DE2733439A1

DE2733439A1 - N-substituierte benzimidazole

Info

Publication number: DE2733439A1
Application number: DE19772733439
Authority: DE
Inventors: Peter Stuart Littlewood
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1978-02-09
Also published as: IT1079907B; US4429133A; HK60784A; ES461285A1; DE2733439C2; FR2360592B1; JPS5318629A; CH635340A5; CH635839A5; FR2360592A1; BR7705126A; JPS5923348B2

Description

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N-substituierte Benzimidazole

Die Erfindung betrifft N-substituierte Benzimidazole, im wesentlichen solche mit basischem Charakter, deren Herstellung und deren Verwendung insbesondere im Gebiet der optischen Aufheller.

Gegenstand der Erfindung sind Insbesondere die Verbindungen der Formel

(Ia)

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worin R., R₂ , R, und R. unabhängig voneinander

Wasserstoff, C Alkyl, C. ,Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, (C, ₄Alkoxy)-carbonyl, -CONR₆R₇, -SO₂NR₆R₇, -SO₂R₈, (C_1-4AIkYl)-carbonyloxy oder durch Phenyl^(C alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR.R_ mono-

6 7

substituiertes C .Alkoxy oder R. und R , wenn sie in benachbarter Stellung sind, und/oder R und R., wenn sie in benachbarter Stellung sind, zusammen einen ankondensierten Benzoring,

R₅ Phenyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C_2-4Alkenyl, Carboxy, (C, .

Alkoxy)-carbonyl oder -C0NR,R_ mono-

o /

substituiertes C₁ ,Alkyl,

R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder

R₈ C_1-
und X 0 oder S bedeuten,

wobei höchstens eines der Symbole R₁ und R₂ und höchstens eines der Symbole R₃ und R₄ für Cyan, Carboxy, (C Alkoxy)-carbonyl, -CONR₆R₇, -SO₂NRgR₇ oder -SO₂-R₈ stehen und die Verbindungen der Formel (Ia) in Form der freien Base oder von Säureaddukt oder auch als quaternäre Ammoniumsalze vorliegen.

Durch den basischen Charakter der Imidazol- und Oxazol- bzw. Thiazolringe können beide Ringe protoniert bzw. qua ternlert werden; bevorzugt sind allerdings die monoprotonierten Verbindungen und vor allem die monoquaternierten Verbindungen.

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Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist durch die qua· ternären Verbindungen dargestellt, und zwar insbesondere durch die mono-quatern.'ren Verbindungen der Formel

(Ib)

worin Rg gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C_ ^Alkenyl, Carboxy, (C .Alkoxy)-carbonyl oder -CONR R_ monosubstituiertes C Alkyl,

und A ein nichtchromophores Anion bedeuten.

Halogen steht für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.

Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R. und R sind Wasserstoff, C, .Alkyl, Chlor oder gegebenenfalls durch Phenyl,(C. ,Alkoxy)-carbonyl, Carboxy, Cyan oder -CONRgR- monosubstituiertes C-.Alkoxy, oder R. und R_ zusammen einen ankondensierten Benzoring.

R- steht vorzugsweise für Ri , d.h. Wasserstoff oder C,.Alkyl J besonders bevorzugt steht R- bzw. R' für Wasserstoff.

R_ steht vorzugsweise für R¹, d.h. C.-Alkyl, Chlor oder gegebenenfalls durch Phenyl oder (C, -Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C. ,AlkoxyJ besonders bevorzugt steht R bzw. R* für RI'» ^d«ⁿ· gegebenenfalls durch Phenyl oder (C, .Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C. ,Alkoxy.

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Als Alkyl R. oder R₂ ist Methyl bevorzugt, während als Alkoxy C, ,Alkoxy und insbesondere Methoxy be vorzugt ist. Besonders bevorzugt steht R_ bzw. R' bzw. Ri" für gegebenenfalls durch (C_1-3AIkOXy)- carbonyl substituiertes Methoxy, insbesondere für unsubstituiertes Methoxy.

R steht vorzugsweise für R', d.h. Wasserstoff, C._₄ Alkyl, Chlor oder SO₃R₈, wobei als Alkyl insbesondere Methyl bevorzugt ist.

R. steht vorzugsweise für R' , d.h. Wasserstoff oder C, -Alkyl, wobei auch hier als Alkyl Methyl bevorzugt ist.

Besonders bevorzugt stehen entweder beide Symbole R₃ und Rj bzw. RL und Rj für Wasserstoff o

4 3 4

serstoff und das andere für Methyl.

j bzw. RL und R' für Wasserstoff oder das eine für Was-

4 3 4

Der an den Oxazol- bzw. Thiazolring ankondensierte Benzolring trägt vorteilhaft mindestens einen Substituenten, der vorzugsweise in einer der Stellungen 5 oder 6 ist, wobei die 6-Stellung für die Substitution bevorzugt ist. Ist der an den Imidazolring ankondensierte Benzolring substituiert, so kommen für die Substitution vorzugsweise die Stellungen 5 und 6, insbesondere die Stellung 5, infrage.

Der Substituent R₁ bzw. R^ befindet sich vorzugsweise in einer der Stellungen 4 oder 5.

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Der Substituent R_ bzw. R' bzw. R'¹ befindet sich

** ί 2,

vorzugsweise in Stellung 6.

Der Substituent R. bzw. R· befindet sich vorzugsweise in Stellung 5 und der Substituent R. bzw. R!

4 A

befindet sich vorzugsweise in Stellung 6.

R₅ steht vorzugsweise für R', d.h. für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl oder (C_1-4AIkOXy)-carbonyl, monosubstituiertes C, -Alkyl, insbesondere für R'¹ , d.h. für gegebenenfalls durch Phenyl oder (C .Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C, -Alkyl, wovon gegebenenfalls durch Phenyl oder (C .Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C, ₂Alkyl besonders bevorzugt ist', besonders bevorzugt steht R^¹ für R£" , d.h. für Methyl, Aethyl, Benzyl oder (C, ₂Alkoxy)-carbonylmethyl. Bedeutet R₅ durch Hydroxy substituiertes C, .Alkyl, so befindet sich die Hydroxygruppe vorteilhaft an einem der 0- bis ^-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise am ß-Kohlenstoffatom.

R₀ steht vorzugsweise für Methyl, ö

Bevorzugte Beispiele für die durch Quaternierung einfUhrbare Gruppe (insbesondere R₉) sind C^ z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, N-Propyl, N-Butyl, durch Phenyl monosubstituiertes C_1-4 Alkyl, z.B. Benzyl, durch (C₁ -Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertee C_1-4 Alkyl, z.B. Methoxycarbonylmethyl und Aethoxycarbonylmethyl, durch -CONRgR- monosubstituiertes C_1-4AlKyI, z.B. Aminocarbonylmethyl und N-(Dimethyl)aminocarbonylmethyl und ausserdem Allyl, Methallyl, Carboxymethyl und Cyanmethyl. Vorzugsweise steht R für R£, d.h.

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für gegebenenfalls durch (C, .Alkoxy)-carbonyl_f Phenyl oder -CONR_gR_ monosubstituiertes C, .Alkyl, insbesondere für R'' ,dh. für C- .Alkyl, wovon besonders Aethyl und Methyl bevorzugt sind.

X steht vorzugsweise für O.

K-* steht für ein beliebiges nichtehromophores Anion, wie es bei kationischen optischen Aufhellern üblicherweise vorkönnt, z.B. für eines der folgenden Anione: Methosulfat, Aethosulfat und Propiosulfat, Chlorid, Bromid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat und Chlorozinkat.

Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen der Fonel

t I^f

insbesondere solchen, worin R₅ für R* und vor allen für R'* steht, und solchen, worin R* für R'* und insbesondere für Methyl oder Aethyl steht.

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Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen der Formel

worin eines von RZ und R]J Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (a) ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel R,

² (ID

■it einer Verbindung der Formel

R.

(III)

worin Y Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet, umsetzt, oder

b) eine Verbindung der Formel

(IV)

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worin eines der Symbole Z₁ und Z₂ für O oder S und das andere für NR steht und, wenn Z₁ für O oder S und Z₂ für NR stehen, W₁ und W, jeweils den Bedeutungen von R₁ und R₃ und W₃ und W₄ jeweils den Be deutungen von Rj und R- entsprechen und, wenn Z₁ für NR, und Zj für O oder S stehen, W₁ und W_ jeweils den Bedeutungen von R₃ und R. und W₃ und Vl. jeweils den Bedeutungen von R₁ und R₃ entsprechen, oxidativ cyclisiert, wobei, wenn Z₃ für NR_ steht, der Imida- zolring gegebenenfalls protoniert oder quaterniert sein kann, oder

c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia), worin Rc nicht für Phenyl steht, eine Verbindung der Formel

worin R?, Rl, R₃ und R₄ jeweils eine der Bedeutungen von R₁, R₂ 1 R₃ und R₄ haben können oder eines oder mehrere davon für Hydroxy stehen, mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel alkyliert, wobei zur Alkylierung ein solches Alkylierungsmittel eingesetzt wird, das einen der Bedeutung von R₅ mit Ausnahme von Phenyl entsprechenden Rest einführen kann, und, wenn eines oder mehrere der Symbole R₁ bis R₄ für Hydroxy steht, ein Alkylierungsmittel verwendet wird, wodurch gegebenenfalls durch Phenyl;(C_1-4AIkOXj carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONRgR₇ gegebenenfalls monosubstituiertes C_1-4Alkyl eingeführt werden kann,

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wobei, wenn eines oder mehrere von R° bis R° Hydroxy bedeuten, auch diese entsprechend alkyliert werden.

Wird die Verbindung der Formel (Ia) in Form der freien Base hergestellt, so kann diese in die entsprechende protonierte Verbindung oder in die entsprechende quaternierte Verbindung der Formel (Ib) übergeführt werden.

Die Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte WeiseJ Verfahren a) erfolgt vorteilhaft in einem inerten polaren Lösungsmittel, z.B. Wasser, Aethanol, Methanol, Isopropanol, Cellosolve, Dimethylformamid oder deren Gemische, bei -50 bis +150, vorzugsweise O bis 10O⁰C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumcarbonat, -acetat, -hydroxid oder -methoxid, Kaiiumhydroxid, Triäthylamin oder Pyridin. Verfahren b) erfolgt vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Aethanol, Aceton, Essigsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Pyridin in Gegenwart eines Oxidierungsmittels, z.B. Luft, Mangandioxid, Bleitetraacetat, Natriumhypochlorit, Nitrobenzol und Chloranil bei 0 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150°C.

Verfahren c) erfolgt vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Trichlorethylen, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Dimethylformamid, Methanol, Aethanol, Propanol, Cellosolve oder Wasser bei -50 bis +200⁰C, vorzugsweise 0 bis 100°C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. Natrium? Kaiium-oder Calciumcarbonat oder-hydroxid, Calcium- oder Magnesiumoxid oder-hydroxid, Triäthylamin oder BenzyltrimethylammohiuM-hydroxid. Das Alkylierungsmittel wird dem einzuführenden Rest R- und den gegebenenfalls zu veräthernden

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Hydroxygruppen gewählt', geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Dimethyl- und Diäthylsulfat, Alkylhalide, wie z.B. Methyl" Aethyl- und Propyljodid und Butylbromid, Methyl-p-toluolsulfonat, Benzylchlorid, Aethylenoxid, Aethylbromacetat, Allylchlorid, Acrylnitril und Acrylamid.

Die Protonierung und die Quaternierung erfolgen auf an sich bekannte Weise unter Verwendung üblicher Protonierungs- und Quaternierungsmittel. Beispiele geeigneter Quaternierungsmittel sind Dimethyl- und Diäthylsulfat, Methyl-, Aethyl- und Propylbromid, Methyl-p-toluolsulfonat, Aethylenoxid, Benzylchlorid, Aethylchloracetat, Allylbromid, Bromessigsäure, Chloracetamid und Chlor-N,N-dimethylacetamid.

Geeignete Protonierungsmittel sind übliche anorganische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Weinsäure.

Quaternierung und Protonierung erfolgen vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z.B. Trichlorethylen, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Dimethylformamid, Methanol, Aethanol oder Wasser bei O bis 15O°C, vorzugsweise 20 bis 150°C. Eine besondere Verfahrensweise besteht darin, dass Alkylierung und Quaternierung gleichzeitig durchgeführt werden, insbesondere wenn R¹ und R bzw. R- und R- die gleiche Bedeutung habenJ in diesem Fall wird zweckmässig in Gegenwart einer Base wie für Verfahren c) angegeben ,unter Verwendung der geeigneten Menge Reagentien,verfahren.

Es ist selbstverständlich auch möglich, vorhandene Substituenten in andere auf übliche Weise umzuwandeln,

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so z.B. Carboxy- oder Nitrilgruppen in entsprechende Ester- oder Amidgruppen oder noch Nitr11-, Amid- oder Estergruppen in Carboxygruppen. Auch die Anione in den protonierten und quaternierten Verbindungen können auf übliche Weise durch andere farblose Anione ersetzt werden.

Die erhaltenen Verbindungen können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.

Die Vorprodukte der Formeln £I)bis (V)können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden und insbesondere die Verbindungen der Formel (V)können auf analoge Weise wie im Verfahren a) angegeben hergestellt werden, wobei man entsprechende Verbindungen der Formel(Ill)einsetzt, worin anstelle von R₅ Wasserstoff steht.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und insbesondere diejenigen der Formeln(Ib)und vor allem (I')sind optische Aufheller mit basischem Charakter und eignen sich zum optischen Aufhellen von mit basischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten, insbesondere von Substraten auf der Basis von Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymeren aus mindestens 80 bis 95 % Acrylnitril, welches z.B. mit Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Metha.crylsäure oder Methacrylsäureester copolymerisiert ist.

Die optischen Aufheller können nach an sich üblichen

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Verfahren appliziert werden, wobei die Applikations- methode je nach Aufheller, Substrat und vorgesehenem Zweck des aufgehellten Materials gewählt werden kann. So kann man z.B. die optischen Aufheller in die Kunststoffe einverleiben, indem man sie den Monomeren oder einem Vorkondensat derselben beimischt, sei es in einer Schmelze oder in Lösung, wonach dann die auf- hellerhaltige Kunststoffschmelze bzw. Kunststofflösung auf übliche Heise verformt werden kann, z.B. zu Folien oder Filamenten. Die erfindungsgemässen optischen Auf heller, insbesondere diejenigen der Formel (Eb) und vor allem der Formel(I¹) sind gut wasserlöslich und sind für das optische Aufhellen von mit basischen optischen Aufhellern aufhellbarem Fasermaterial aus wässrigem Medium geeigneti bevorzugt wird Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Copolymeren, wie oben erwähnt, eingesetzt. Das Fasermaterial kann in einer beliebigen Bearbeitungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze, Teppiche, Halbfertig- und Fertigware\ es wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen optisch aufgehellt, gegebenenfalls in Gegenwart von Chloritbleichmitteln. Die Konzentration der eingesetzten Aufheller in Bezug auf das aufzuhellende Substrat kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 0,001 und 0,5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 %.

Die erfindungsgemässen optischen Aufheller, besonders diejenigen der Formel (I¹I geben Aufhellungen mit

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guter Lichtechtheit und sind gegen Bleichmittel, wie z.B. Natriumchlorid und Natriumnietabisulfit, beständig.

In den folgenden Beispielen bedeuten die % Gewicht-% und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,

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Beispiel 1; [Verfahren c)]

36,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol und 24,2 g 2-Amino-5-methoxyphenol werden in 300 ml 95%-igem Aethanol verrührt und im Verlaufe von 15 Minuten werden 47,9 g Triäthylamin tropfenweise und unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur durch äussere Kühlung unterhalb 30°cgehalten wird. Die entstandene Lösung wird noch für 2 Stunden bei 2O-25°C weitergerührt, wonach Wasser zugegeben wird und noch 30 Minuten weitergerührt wird. Das ausgefallene ölige Produkt wird dadurch fest und wird dann filtriert, getrocknet und erst aus Aceton und dann aus n-Butanol kristallisiert. 10 g des erhaltenen bräunlichen Produkts wird mit 5,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 5,7 g Natriumjodid, 3,3 g Benzylchlorid, 50 ml Aceton und 20 ml Dimethylformamid versetzt und das erhaltene Gemisch wird gerührt und 4 1/2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das erhaltene Gemisch wird heiss filtriert und das Filtrat auf 0^eC abgekühlt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch nan ein festes bräunliches Produkt erhält, das der Formel

(VI)

entspricht.

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Die in der folgenden Tabelle 1 aufgezählten Produkte , die der Formel

Rx

Ry
Rz

JsCX

(VII)

entsprechen, können analog wie im obigen Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden und sind durch die Bedeutung der Substituenten und den Farbton des festen Produktes gekennzeichnet.

Tabelle 1

Beisp. Cc.	X
2	0
3	0
4	S
5	0
6	0
7	0
8	0
9	0
10	0
11	0
12	0
14	0
15	0
16	0
17	0

Rx

Ry

Rz

Rq

Farbton d. festen Produktes

-CH.
-CH.

H
-CH.

H H H H H H

-'XH. H

Cl H H H H H

-OCH.

-OCH, -CH₃' -CH₃ -CH₃

-OCH. -OCH,

-OCH, -OCH, -OCH,

,H,

H
H
H
H
■SO CH

-SO₂CH₃;

-CH.
-Cl

-CH

-CH.

hellbraun

farblos

hellgelb

weiss

hellgelb

-CH₂-CH=CH₂ weiss

-CH₂-CO-O-C₂H₅
-CH₃ J

-CH₂-CO-O-C₂H₅
-CH₃
-CH₃

-CH₂-CO-O-CH₃

weiss weiss weiss weiss weiss weiss weiss

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Beispiel 18t [Quaternierung]

,5,4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Troduktes der Formel (VI) wird in 100 ml Dioxan mit 1,9 g Dimethyl sulfat versetzt und das Gemisch wird 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erwärmt und dann auf 20°C abge kühlt J der feste hellgelbe Niederschlag wird abfiltriert und entspricht der Formel

^CH3^SO4 (VIII).

Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Verbindungen, die der Formel

(IX)

entsprechen und die analog wie im Beispiel 12 beschrieben unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, und die durch die Bedeutung der Subetituenten und den Farbton des festen Produktes gekennzeichnet sind.

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Tabelle 2

Beisp. Nr.	X
19	0
20	0
21	S
22	0
23	0
24	0
25	0
26	0
27	0
28	0
29	0
30	0
31	0

Rx

H H

H -OCH.

H H H H H H

Rz

-CH₁ -OCH.

-OCH.

-CH.

-OCH.

OCH.

-OCH.

-OCH

•OCH.

Rq

H H

-CH.

-SO₂CH₃ -CH₃

₂CH₃

H H H H H H H

I₃ -CH₃ -CH-

R.

-CH.

-CHrCH-CH.

Anion0

CH,S0 k

CH

, SO. 4

CH, SO/-4

er

CH,S0>4

,S0> 4

CH₃SO-

-CH_--CO-O-CH. CH SO -CH.

5 "3 4

Farbton d.festen Produktes

CH.-CO-O-C.Hl CH,S0> 2 5 3 4

-CH₃ -CH₂-CH₂-CN

CH,SO> 4

1Λ

farblos hellgelb

gelb weiss weiss weiss hellgelb weiss hellgelb hellgelb j hellgelb hellgelb

-CH-CH-CH-CO-O-CH *'2ZnCl,V| hellgelb

■J I ί i ι J *♦ ι

Fortsetzung Tabelle 2

Beiep. Nr.	X	Rx
32	O	-CH₃
33	O	-CH₃
34	O	-CH₃
35	O	H
36	O	H
37	O	H
ic	ύ	ti

H H

Rq

-CH₃ -SO₂CH₃

H JOCH 3

H OCH.

CH₃ Cl H h

CH₀CO-O-C₀H.

.'H₂CO-O-C₂H₅

-CH.

-CH-CO-O-CH -CH.

R.

Aniotr-

CH₂-CO-O-C₂H₅

-CH-(O)

-CH.

, SO^ 4

CH,SO, 4

CH,SO> 4

CH S0> 4

Farbton d. festen Produktes

hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb

Ca) CaJ

CjJ CD

cn O 1

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Beispiel 39; [Verfahren c) mit gleichzeitiger Quaternierung]

Einem Gemisch aus 23,6 g 2-Trichlormethylbenziinidazol und 19,6 g l-Amino-2-hydroxynaphthalinchlcrhydrat in 100 ml 2-Aethoxyäthanol werden unter Rühren und äussarer Kühlung, um die Temperatur unter 30⁰C zu halten, tropfenweise 40,4 g Triethylamin zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden b< L Raumtemperatur weitergerührt und dann in 500 ml Wasser gegeben! der Niederschlag wird filtriert, getrocknet und aus Dioxan kristallisiert. 7 g des erhaltenen bräunlichen Pro duktes werden in 30 ml Dioxan mit 0,5 g Magnesium oxid und 6,2 g Dimethylsulfat verrührt und das erhaltene Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 17 Stunden unter Rühren bei Rückfluss gehalten^ dann wird es auf 20°C abgekühlt und filtriert. Nach Kristallisation aus Isopropanol erhält man ein gelbes festes Produkt, das der Formel

CH₃SO₄ ⁰ (X)

entspricht.

Beispiel 40; [Verfahren c)]

100 g 6-Hydroxy-2(2')-benzimidazolyl-benzoxazol, 166,3 g Aethylbromacetat und 55,Og wasserfreies

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Kaliumcarbonat werden in COO ml Aceton 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Lösung wird dann heiss filtriert, um anorganische Salze zu ent fernen und aus dem Filtrat werden 300 ml Aceton ab destilliert. Die eingeengte Lösung wird auf O⁰C abge kühlt und der Niederschlag wird abfiltriert und ge trocknet, wodurch ein weisses festes Produkt erhalten wird, was der Formel

C-H=O-C-CH 0 .,- ^

2 5 2 , (_XI)

^CH2f'^C2^H5 0

entspricht. Das 6-Hydroxy-2-(2')-benzimidazolylbenzoxazol wurde analog wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei anstelle der 24,2 g 2-Amino-5-methoxyphenol die äquivalente Menge l-Amino-2,4-dihydroxybenzol verwendet wurde.

Beispiel 41; [Verfahren c)]

Man verfährt wie im Beispiel 40 beschrieben, aber verwendet anstelle von Aethylbromacetat Benzylchlorid, wodurch ein weisses festes Produkt erhalten wird, das der Formel

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(XII)

entspricht.

Beispiel 42: (Quaternierung)

4,5 g der Verbindung der Formel (XI) von Beispiel werden mit 25 ml Dioxan und 1,48 g Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluss gehalten, danach auf 20°C abgekühlt und filtriert', das erhaltene weisse feste Produkt entspricht der Formel

C₂HgO-C-CH₂

(XIII)

Beispiel 43; (Quaternierung)

Verwendet ma-i im Beispiel 42 anstelle der Verbindung der Formel (^1) die Verbindung der Formel (XH) von Beispiel 41, dann erhält man ein hellgelbes festes Produkt, das der Formel

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CH-SO/ ο 4

(XIV)

entspricht.

Beispiel 44; !Verfahren c)]

36,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol und 24,2 g 2-Amino-5-methoxyphenol werden zusammen in 300 ml 95%-igem Aethanol verrührt und 47,9 g Triäthylamin werden im Verlaufe von 15 Minuten tropfenweise zugegeben, während die Temperatur durch äussere Kühlung unterhalb 30⁰C gehalten wird. Die Lösung wird dann bei 20-25 ⁰C für 2 Stunden weitergerührt', nach Zugabe von Hasser wird das Gemisch noch 30 Minuten weitergerührt. Das ausgefallene ölige Produkt verfestigt sich dadurch und wird dann von der Mutterlauge abfiltriert und erst aus Aceton und dann aus Butanol kristallisiert. Ein Gemisch aus 13,05 g des erhaltenen bräunlichen festen Produktes, 50 ml Dioxan, 9 g Acrylnitril und 0,5 ml einer 40%-igen wässrigen BenzyltriiTCthylammoniumhydroxid-Lösung wird 17 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann wird die Lösung auf 40°C abgekühlt', nach Zugabe von 100 ml Wasser wird das ausgefallene feste Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein bräunliches festes Produkt erhalten wird, das der Formel

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(XV)

entspricht.

Beispiel 45; [Verfahren c)]

Verwendet man im Beispiel 44 anstelle von Acrylnitril Methylacrylat, so erhält man ein weisses festes Produkt, das der Formel

(XVI)

CH-CH-GO-CH₃

entspricht.

Beispiel 46: [Verfahren c)]

Verwendet man im Beispiel 1 anstelle der 36,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol die entsprechende Menge 2-Trichlormethyl-5,6-dimethyl-benzimidazol, so erhält man die Verbindung der Formel

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(XVII)

als weisses festes Produkt.

Beispiel 47r (Quaternierung)

Durch Quaternierung der Verbindung der Formel (XVII) von Beispiel 46 auf analoge Weise wie im Beispiel beschrieben, erhält man die Verbindung der Formel

H.

4
(XVIII)

als hellgelbes festes Produkt.

Beispiel 48t [Verfahren a)]

2,5 g l-Methyl-2-trichlormethylbenzimidazol und 1,4 g 2-Amino-5-methoxyphenol werden in 25 ml 95%-igem Aethanol verrührt und dem erhaltenen Gemisch wird

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1 g Triethylamin tropfenweise zugegeben, während die Temperatur durch äussere Kühlung unterhalb 30⁰C gehalten wird. Danach wird das Gemisch auf Siedetemperatur erwärmt und 2 Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend wird auf 20°C abgekühlt und das erhaltene feste Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet', man erhält die Verbindung von Beispiel 2 in Form eines hellbraunen festen Produktes.

Beispiel 49; (Protonierung)

5 g der Verbindung von Beispiel 2 werden in 25 ml Hasser verrührt, worauf 5 g 36%-ige Salzsäure zugegeben werden. Das Gemisch wird auf Siedetemperatur erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird und dann wird die Lösung auf 20⁰C abgekühlt. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, mit wenig 20%-iger Salzsäure gewaschen und getrocknet, wodurch ein hellgelbes festes Produkt erhalten wird, das der Formel

HCl

(XIX)

entspricht.

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Beispiel 50; [Verfahren b)]

7,5 g 2-tN'-(2^l-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-azomethin]-1,3-dimethylbenzimidazoliummethosulfat werden in 25 ml Eisessig verrührt, worauf 2,25 g Mangandioxid zugegeben werden. Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 30 Minuten unter Führen bei Rückflusstemperatur gehalten', danach wird es filtriert, um überschüssiges Mangandioxid zu entfernen und die erhaltene Lösung wird verdampft, um Essigsäure zu entfernen. Danach werden 20 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wird erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird, worauf die Lösung auf 20⁰C abgekühlt wird und der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet wird! man erhält das im Beispiel 20 beschriebene hellgelbe feste Produkt.

Das als Ausgangsprodukt eingesetzte 2-[N^l-(2'-Hydroxy-4-methoxypheny1)-azomethin]-1,3-dimethylbenzimidazoliummethosulfat wurde wie folgt hergestellt:

Ein Geroisch aus 50,5 g 2-Amino-5-methoxyphenol, 200 ml Isobutanol und 86 g 2-Dichlormethylbenzimidazolchlorhydrat werden bei 2O-25°C verrührt und 110 g Triäthylamin werden im Verlaufe einer Stunde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 2O-25°C weitergerührt, wonach das feste Produkt abfiltriert, zuerst mit Isobutanol und dann mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet wird) man erhält

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das 2-[N'-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-azomethin]-1,3-dimethylbenzimidazol in Form von hellbraunem
festen Produkt. 13,4 g dieses Produktes und 2,0 g
Magnesiumoxid werden in 50 ml 1,2-Dichloräthan verrührt ', das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt, worauf 13,9 g Dimethylsulfat tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten bei Rückfluss zugegeben werden. Das Gemisch wird bei Rückflusstemperatur für 2 Stunden weitergerührt, dann auf 20°C abgekühlt und filtriert. Das feste Produkt wird mit 1,2-Dichloräthan gewaschen und dann bei 70°C getrocknet, wodurch man das 2-[N'-(2'-Hydroxy-4 *-methoxyphenyl)-azomethin]-1,3-dimethylbenzimidazoliummethosulfat als gelbes
festes Produkt erhält.

Anwendungsbeispiele

A) Ein 5 g Polyacrylnitril-Gewebestück wird bei 40°C in 200 ml einer Flotte gegeben, die 5 mg der
Verbindung der Formel (VIII) von Beispiel 18 und 100 mg Ameisensäure enthält. Die Badtemperatur wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95⁰C gebracht und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gewebe wird dann erst in heissem dann in kaltem entmineralisierten Wasser gespült und bei 80⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist brilliant weiss aufgehellt.

Eine gute Aufhellung wird auch erhalten, wenn anstelle der Verbindung von Beispiel 18 die Verbindung von
Beispiel 4 2 verwendet wird.

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B) Ein Polyacrylnitril-Gewebestück von 5 g wird bei 40°C in 200 ml einer Flotte gegeben, die 10 mg der Verbindung von Beispiel 20, 400 mg Natriumchlorid 4OO mg eines Phosphatpuffers und Ameisensäure enthält, wobei die Ameisensäure in solcher Menge zugegeben wird, dass der pH der Flotte 3,5 beträgt. Das Aufhellbad wird dann im Verlaufe von 30 Minuten unter ständiger Bewegung auf 9O-95°C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gewebe wird dann für 10 Minuten in 200 ml einer 400 mg Natriummetabisulfit enthaltenden Lösung entchlort, dann mit entmineralisiertem Wasser gut gespült und schliesslich bei 80°C im Spannrahmen getrocknet. Das behandelte Gewebe ist brilliant weiss aufgehellt. Gute Resultate werden auch erhalten, wenn anstelle der Verbindung von Beispiel 20 die Verbindung der Formel (XIV) von Beispiel 4 3 eingesetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

und

Cyan, Carboxy, (C. ,Alkoxy)-carbonyl,

-SO^R,

-CONR₆R₇,

-SO₂NR₆R₇,

₃R₈,

carbonyloxy oder durch ThenyI₁(C alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -COMR R monosubstituiertes C_1-4AIkOXy oder R. und R ,

wenn sie in benachbarter Stellung sind, und/oder R, und R., wenn sie in benachbarter Stellung sind, zusammen einen ankondensierten Benzo-

ring.

Phenyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C. ,Alkenyl, Carboxy^ (C_1-4 Alkoxy)-carbonyl oder -CONR₆R₇ monosubstituiertes C._.Alkyl,

und R_ unabhHngig voneinander Wasserstoff oder C, -Alkyl,

O oder S bedeuten,

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ORIGINAL INSPECTED

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wobei höchstens eines der Symbole R. und R₂ und höchstens eines der Symbole R₃ und R. für Cyan, Carboxy, .(C_1-4AIkOXy)-carbonyl, -CONRgR₇, -SO₃NR₆R oder -SO₃-Rg stehen und die Verbindungen der Formel (Ia) in Form der freien Base oder von Säureaddukt oder auch als quaternäre Ammoniumsalze vorliegen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

Λ (lh)

worin R_ gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C₂_.Alkenyl, Carboxy, (C, .Alkoxy)-carbonyl oder -CONR_ßR_ monosubstituiertes C, .Alkyl,

und A^ ein nichtchromophores Anion bedeuten.
3. Verbindung?n gemäss Anspruch 1, worin der an den Oxazol- bzw. l'hiazolring kondensierte Benzolring mindestens eine 1 Substituenten trägt.
4. Verbindi ngen gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

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worin R' Wasserstoff oder C, .Alkyl,

Chlor oder gegebrncnfalls

durch Phenyl oder (C .Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C₁

R' Wasserstoff, C Alkyl, Chlor oder -SO R ,

R! Wasserstoff oder C, ,Alkyl 4 1-4

und Ρ,¹, gegebenenfalls durch (C Alkoxy) -carbonyl,

Phenyl oder -CONR-R_ monosubstituiertes

b /

bedeuten.
5. Verbindungen gema'ss Anspruch 4, worin R_ für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl oder (C, .Alkoxy)-carbonyl, monosubstituiertes C_1- steht.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel

(I¹¹)

4 ^R5

worin R'¹ gegebenenfalls durch Phenyl oder (C, Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes

eines von R'i und R" Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl,

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- 4 - 150-3928

2733A39

·· gegebenenfalls durch Phenyl oder (C. D 1—4

Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes

und R^ ·
bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel

(II)

mit einer Verbindung der Formel

(III)

worin Y Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet, umsetzt, oder

b) eine Verbindung der Formel W,

worin eines der Symbole Z₁ und Z₂ für 0 oder S und das andere für NR₅ steht und, wenn Z₁ für 0 oder S

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- 5 - 150-3928

2733A39

und Z₂ für NR₅ stehen, W₁ und W₂ jeweils den Bedeutungen von R^ und R₂ und W₃ und W₄ jeweils den Bedeutungen von R₃ und R₄ entsprechen und, wenn Z. für NR₅ und Z₂ für O oder S stehen, W₁ und W₃ jeweils den Bedeutungen von R₃ und R₄ und W₃ und W₄ jeweils den Bedeutungen von R₁ und R₃ entsprechen, oxidativ cyclisiert, wobei, wenn Z₂ für NR₅ steht, der Imidazolring gegrbenenfalls protoniert oder quaterniert sein kann, oder

c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) cremäss Anspruch I, worin R_r die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung mit Ausnahme von Phenyl hat, eine Verbindung der Formel

worin R₁, R°, R₃ und R₄ jeweils eine der Bedeutungen von R₁, R,, R₃ und R₄ haben können oder eines oder mehrere davon für Hydroxy stehen,

alkyllert, wobei zur Alkylierung ein solches Alkylierungsmlttel eingesetzt wird, das einen der Bedeutung von R,. mit Ausnahme von Phenyl entsprechenden Rest einführen kann und wenn eines oder mehrere der Symbole R" bis R₄ für Hydroxy steht, ein Alkylierungsmittel verwendet wird, wodurch gegebenenfalls durch Phenyl, (C_1-4AIkOXy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR₆R₇ gegebenenfalls monosubstituiertes C_1-4AIkJ¹I eingeführt werden kann, wobei, wenn eines oder mehrere von R° bis R₄ Hydroxy bedeuten, auch diese entsprechend alkyliert werden.

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8. Verfahren zum optischen Aufhellen von mit basischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man als optische Aufheller solche gemäss Ansprüchen 1-6 einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zum optischen Aufhellen von Kunststoffen in der Masse.
10. Verfahren nach Ansprüchen R und 9 zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymeren.
11. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 10 zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus wässriger Flotte.
12. Die gemäss Ansprüchen 8-11 optisch aufgehellten Materialien.
13. Optisches Aufhellungsmittel für mit basischen optischen Aufhellern aufhellbare Substrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäss Ansprüchen 1-6.
14. Verbindungen der Formel (V) gemäss Anspruch 7, worin mindestens eines der Symbole R? bis R| für Hydroxy steht, als Zwischenprodukte für die Herstellung entsprechender Verbindungen der Formel (Ia) bzw. (Ib) gemäss Ansprüchen 1 und 2.
15. Verfahren gemäss Anspruch 7 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) gemäss Anspruch 2, worin R und R die gleiche Bedeutung haben, dadurch

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gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel (V) gemäss Anspruch 7 gleich-• zeitig mit einem den Rest R,. bzw. R_ abgebenden Alkylierungs- bzw. Quaternierungsmittel alkyliert und quaterniert.

37OO/XD/GD

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