-, -2 phenoxyethyl, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl -, -4-diphe nylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -phenyl-, -2 -, - 3- or -4-methylphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl -, -2- or -4 methoxy- or ethoxyphenyl-, -4-fluorophenyl-, -2,4- or 2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, -4 tert-amylphenyl, -4-tert-octylphenyl ester groups. Preferably, the ester group is an alkyl ester group in which alkyl contains 1 to 5 carbon atoms; Ethyl is particularly preferred.
As optionally substituted sulfonic acid ester groups as
Substituents R7 to R9 come from those mentioned above
Carboxylic ester groups corresponding sulfonic acid ester groups into consideration.
As substituted carboxamide groups or sulfonic acid amide groups (substituents R7 to R9), for. B. the following are mentioned: the carboxylic acid or sulfonic acid mono- / or dialkylamide, mono or di (hydroxyalkyl) amide, alkoxyalkyl or alkoxyalkoxyalkylamide, aryl, - aralkyl-, -aryloxyalkyl- or -cycloalkylamide-, -N-alkyl or -N-hydroxyalkyl-N-phenylamide groups, wherein alkyl and
Hydroxyalkyl e.g. B. 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms, contain alkoxyalkyl and alkoxyalkoxyalkyl preferably 3 to 6 or 5 to 8 carbon atoms,
Aryl and aryloxy e.g. B. are two-core and preferably single-core.
Specific examples are the carboxylic acid and sulfonic acid-methyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, sec.butyl-, -isobutyl-, -n-amyl-, -n -hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -diethyl-, -di-n-butyl-, -2-hydroxy-ethyl-, -2- or -3 hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di (2-hydroxyethyl) -di (2-hydroxypropyl) -, -2-methoxyethyl, -2-ethoxyethyl, -2-n butoxyethyl, -3-methoxyethyl, -4-methoxybutyl, - 2- (2'-methoxyethoxy) ethyl, -2- (2'-ethoxyethoxy) ethyl, -2- (2'-n butoxyethoxy) ethyl, phenyl, -2-, -3- or - 4-methylphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl-, -2- or -4-methoxyphenyl or -ethoxyphenyl-, -4-tert-butyl-phenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-ethyl-N-phenyl -, -N
2-hydroxyethyl-N-phenyl-,
cyclohexyl, -4-methylcyclohexyl, benzyl, phenylethyl and phenoxyethylamide groups. However, the carboxamide groups and sulfonic acid amide groups are preferably unsubstituted.
Suitable acylamino groups (substituents R7 to R9) are, for. B. low molecular weight, optionally substituted
Alkanoylamino or alkoxycarbonylamino group or an optionally substituted benzoylamino, phenylsulfonyl amino, or alkylsulfonylamino groups (acetylamino, propio nylamino, butyrylamino, methoxy or ethoxy-carbonyl amino, 4-methyl or 4-chlorobenzoylamino, phenylsulfonyl amino, 4-methylphenylsulfonylamino, methyl or Ethyl sulfonylamino).
The substituent Ei is preferably a halogen atom (chlorine, bromine, iodine) or a sulfate, methyl or ethyl sulfate residue or a sulfonate residue (methanesulfonate, ethanesulfonate,
Benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate) or an alkanoate residue (acetate, propionate) or a benzoate residue.
As functional derivatives of the acids of formula (II) come men z. B. the halides (chlorides, bromides), the anhydrides, the low molecular weight alkyl esters (methyl to butyl esters) the
Nitriles and the carboxamides in question.
Both organic and inorganic ions such as formate, acetate, chloracetate, propionate, oxalate, lactate, tartrate, benzoate and maleate can be used as colorless anions
Ions or chloride, bromide, iodide, perchlorate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methyl sulfonate, sulfate, bisulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate ions. Water-soluble double salt compounds with inorganic salts such as zinc chloride are also useful.
The preferred compounds of the formula (1) are those as substituents R4 and Rs hydrogen, chlorine, methyl or methoxy, as substituents R6 hydrogen, methyl or phenyl, as substituents R7 and Rs either three hydrogen atoms or two hydrogen atoms and one chlorine atom, one Alkyl or alkoxy group with 1-5 carbon atoms, a cyano or phenyl group or an alkanoylamino or alkoxycarbonylamino group with 2 to 5 carbon atoms, preferably acetylamino or one hydrogen atom and two chlorine atoms or two alkoxy groups each with 1 to 5 carbon atoms.
In general, optionally substituted alkyl radicals Rl are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl or n-hexyl radical or then the 2-hydroxyethyl , 2-cyanoethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, aminocarbonylmethyl, benzyl or phenoxyethyl radical to understand. Rio is preferably hydrogen or methyl.
The reaction of a carboxylic acid of the formula (II) or one of its functional derivatives with a compound of the formula (III) takes place according to methods known per se.
The reaction of a halide or anhydride of a carboxylic acid of the formula (II) with a compound of the formula (III) can, for. B. at temperatures of 0O to 1000C in an aqueous, aqueous-organic or organic medium, the organic solvents in question are those that are inert to the reactants under the reaction conditions, eg. B. ethers (diethyl ether, di-isopropyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy or 1,2-diethoxyethane, methoxy or ethoxybenzene), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), halogenated alkanes (methylene chloride, chloroform), optionally halogenated or nitrated aromatic compounds (Benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene) etc. or an excess of the amine used if it is liquid at the reaction temperature.
One works z. B. at temperatures from 00 to 600C in an aqueous-organic or organic medium in the presence of an acid-binding agent (alkali metal hydroxide, carbonate, bicarbonate, phosphate, calcium carbonate, magnesium oxide, pyridine, triethylamine or amine excess, it should also be noted that the Group of the formula present in the reaction product
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is also able to bind an equivalent of acid.
The halides of the carboxylic acids of the formula (II) can be prepared by known methods or analogously to known metho, for. B. by treating the carboxylic acid with phosgene oxalyl chloride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromide, phosphorus tri- or pentachloride at temperatures such. B. from room temperature to 150ob optionally in the presence of an inert solvent and preferably in the presence of a catalyst such as
Pyridine.
A variant of the method described above for
Reaction of a halide of a carboxylic acid of the formula (II) with a compound of the formula (III) consists in that the halide of the carboxylic acid of the formula (II), im
Reaction mixtures themselves generated by halogenating the free acid and reacted in the nascent state with a compound of the formula (III). For this purpose one uses z. B.
an inorganic acid halide, e.g. B. an acid bromide or, preferably, an acid chloride. Inorganic acid chlorides that may be mentioned in particular are thionyl chloride, phosphorus trichloride and phosphorus oxychloride. In addition, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide and phosphorus pentabromide are well suited.
The reactants are expediently suspended or dissolved in an inert organic solvent and the suspension or solution is admixed with an inorganic acid chloride, in particular phosphorus trichloride, or phosphorus pentachloride at a temperature between 0 ° and 50 ° C.
It is particularly advantageous to use such a large excess of amine or, in addition to the amount of amine required for the reaction, such a large amount of a tertiary base, such as. B.
Pyridine, trimethylamine or dimethylaniline, use that all the acid released by the reaction is bound, i.e. at least 1 equivalent of amine and 1 equivalent of the tertiary base or at least 2 equivalents of amine based on an acid equivalent of the compound of the formula (II) to be condensed. The condensation of the carboxylic acid with the amine is then brought to an end at a temperature between 00 and 100.degree.
As inert organic solvents, for. B. particularly suitable, petroleum ether and other liquid aliphatic Koh lemvasserstoffe such as halogenated, especially chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane, aromatic optionally halogenated or nitrated hydrocarbons z. B. toluene, benzene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, aliphatic, cyclic or aliphatic-aromatic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, methoxybenzene, etc.
Suitable alkylating agents are customary quaternizing agents e.g. B. esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides, alkyl bromides and alkyl iodides, aralkyl halides, esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. methane, ethane or butanesulfonic acids and esters of benzenesulfonic acid, which can be further substituted, such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl esters of benzenesulfonic acid, 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4 chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4- Nitrobenzenesulfonic acid, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide or dimethyl sulfate, methyl esters of low molecular weight alkanesulfonic acids or of benzenesulfonic acids.
The treatment with alkylating agents of the formula (V) expediently takes place at temperatures from 0 to 150 ° C., preferably at temperatures from about 150 to 110 ° C., in an inert solvent, for. B. in an ether or ketone, in an optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbon, in a low molecular weight alkanecarboxylic acid or especially in a low molecular weight alcohol such as methanol, optionally in the presence of water or in an excess of the alkylating agent instead.
In many cases, the ammonium compounds produced separate from the reaction medium and can be filtered off with suction, washed and dried. Otherwise, the solvent can be distilled off or diluted by suitable means such as petroleum ether.
The new pyrazoline derivatives of the formulas (I) and (IV) have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic polymeric materials. Organic polymeric materials are to be understood as meaning, in particular, plastics and natural fibers such as cotton and wool, but above all synthetic, optionally base or acid modified, fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene, modified polypropylene),
Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly acrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose acetate, (cellulose trieacetate, cellulose-2 1/2 acetate) and polystyrene.
The compounds of the formula (I) can be used in the customary manner, for example in the form of solutions in organic solvents or of aqueous solutions or dispersions.
The compounds of the formula (I) are particularly suitable for lightening cellulose 2 1/2 or triacetate, or synthetic polyamide fibers from aqueous dispersion, while the main area of application of the compounds of the formula (IV) is for lightening polyacrylonitrile fibers or acrylonitrile containing fibers from aqueous solution or in the dissolved spinning mass. It should be noted here that compounds of the formula (I) can also be used with good success for lightening polyacrylonitrile fibers or fibers containing acrylonitrile if one proceeds in an acidic medium; H. if the corresponding acid adduct is present in the solution.
Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylonitrile copolymers are generally copolymers of 80-95% acrylonitrile and 20-5% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride and also acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.
The concentration can, depending on the application process, for. B. 0.001 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.2% of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners and in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers, etc.
Brilliant, strong lightings with good light and wet fastness properties are obtained.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected.
example 1
12.33 parts of 1- (4'-ss-chlorocarbonylethylsulfonylphenyl) -3-p-chlorophenyl-A2-pyrazoline, 5.82 parts of NN-dimethylethylenediamine and 100 parts of perchlorethylene are stirred together for one hour at room temperature. After filtering the mixture, the product of the formula is obtained as the best residue
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as a light yellow solid product with a melting point of 15156 '.
Recrystallization of the solid product from toluene gives the pure compound with a melting point of 160-1610.
Example 2
10.28 parts of 1- (4'- 13-chlorocarbonylethylsulfonylphenyl) -3-p-chlorophenyl-A2-pyrazoline, 2.55 parts of dimethylaminopropylamine and 20 parts by volume of acetone are stirred together at room temperature for one hour. Filtering the mixture gives the hydrochloride of the formula as a solid residue
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with melting point 120-1250. The pure hydrochloride with melting point 125 130 is obtained by dissolving from acetone.
Example 3
12.33 parts of 1- (4'-ss-chlorocarbonylethylsulfonylphenyl) -3-p-chlorophenyl-A2-pyrazoline, 7 parts of 3-dimethylamino-propylamine and 100 parts by volume of perchlorethylene are stirred together at room temperature for one hour.
The mixture is then filtered and the filter residue is washed well with water. 9.2 parts of the amide of the formula are obtained
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as a light yellow solid product with melting point 149-152.
Recrystallization of the solid product from toluene gives the pure compound with a melting point of 153-154.
In a manner analogous to that described in Examples 1 and 3, the compounds of the formula
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are produced, where the symbols R7, R8, R9, Rio and A2 have the meaning given in the table below.
Table ex. R7 R8 R9 RIO A2 Appearance
4 Cl Cl CH3 NH -CH2-CH2- whitish solid product
5 Cl Cl CH3 NH -CH2-CH2-CH2- whitish solid product
6 CH3 Cl Cl NH -CH2-CH2-CH2 whitish solid product
7 H Cl H -N (CH3) -CH2-CH2- whitish solid product
In a manner analogous to that in Examples 1 and 3, the compounds of the formulas can also be prepared
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(Melting point 196.5-197.5 "C (Example 9).
The compounds of Examples 1 and 3-9 are advantageously used in the form of the corresponding formic acid or acetic acid adducts. The corresponding quaternized connections can analogously to example 24 of Switzerland. Patent No. 587 828 described.
Usage example A
100 parts of a polyacrylonitrile fabric are introduced at 40 ° into 4000 parts of a solution containing 0.3 parts of the compound of the formula (VI) and 30 parts of a 10% strength acetic acid solution. The temperature is increased to 90 "in 30 minutes and kept at 90-95" for 60 minutes. The polyacrylonitrile fabric is removed from the liquor, washed thoroughly with hot, then with cold demineralized water and dried at 80. The fabric treated in this way shows a brilliant lightening in comparison to untreated fabric.
Usage example B
100 parts of a cellulose triacetate fabric, which has been pre-bleached with a solution of 2 g / l sodium chloride buffered at pH 3.5 at 90-95, are treated with 4000 parts of a solution containing 0.5 part of the compound of the formula ( VI) and contains 20 parts of a fatty alkyl polyglycol ether acetate. The fabric is introduced at 40 °, the liquor is heated to 90 ° in 30 minutes and held at 90-95 "for a further 30 minutes; the fabric is then removed from the solution, rinsed well with demineralized water and dried at 80 ° Treatment gives the cellulose triacetate a brilliant lightening.
Usage example C
100 parts of a polyacrylonitrile fabric are at 40O in 4000 parts of an aqueous solution containing 0.4 parts of the compound of the formula (VI), 0.5 part of sodium metabisulfite, 2 parts
Sodium hexametaphosphate and 2 parts of oxalic acid containing, introduced. The bath temperature is increased to 90O in 30 minutes and held at 90-95 for a further hour. The fabric is removed, washed with hot then with cold demineralized water and dried at 800. The treated material is significantly whiter than an untreated fabric.
Usage example D
5 parts of a white polyacrylonitrile fabric (Courtelle) are added at room temperature to 200 parts by volume of an aqueous liquor containing 0.02 part of the pyrazoline compound according to Example 1, 0.2 part of oxalic acid, 0.025 part of sodium metabisulphite and 0.1 part of sodium hexametaphosphate.
The liquor is heated to 90O in the course of 30 minutes and held at 90-100 for a further hour, after which the fabric is taken out of the bath and then rinsed first in hot, then in cold demineralized water, then spun dry and finally in an oven dried at 80. In this way, a brilliant, optically brightened polyacrylonitrile fabric with a slightly violet shade is obtained.
Usage example E
5 parts of a white polyacrylonitrile fabric (Orlon 75) are added at room temperature to 200 parts by volume of an aqueous solution which contains 0.015 parts of the pyrazoline compound according to Example 1 and 0.17 parts by volume of acetic acid. The pyrazoline compound is added to the liquor in the form of a solution in 0.1% of acetic acid. The temperature of the liquor is brought to 90o in the course of 30 minutes and kept at 90-100o for 60 minutes, after which the fabric is removed from the liquor, rinsed first with hot, then with cold demineralized water and then dried in an oven at 80 becomes. The fabric is optically lightened brilliantly with a slightly reddish shade.
Usage example F
5 parts of a bleached polyacrylonitrile fabric (Courtelle) are added at room temperature to 200 parts by volume of an aqueous solution containing 0.2 part of oxalic acid, 0.025 part of sodium metabisulfite, 0.1 part of sodium hexametaphosphate and 0.02 part of the pyrazoline compound. The pyrazoline compound is added to the treatment bath as a solution in 0.1% aqueous acetic acid. The fabric is moved mechanically while the temperature of the liquor is brought to 90 ° in the course of 30 minutes and then kept at 90-100 for a further hour. The fabric is then removed from the liquor, rinsed first in hot, then in cold demineralized water and dried at 80 in an oven.
Compared to untreated fabric, the fabric treated in this way is significantly more brilliant, with a slightly reddish shade.
PATENT CLAIMS
I. Process for the preparation of the compounds of the formula
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where Ai and Al each represent a low molecular weight, optionally substituted alkylene radical, R2 a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl or aryl radical, R3 hydrogen or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical or R2 and R3 together with the nitrogen atom the radical of a saturated heterocyclic ring, R4 and Rs independently of one another a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy group, R6 a hydrogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl group or an optionally substituted phenyl group,
each of R7 to Rs independently of one another is a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical, an optionally substituted aryl radical, a cyano or an optionally substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group or an acylamino group, and Rlo denotes a hydrogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical, optionally in the form of acid adducts, characterized in that a carboxylic acid of the formula
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or one of their reactive functional derivatives with a compound of the formula
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implements.
II. Use of the compounds of the formula (I) prepared by the process according to patent claim I for the preparation of compounds of the formula
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