DE2423091A1

DE2423091A1 - Bis-v-triazolyl-stilbenverbindungen

Info

Publication number: DE2423091A1
Application number: DE2423091A
Authority: DE
Inventors: Fritz Fleck; Alec Victor Mercer; Roger Paver; Horst Schmid
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1974-05-13
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL7406394A; CH587831A5; US3928329A; FR2229694A1; GB1459307A; FR2229694B1; BE815148A; CH603601A5; JPS5019826A

Description

Dr. V. S:!:-i -J ·;■.», τγζΛ

Dr. p. WcnW. D. :;■ G.Jol

'6 Frankfurt .-M., Gr. Eschenheimer Sir. 30

SANDOZ A.e.

L' CSchwelzD _{Case 150}.₃₄₈₅

Bis-v-triazolyi-ßtilbenverbindungen

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Forniel

worin X^ und X₂ jeweils Wasserstoff, Chlor oder

eine der Gruppen -SO M, -COOM, -SO₂KR₀H , -CONR-R , -βΟ,Ρ.,., -CN₁ -CCRc oder -SO₂R₆,
M Waösexstoff od«r ein Aequivalent eines

Kations,

R, Wasserstoff, Chlor, niedriges Λ-lkyl oder gegebenenfalls durch n.1edrige3 Alkyl oder

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Cas* 150-3485

Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiertes Phenyl,
einen der folgenden Reste:

N-N

fa)

■Ν

N=

(b)

9h

(C)

Wasserstoff, niedriges gegebenenfalls durch Hydroxy oder Phenyl eubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Cyano oder -SO₃M substituiertes Phenyl,

Wasserstoff, cder niedriges gegebenen" falls durch Hydroxy substituiertes Alkyl, and R. zusammen mit dejn benachbarten Stickstoffatom einen Piperidin-_r- Morphclin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiparasinring,

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- 3 - Case 150-3485

Β.,. niedriges Alkyl oder Alkyloxyalkyl oder

gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Phenyl,

Rg niedriges gegebenenfalls durch Hydroxy, . niedriges Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy, Andnocarbonyl oder -SO_M substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Phenyl,

X. -O- oder -N- ,

*5

Y₁ niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder "SO₃M substituiertes Phenyl,

Y_ gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder -SO₃M substituiertes - ; Naphthyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor» niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder -SO₃M substituiertes Phenyl,

Y- Wasserstoff, Chlor, niedriges Alkyl, gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder -SO₃M substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen -COOM, -CONR₃R₄ oder -COOR₅,

Y. Wasserstoff oder, niedriges Alkyl

und Y_r Wasserstoff oder niedriges, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor oder -SO₃M substituiertes Alkyl
bedeuten.

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- 4 - Case 150-3485

Die in den genannten Substituenten vorkommenden niedrigen Alkylreste enthalten 1-6 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt sein. Die Alkyl- und Alkyloxyreste enthalten vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatom, während die Hydroxyalkylgruppen, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome enthalten.

Es seien z.B. folgende Alkyl-, Alkyloxy- und Hydroxyalkylreste genannt: Methyl, Aetbyl, Propyl", Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, Amyl, Iscamyl, Hexyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, tert. Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, ß-Hydroxyäthyl, ß-Kydroxypropyl, γ"-Hydroxypropyl, 2-, 3-, oder 4-Hydroxybuty1-1 und 3- oder 4-Hydroxybutyl-2. Die Alkyloxyalkylreste und die Hydroxyalkyloxyalkylreste enthalten vorzugsweise insgesamt 3-8 Kohlenstoffatome; es seien z.B. folgende Reste genannt: Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, Propoxyäthyl, Isopropoxyäthyl, Butoxyäthyl, Isobutoxyäthyl, 2- oder 3-Aethoxypropyl, 2~ oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Isopropoxypropyl, Butoxyäthyl, Isobutoxyäthyl, 2-{2'-Hydroxyäthoxy)*äthyl, 2-{2·- oder 3'-Hydroxypropoxy}-äthyl, 2- oder 3-{2'-Hydroxyäthoxyfpropyl 2- oder 3-(2'- oder 3' -Hydroxy- · propoxy)-propyl, 2-, 3- oder 4-(2'-Hydroxyäthoxy)-bu,tyl, 2-, 3- oder 4-(2'- oder 3'-Hydroxypropoxy)-butyl oder 2-, 3- oder 4-(2', 3'- oder 4*-Hydroxybutoxy)-butyl. Als alkyl- und alkyloxysubstituierte Phenylreste kommen im allgemeinen Phenylreste in Betracht, die einen oder zwei Alkyl- und/oder Alkoxyreste wie oben definiert, vorzugsweise in den meta- und para-Stellungen tragen können; bei den halogen-, -Y.

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- 5 - Ca&e 150-3485

cyan- und sulfosubstituierten Phenylresten ist vorzugsweise nur ein Substituent am Phenylkern vorhanden und die Substituenten sind vorteilhaft in meta- oder para-Stellung, wobei die para-Stellung bevorzugt ist; in den einzelnen Substituenten kann der Phenylrest auch einen zweiten Phanylrest als Substituent tragen, d.h. er steht für einen Diphenyl-4-rest. Als Amine R₄, von denen die in den obigen Substituenten ge-

nannten Amide abstammen/ seien beispielsweise folgende genannt: Ammoniak/ Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, 2~Phenyläthylamin, Anilin, Toluidin, Xylidin, Mesidin, o-, m- oder p-Aethylanilin, c-, m- oder p~Anisidin, 2,4-, 3,4- oder 2,3-Dimethyloxy-anilin, Phenäthidin, Sulfanilsäure, Methanilsäure (gegebenenfalls in Form deren Salze) , p-ChJ-oranilin, p-Fluoranilin, l-Amino~4-cyanbenzol, Dimethylamin, Diäthylamin_f Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methyl-N-äthyl-, -propyl-, -butyl-, -cyclohexyl-, -benzyl-, -2-phenyI-äthyl-, -phenyl-, -methylphenyl-, -dimethylphenyl-, -trimethylphenyl, -p-chlorophenyl- und p-sulfopheuiylamin sowie die entsprechenden N-äthylsubstituierten Amine, ferner Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und N-Methylpiperazin.

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- 6 - Case 150-3485

Das Symbol M steht für Wasserstoff oder für ein Aequivalent eines beliebigen bei anionischen optischen Aufhellern Üblichen Kations, z.B. Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium, Calcium, Stronzium), unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium, Mono-, Di- oder Trialkylammonium, wobei Alkyl 1-4 Kohlenstoffatome enthält oder Mono-, Dioder Trialkano!ammonium, wobei Alkanol 2-4 Kohlenstoffatome enthält (z.B. NH., Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triisopropanolanunonium, Mono-, Di- oder Triäthylaminonium) .

Die Substituenten X. und X- können gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn sie gleich sind, so bedeuten sie vorzugsweise Wasserstoff oder einen Rest -SO_M oder auch eine der genannten Sulfonamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfongruppen. Wenn X. und X₂ voneinander verschieden sind, so bedeutet vorzugsweise eines der beiden Substituenten Wasserstoff; der andere der beiden Substituenten X₁ und X₂ steht darm vorzugsweise für -COOM, -CONR₃R₄, -CO₃R₅ oder eine Cyangruppe. Als SCUM und COOM-Gruppen kommen die freien Säuregruppen sowie deren Salze mit den oben angegebenen Kationen in Betracht; als Sulfonsäureamidgruppen und Carbonsäureamidgruppen kommen die Amiciierungsprodukte der entsprechenden Säuregruppen mit den oben angegebenen Aminen HNR₃R₄ ¹In Betracht, wobei die niedrigmolekularen aliphatischen Amine bevorzugt sind und die unsubstituierten Amidgruppen besonders bevorzugt sind. Der Rest R₅ steht vorzugswiese für niedriginoiekulares Alkyl, wie 3.B. Aethyl, Propyl oder Butyl oder für

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Case 150 3485

/ilkyloxyalkyl, wie z.B. Aethoxyäthyl, kann aber auch für ein z.B. wie oben angegeben substituiertes Phenyl stehen. Als Beispiele für den Rest R-. können die obenerwähnten Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alky3.oxyalkyl-, Alkylphenyl-, Alkyloxyphenyl-, Halogenphenyl- und Cyanphenylreste genannt werden, sowie unsubstituiertes Phenyl, Aminocarbonylalkyl und Sulfoalkyl, wobei Alkyl vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere sei hier Sulfoäthyl erwähnt.

Der Rest R₁ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl; Alkyl ist vorzugsweise linear rail: 1-4 Kohlenstoffatomenj insbesondere bevorzugt ist Methyl und Wasserstoff für R₁. Vorteilhaft sind R₁ und

*L al.

Y,, voneinander verschieden. Wenn R₂ für einen Rest (b) steht, dann bedeutet vorzugsweise mindestens einer der beiden Reste. B. und Y.. Viasserstoff.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der

Formel

CH=CH

(Ia)

worin

R¹

Wasserstoff, Chlor oder lineares Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen der folgenden Reste

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- 8 - Case 150-3485

(aa

(aa₂)

(ba)

(ca)

R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkyloxy mit

1-4 Kohlenstoffatcmen, Chlor oder -SO_M, R" Wasserstoff, Chlor oder Alkyl oder Alkyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, X'₃ -O- oder -NY *₅ -,

Y¹, lineares Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff atomen und Y' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

bedeuten und M die oben angeführte Bedeutung hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) sind solche, worin R¹, Wasserstoff oder Methyl, und R*2 einen der Reste

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- 9 - Case 150-3485

(a b)

R"

"Or

bedeuten, wobei, wenn R' für einen Rest der Formel (bb) steht, R' Wasserstoff ist. Vorzugsweise bedeutet R" Wasserstoff. Vor allem sind die Verbindungen v/orin R' einen Rest (bb) bedeutet, bevorzugt.

■Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass raan eine Verbindung der Formel

/X ^Xl ^X2

R ^¹NOH

l 2

NOH ' HON R

bzw. ein entsprechendes O-Acylderivat unter wasserabspaltenden Bedingungen bzw, durch blosses Erwärmen zürn entsprechenden Triazol cyclisiert oder oxidativ

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- 10 - Case 150-3485

cyclisiert und das erhaltene Triazol-N-oxid zum entsprechenden Triazol reduziert oder wenn R, Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls das Triazol-N~oxid chloriert und zum entsprechenden Chlortriazol reduziert oder direkt mit HCl zum Chlortriazol umsetzt/ wobei R~ vorzugsweise keine -SO-M -Gruppe enthält, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R. niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R^ einen Rest der Formel (c) bedeuten, eine Verbindung der Formel

bzw. ein entsprechendes O--iVcylderivat, worin R., niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R_„ einen Rest der Formel (c) bedeuten, unter wasserabspaltenden Bedingungen bzw. durch blosses Erwärmen.zum entsprechenden Triazol cyclisiert, oder oxidativ cyclisiert und das erhaltene Triazol-N-oxid zum entsprechenden Triazol realisiert .,oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin Η, einen Rest (a) und X- -O- bedeuten/ eine Verbindung der Forxuel

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- 11 - CdLi₁Q 150-3485

1 (IV)

worin Y,, niedriges Alkyl oäer gegebenenfalls durch. niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder SO_R_ substituiertes Phenyl und R-O- den Rest eines niedrigmolekularen Alkohols (z.B. Methanol oder Aethanol) bedeuten, unter wasserabspaltenden Bedingungen cyclisiert und die gegebenenfalls vorhandenen -SO R_- Gruppen zu -SO₃M-Gruppen verseift,oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) , V7Orin R₀ einen Rest (a) , X., und X₀ jeweils Wasserstoff, -CN, ~COOR_C, -SO₀Rc, oder -SO₀R₁^, R. _c gegebenenfalls durch Hydroxy, niedriges Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cysn substituiertes Phenyl und X- -N- bedeuten,

eine Verbindung der Formel

X ^Rl

X₁₂ ι

(V)

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- 12 - Case 150-3485

worin X₁₁ und X₁₂ jeweils Wasserstoff, -CN, -COOR₅, -SO₃Rp oder -SO„R₁₆ bedeuten, lisit einem polaren Ha.logenierungsmittel zu einer Verbindung der Formel

Y₁₇-C=N-N=C

¹¹ · » . I N {{ J^CH=CH

Hal

worin Hai Halogen bedeutet, halogeniert, mit einem ftmin der Formel

(VII)

umsetzt und die gegebenenfalls vorhandenen SO„R„-Gruppen zu SO_M-Gruppen verseift, oder dass man zur Hers teilung von Verbindungen der Formel (I) , v/orin

R₀ einen Rest (a) , X,, -NY_K- und X₁ und X- -SO₀M oder Z ό ο 1 2 3

X.. Wasserstoff und X₃ -COOM bedeuten, eine Verbindung der Formel (IV), worin X, und X_ -SO M oder X₃ Wasserstoff und X„ -COOM bedeuten bei Temperaturen von mindestens 100⁰C, nötigenfalls unter Druck, mit einem Amin der Formel (VIl) umsetzt und die gegebenenfalls vorhandenen SO_R^-Gruppen zu SO₃M-Gruppen verseift.

Ferner können die hergestellten Verbindungen, welche sulfonierbare Benzolreste enthalten, zum Beispiel

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- 13 - Case 150-3485

solche, worin Y, oder Y- Phenyl bedeutet, nach an sich bekannten Methoden sulfoniert werden.

Die einfache Cyclisierung der Verbindungen der Formeln '(II) und (III) zu den Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird zweckmassig durch Erwärmen in Gegenv/art eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise einer tertiären Base zusammen mit mindestens der zur Abspaltung von JU Mol Wasser nötigen Menge eines Dehydratis.ierungsmittels bewirkt.

Als Dehydratisierungsmittel kommen z.B. Phosphortri-Chlorid, Phosphorsäurehalogenide, wie Phosphoroxychlorid oder -pentachloriä. Carbonsäurehalogenide und vorzugsweise Carbonsäureanhydride sowie Phosphor" säureanhydrid in Frage.

Unter den Carbonsäureänhydriden sind besonders diejenigen der niedrigmolekularen Fettsäuren wie der Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure, aber auch gemischte Anhydride dieser Fettsäuren wertvoll.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Carbonsäureamiden durchgeführt werden, wobei unter den Carbonsäureamiden der Harnstoff als Diamid der Kohlensäure eine Sonderstellung einnimmt. Damit können sowohl die Hydrazonoxime als auch ihre O-Acylderivate, vorzugsweise ihre O-Acetylderivate durch blosses Erwärmen in die entsprechenden Verbindungen der Formel (Tl) übergeführt werden.

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- 14 - Case 150-3485

Die O-Acylderivate der Hydrazonoxime lassen sich nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydrazonoxime mit Acylierungsmitteln, z.B. Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Base wie Pyridin, herstellen und entstehen als Zwischenprodukte, wenn man z.B. die entsprechenden Anhydride als Dehydratisierungsmittel einsetzt.

Als Lösungsmittel für die fiydrazonoxime und ihre O-Acylderivate eignen sich gegenüber den genannten Dehydratisierungsmitteln inerte Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aether, Ketone, Säureamide, Sulfoxide und Sulfone. Besonders wertvolle Lösungsmittel sind Säureamide, Sulfoxide und Sulfone, z.B.. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Tetramethylensulfon (Sulfolan) und Fhosphorsäure-tris-(dimethylamid)·. Als tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind Diäthylaiuino- oder Dimethylaminobenzol, Chinolin, Pyridin, Alkylpyridine und technische Pyridinbasengemische zu nennen. Das Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims in einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen das gleiche oder mehrfache Gewicht des Hydrazonoxims ausmacht. Das Carbonsäureanhydrid wird vorteilhaft im üeberschuss angewendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können. Die tertiäre Base kann z.B. in stöchiometrischen oder auch in kleineren, d.h. katalytischen Mengen zum Säureanhydrid zugesetzt werden.

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- 15 - Case 150-3485

Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 20° und 200⁰C, insbesondere zwischen 50° und 175°C. Man führt das Erwärmen beim Triazolringschluss mit Vorteil stufenweise durch, wobei z.B. zuerst auf 80⁰C, dann auf 100⁰C und schliesslich auf Kochtemperatur erhitzt wird.

Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (I) kann auch bloss durch Erhitzen mit einem Carbonsäureamid, vorzugsweise mit Harnstoff, auf Temperaturen von 100° bis 21O⁰C, vorzugsweise von 120° bis 185⁰C, ausgeführt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazonoxim vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann z.B. einfach das feuchte Hydrazonoxim in eine Harnstoffschmelze eintragen » Während des Erhitzen= verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis fünfzehnfache Menge Harnstoff, bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazonoxims. Besonders vorteilhaft erweist sich die Kombination von Harnstoff mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie z.B. Essigsäure .

Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) können auch unter oxidativen Bedingungen zu den entsprechenden Triazol-N-oxiden cyclisiert werden, welche anschliessend zu den entsprechenden Triazolen reduziert werden. Der oxidative Ringschluss erfolgt nach an sich bekannten Methoden und kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxidationsmittel bewirkt, werden? dabei ist das Arbeiten in oxidationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert» In saurer, beispielsv7SJ.se essigsaurer

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- 16 - Case 150-3485

Lösung sind Bichrcmat oder Wasserstoffperoxid geeignete Oxidationsmittel/ in basischen Lösungsmitteln, wie z.B. Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Ein allgemein anwendbares und deshalb bevorzugtes Verfahren besteht in der Oxidation mit einem Kupfer(II)-salz wie Kupfer-II-sulfat, -chlorid oder -acetat in Pyridin-Wasser. Die Cuprisalze können sowohl in stöchiometrischer Menge oder auch im Ueberschuss darüber, als auch im Unterschuss zur stöchiometrischen Menge verwendet werden, wobei das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Für die Reduktion der Triazoloxide zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird z.E. vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren, vorteilhaft Eisenspäne oder Zinkstaub in Essigsäure, in Essigsäure-Wasser-Gemischen oder in Gemischen aus Essigsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol gewählt. Die Reduktion kann auch vorteilhaft mit Zinkstaub in NaOH-Lösung oder durch Einblasen von H₂ in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Pd, Pt oder Raney-Nickel gegebenenfalls auf einem Träger aus Aktivkohle erfolgen. Als Lösungsmittel können dann z.B. auch HjO/Alkohol oder HjO/Dimethylformamid dienen. Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen von Raumtemperatur bis auf etwa 150^öC, vorzugsweise 50 bis 130⁰C. Die Reduktion kann auch bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden und gegebenenfalls durch einen kleinen Zusatz

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- 17 - Case 150-3485

einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, beschleunigt werden. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden. Durch Behandeln der Triazoloxide mit Chlorwasserstoff wird unter gleichzeitiger Reduktion des Oxids zum v-Triazolring in 5-Stellung dieses Ringes vizinal zur N-oxid-Gruppierung ein Chloratom eingeführt, wenn in der Formel (II) R, für Wasserstoff steht. Diese Reaktion erfolgt vorteilhaft mit gasförmigem Chlorwasserstoff, welcher bei Rückflusstemperatur in ein Gemisch eines wasserlöslichen, organischen, vorzugsweise alkoholischen oder ätherartigen Lösungsmittels, z.B. Aethanol, Propanol, Butanol, Methylglykol, Aethylglykol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Dioxan usw., mit Wasser, worin das N-Triazoloxid dispergiert ist, eingeleitet wird. Die Herstellung dieser chlorhaltigeri verbindungen kann auch durch Umsetzen des N-Triazoloxids in einem für Halogenierungen geeigneten Lösungsmittel mit einem polaren Chlorierungsmittel_r z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Phosphorylchlorid und anschliessende Reduktion mit naszierendem Wasserstoff wie oben beschrieben zur 5-Chlor-N-triazolverbindung erfolgen.

Die Verbindungen der Formel (II) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z.B. eine Verbindung der Formel

-CH ~<Q)—' KH-NH₃ ^X2

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- 18 - Case 150-3485

mit einer Verbindung der Formel

f° (IX)

X=NOH

umsetzt.

Auch die Verbindungen der Formeln (III) bis (IX) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung der Hydrazoverbindungen der Formel (VIII) mit den Oximinoketonen der Formel (IX) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, ζ,B. in einem inerten organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethem, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, Phosphorsäure-tris~(dimethylamid), N-Methy!pyrrolidon, SuIfoxiden oder SuIfonen wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Acetonitril oder auch in einer niedrig-molekularen Alkancarbonsäure,wie Essigsäure oder Propionsäure. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis IQO⁰C, vorzugsweise im Temperaturenbereich von 20° bis 6O⁰C, in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer organischen, niedrigmolekularen Carbonsäure, wie araeisen--, Essig-, Propion- oder Buttersäure, Oxalsäure, Weinsäui-e, Milchsäure, Citronensäure usw.

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- 19 - Case 150-3485

Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel (IV) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig durch Erwärmen in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel (V) können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

— N ^X12

mit einem Hydrazid der Formel

Y₁₁-CO-NH-WH₂ (XI)

umsetzt oder das DihydraKid einer Dicarbonsäure der Formel

⁰^₅ ίί

^{1 Χ}11 ^Χ12

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- 20 - Case 150-3485

mit einer Verbindung der Formel

(XIII) \al

umsetzt. Die Umsetzung der Hydrazide mit den Säurehalogeniden erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbace bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten,hochsiedenden, wenig polaren,organischen Lösungsmittels. Es seien beispielsweise folgende Stickstoff basen genannt: Chinolin, Pyridinbasen wie Pyridin. selbst und Alkylpyridinen mit niedrigmolekularen Alkylresten, wie 2-, 3- und 4-Methylpyridin, Ziethylpyridine oder Gemische solcher Pyridine; als Lösungsmittel seien z.B. o-Dichlorbenzöl und Trichlorbenzol genannt. Die umsetzung der Säurehalogenide mit den Hydraziden kann direkt bis zum Oxadiazolringschluss weitergeführt werden, indem man bei Temperaturen von 120° bis 220⁰C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart der stöchiometrischen Menge Pyridinbasen und einen leichten üeberschuss des wasserabspaltenden Mittels (z.B. Thionylchlorid) verfährt. Ferner kann die Umsetzung auch z.B. durch blosses Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer bewerkstelligt werden (vgl. Indian Journal of Chemistry £, 1968, S. 172).

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- 21 - Case 150-3485

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) zu den entsprechenden Halogenderivaten der Formel (VI) erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung eines polaren Halogenierungsmittels. Halogen steht hier z.B. für Jod oder vorzugsweise Brom oder Chlor. Als Halogenierungsmittel kommen neben den obengenannten hauptsächlich Phosphorpentachlorid und Phosphorpentabromid in Betracht. Die Umsetzung mit dem Amin der Formel (VII) erfolgt auch nach an sich bekannter Weise, z.B. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart einer tert. Stickstoff base oder einer anorganischen Base. Gegebenenfalls vorhandene verseifbare Sulfonsäureestergruppen können dann gleichzeitig oder anschliessend zu entsprechenden SO-M-Gruppen verseift werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV), worin X₁ und X₂ -SO₃M oder Χ_χ Wasserstoff und X, -COOM bedeuten, mit den Aminen der Formel (VII) erfolgt nach an sich bekannten Methoden in der Wärme bei mindestens .100⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 200⁰C in Gegenwart eines inerten Mediums, das als Lösungsmittel für das Amin der Formel (VII) wirkt, z.B. Aether (Dioxan) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol). Das Lösungsmittel wird zweckmässig in solch einer Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch rührbar ist. Zur Einhaltung der Reaktionstemperatur wird vorteilhaft im Autoklaven verfahren, insbesondere wenn flüchtige Amine und/oder niedrig siedende Lösungsmittel eingesetzt werden. Wurden Verbindungen, worin M Wasserstoff ist, eingesetzt, so wird zweckmässig ein Ueberschuss des Amins zur Salzbildung eingesetzt

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- 22 - Case 150-3485

und das entstandene AmmoniumsaIz des Reaktionsproduktes kann dann direkt verwendet werden oder durch Behandlung mit einer stärkeren Base (z,B. Alkalimetallhydroxid) zum entsprechenden Salz dieser Base umgesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich vor allem als optische Aufheller für verschiedenste Substrate. Je nach Beschaffenheit (Löslichkeit, Molekulargewicht usw.) können die genannten Verbindungen in verschiedenen Substraten angewendet werden.

Wasserlösliche Verbindungen der Formel (I), z.B. solche, die 2 oder 4 Sulfonsauregruppen enthalten, werden vorteilhaft für das Aufhellen von anionaffinen Substraten eingesetzt, s.B. für das Aufhellen von Polyurethanen, basisch modifizierten Polyolefinen, Cellulose, Wolle oder vorzugsweise synthetischem Polyamid aus dem Bade oder auch nach Klotzverfahren, ferner für das optische Aufhellen von Papier in der Masse, im Strich oder in der Leimlösung oder noch zum optischen Aufhellen von Cellulosetextilien in der Kunstharzappretur. Die weniger oder nicht wasserlöslichen und höher molekularen Verbindungen der Formel (I) sind z.B. für das optische Aufhellen von hydrofoben Substraten (z.B. Polyester, Polyolefinen oder Polyacrylmaterial) oder auch von synthetischen Polyamiden geeignet, z.B. zum optischen Aufhellen von Kunststoffen in der Masse, wobei die Verbindungen den Kunststoffen oder einem Vorkcrsdennat dieser Kunststoffe, vorzugsweise Spinnschmeizen oder Spinnlösuncfcn, zugegeben werden.

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- 23 - Case 150-3485

Gegebenenfalls können wenig lösliche Verbindungen der Formel (I) auch zum optischen Aufhellen von hydrofoben Fasern aus wässriger Dispersion verwendet werden.

Im allgemeinen können die optischen Aufheller der Formel (I) in einer Konzentration von etwa 0,005 bis 1#5%, bezogen auf das Substrat, eingesetzt werden. Im einzelnen können die folgenden Richtlinien für die Anwendung auf verschiedenen Substraten dienen.

Bei der Anwendung aus langem Bade werden vorzugsweise 0,05 bis 0,8% des optischen Aufhellers, bezogen auf das Substrat, eingesetzt, wobei die B'lottenlänge vorzugsweise 1:10 bis 1:50 beträgt und die Behandlungstemperatvir vorteilhaft zwischen 30 und 60⁰C variieren kann, aber von Fall zu Fall auch unter 30⁰C oder über 60⁰C gewählt werden kann, die Flotte kann ausserdem weitere Hilfsmittel, wie z.B. Aufziehhilfsmittel oder auch Bleichmittel (z.B. Natriumchlorid enthalten. Bei K.lotζverfahren und insbesondere bei kontinuierlichen Klotzverfahren beträgt die Konzentration des Aufhellers vorteilhaft 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8%, bezogen auf das Substrat. Der Aufheller kann dann nach dem Kaltverweilverfahren oder auch in der Wärme, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert werden. Bei der Ausrüstung von Textilien (z.B. Geweben, Gewirken oder Vliesstoffen) mit Bindemitteln, insbesondere Kunstharzen, kann der optische Aufheller in der gewünschten Menge dem Kunstharz in der Behandlungsflotte oder schon vorher zugegeben werden. Vorteilhaft werden 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8% optischer Aufheller, bezogen auf

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- 24 - Case 150-34fi5

das Substrat, zugegeben. Die Fixierung des Aufhellers und die Vernetzung des Ausrüstungsmittels kann dann je nach Art des Substrates und des Aufhellers nach dein Kaltlager- bzw. Kaltvernetzverfahren oder auch durch Wärmebehandlung (Dämpfen, HT-Behandlung oder Thermosolbehandlung), gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung erfolgen.

Zum Aufhellen von Papier in der Masse werden vorteilhaft 0,01 bis 0,5% optischer Aufheller, bezogen auf luftgetrockneten Zellstoff eingesetzt.

Für die Behandlung von Papier in der Leimpresse eignen sich Leimflotten, die z.B. 0,3 bis 8 und vorzugsweise 0,5 bis 6 g des optischen Aufhellers pro Liter Behandlungsflotte enthalten? die Menge des Aufhellers kann selbstverständlich der Menge und der Art des eingesetzten Bindemittels, dem Papier und schliesslich dem gewünschten Weissgrad entsprechend gewählt werden, Die Konzentration des Bindemittels beträgt üblicherweise etwa 2 bis 15% der Flotte. Für die Oberflächenbehandlung von Papier können den Behandlungsflotten auch andere Zusätze zugegeben werden, z.B. Weisspigmente, bzw. Füllmittelf solche werden üblicherweise in Mengen von etwa 10 bis 65%, bezogen auf die Streichmasse,eingesetzt, während die Bindemittel etwa 5 bis 25% betragen. Der optische Aufheller wird vorteilhaft in Mengen von etwa 0,3 bis 6 g pro Liter Streichmasse eingesetzt.

Als Bindemittel eignen sich z.B. abgebaute Stärke, Alginate, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethy!cellulose, Kasein, Protein, Poly-

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- 25 - Case 150-3«*^

2423Q91

vinylydenchlorid oder Mischungen dieser Bindemittel, wovon die abgebaute Stärke, der Polyvinylalkohol und die Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt sind; ferner eignen sich wässrige Kunstharzdispersionen auf der Basis von Mischpolymerisaten von Acryl- bzw. Butadien-Styrolharzen mit ca. 50% Kunstharzgehalt.

Als Füllmittel und Weisspigmente eignen sich die üblichen, in der Papierindustrie als solche bekannten Produkte, wie z.B. China-Clay, Calciumcarbonat, "Satinweiss"_/"Blancfix", Titandioxid, Talkum, gefällte Aluminiumsilikate \isw. sowie deren Gemische.

Ausserdem können die Streichflotten noch wasserlösliche Poly- oder Metaphosphate sowie als Netzmittel z.B. unsulfatierte oder sulfatierte höhere Alkanol- oder Alkylphenolpolyglykoläther mit 8-14 Alkyl-Kohlensfcoffatomen und 1-20 Aethylenoxidgruppen enthalten. Um gute Fliesseigenschaften zu erhalten, verwendet man für den Pigmentstrich vorzugsweise eine alkalische Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckmässig mit Ammoniumhydroxyd oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxyden, -carbonaten, -boraterx, -perboraten oder deren Gemischen eingestellt.

Die auf Polyamid foulardierten anionischen optischen Aufheller der Formel (I) können auch nach dem Säureschockverfahren fixiert werden. Die wasserlöslichen Aufheller der Formel (I) eignen sich ferner auch als Zusätze zu Waschbädern, vor allem auch zu solchen, die Bleichmittel enthalten.
Die in Wasser löslichen Verbindungen der Formel (I)

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- 26 - Case 150-3485

2A23091

werden vorteilhaft in flüssiger Form zum Einsatz gebracht, d.h. in Form von wässrigen Lösungen, die gegebenenfalls geeignete Coupagemittel enthalten. Zur Erzielung besonderer Effekte können die Verbindungen der Formel (I) auch in Kombination mit anderen Aufhellern eingesetzt werden, ferner können die Verbindungen der Formel (I) auch mit üblichen hydrophilen Coupageraitteln wie Polyvinylalkohol, gegebenenfalls acylierte Polyäthylenglykole, Polyvinylpyrrolidon oder Harnstoff verschnitten werden, wobei in manchen Fällen der, Aufhelleffekt merklich gesteigert werden kann.

Sofern in den folgenden Beispielen nicht anders angegeben, bedeuter- die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben? Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie Gramm zn Milliliter.

Beispiel 1

20 Teile 4,4'-Bis[4"-methyl-5"-carbäthoxy-vic-triazo-IyI-(2")]-stilben-2,2"-disulfonsäure werden portionenweise unter Rühren in das auf 70° erwärmte Gemisch aus 25 Teilen Aethanol und 85 Teilen Hydrazinhydrat eingetragen, wobei sich der Ester schnell auflöst. Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 70-80⁰C, kühlt auf RT und filtriert den blassgelben Niederschlag ab, wäscht mit wenig heissem Alkohol/Wasser-Geitiisch (1:1) , trocknet in Vakuum bei 80° und erhält 16 Teile des

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Case 150-3405

blassgelben Hydrazide der Formel

SO Na

(XIV)

CONHNH,

16 Teile des Hydrazide werden in 180 Teilen Orthodichlorbenzol und 8 Teilen Pyridin fein dispergiert und unter Rühren auf 120° erwärmt. Im Laufe von 30 Minuten tropft man 75 Teile Benzotrichlorid zu und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 140-160°. Anschliessend lässt man auf 90° abkühlen, tropft 22,8 Teile Thionylchlorid zur Reakt.tonsmi schung und rührt weitere 60 Minuten bei 90-120°. Das gelbe Produkt wird abfiltriert, mit 50 Teilen Methanol gewaschen und mit 45 Teilen 2N-Sodalösung 30 Minuten bei 40° verrührt. Man fügt 15 Teile Natriumchlorid zu, filtriert ab, wäscht mit 25 Teilen 5%-iger NaCl-Lösung und kristallisiert aus einem Gemisch Dimethylformamld/Wasser um. Die hellgelbe Verbindung fluoresziert in wässrig-alkoholischer Lösung violett-blau (^ max. = 362 nm in DimethylsuIfoxid) und entspricht der Formel

NaO₃S.

SO₃Na

A098B0/1129

(XV)

Case 150-3485

Verwendet man in Beispiel 1 statt 7,5 Teilen Benzoylchlorid äquivalente Teile eines anderen Säurechlorids RCOCl, so erhält man weitere erfindungsgemässe Verbindungen der allgemeinen Formel

SO Na

(XVI)

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TABELLE 1

co OO cn ο

CO

Beisp. Nr.	R	Aussehen des Produktes	Fluoreszenz farbe in Dime- thylformamid- Wasser-Gemisch	Absorption in Dimethyl- sulfoxid max.
2	*<-©-***	hellgelbes Pulver	violettblau	358 nm
3	CH, ,-^	hellgelbes Pulver	violettblau	362 nm
	CH₃
4	CH₃O-<Ö>-	tiefgelbes Pulver	blaugrün	370 nm
5		gelbes Pulver	violett
	Cl
6		blassgelbes Pulver	violett
7		blassgelbes Pulver	violettblau

VO !

ro

CO cc CO

OO

CO

Beisp.	P	Aussehen des	Fluoreszenz	Absorption
		Produktes	farbe in Dime	in Dimethyl-
			thylformamid-,	sulfoxid
			Wasser-Gemisch	max.
8		blassgelbes Pulver	violettblau
	CK₃
9	NaO₃ S-^-	blassgelbes Pulver	blau
10	CH₃-	blassgelbes Pulver 0	violettblau

CD

Λ-> υ, CD

- 31 - Case 150-3485

Beispiel 11

4 Teile 4,4 '-Bis~-hydrazino~stilben-2_f 2 '--disulfonsäure, 3,6 Teile 3-(a-oximinoacetyi)-pyridin, 3_f43 Teile wasserfreies Natriumacetat und 138 Teile Wasser werden zusammen gemischt und 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. Es entsteht eine orange-rote Suspension, welche dann auf 20° abgekühlt wird und mit .13,8 Teilen Natriumchlorid versetzt wird. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 20° gerührt» Das entstandene Hydrazon wird filtriert mit 100 Teilen einer 10%-igen (Gewicht/Volumen) Natriurcchloridlösung gewaschen und bei 70° im Vacuumofen getrocknet. Man erhält 60 Teile trockenes Produkt.

16 Teile des rohen Hydrazone werden einem Gemisch aus 10 Volumenteilen Essicjsäureanhydrid, 60 Volumenteilen Dimethylformamid und 2 Teilen wasserfreien Natriumacetat zugegeben. Das Gemisch wird für 20 Stunden auf 125-135° erwännt, wonach das Dimethylformamid unter vermindertest Drxick entfernt wird. Der braungefärbte Rückstand wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt und dazu Werden 28 Volumenteile einer 30%-igen (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das bisterbraune Produkt wild filtriert, mit 10%-iger (Gewicht/Volumen) Katriumchloridlösung gewaschen und bei 70° getrocknet. Ausbeute 4,5 Teile. Das Rohprodukt wird mehrmals aus wässrigem Aethylalkohol utnkristallisiert; das reine Produkt wird als blassgelbes ,Pulver erhalten und entspricht der Formel

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Case 150-3483

■=CH

SO₃Na

(XVII)

Das 3-(α-oximinoacetyl)-pyridin wurde nach der von H.O. Borrus und G. Powell im Journal of the American Chemical Society, Band 67, Seiten 1468-1472 beschriebenen Methode durch Nitrosieren von 3-Acetylpyridin mit Amylnitrit erhalten.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 19,85 Teilen 4,4'-Bis-hydrazinostilben-2,2^l"disul£onsäure, 19,5 Teilen l-0ximino»l-(3'-pyridyl)-2-propanon, 17,1 Teilen wasserfreiem Natriuiaacetat und 682 Teilen Wasser werden für 15 Minuten auf Rückfluss temperatur erwärmt. Das entstandene orange-gefärbte Gemisch wird auf 20° abgekühlt und mit 49,6 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten bei 20^c gerührt und das entstandene orange-gefärbte Hydrazon v/ird filtriert, mit 300 Volumenteilen einer 15%-igen (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlösung gewaschen und dann bei 70° im Vacuum getrocknet. Ausbeute 47,4 Teile Trockengewicht, Das rohe Hydrazon (47,4 Teile) wird einem Gemisch aus 450 Volumenteilen Dimethyl ·-

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- 33 - CaEe 150-3465

formamid, 80 Volumenteilen Essigsäureanhydrid und 15,6 Teilen wasserfreiem Natriumacetat zugegeben und das Gemisch wird für 2 1/2 Stunden auf 110° erwärmt und weitere 8 Stunden bei 110° gerührt. Das entstandene Gemisch wird auf 70° abgekühlt und das Dimethylformamid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, auf 70° erwärmt und mit 70 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die graugefärbte Suspension wird auf 20° abgekühlt und filtriert. Das rohe Produkt wird bei 80° in einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser, 300 Volumenteilen Aethylalkohol und 10 Volumenteilen einer 30%-igen (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxidlösung gelöst; dann wird die Lösung auf 20° abgekühlt und dae auskristallisierte gelbe Produkt filtriert und mit 100 Teilen Wasser gewaschen* Der feuchte Rückstand wird bei 70° getrocknet; die Ausbeute ist 12,2 Teile Trockengewicht. Es entspricht der Formel

CH=CH-

. \=y \_N*A —

(XVIII) SO₃Na SO Na

Das 1-Oximino-l-{3'-pyridyl)-2-propanon wurde nach der von Beach im Journal of the Chemical Society 1955, Seite 3094 beschriebenen Methode, durch Aryiieren von a-Oximinoaceton mit diazotiertem 3-Aminopyridin erhalten.

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- 34 - Case 150-3405

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 4,44 Teilen 4,4'-bis-hydrazinostilben-2,2'~disulfonsaures Natrium, 5 Teilen 2-Phenyl-4-methyl-5-(cc-oximinoacetyl)-v-triazol, 50 Teilen Wasser, 0,25 Volumenteilen einer 40%-igen (Gewicht/Volumen) Natriummetabisulfitlösung und 50 Volumenteilen Methylalkohol wird auf Rückflusstemperatur erwärmt, worauf 1,5 Volumenteile Essigsäure zugegeben werden. Das Gemisch wird für 1 Stunde unter Rückfluss gehalten und dann wird der grösste Teil des Methylalkohols durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die · rote Suspension des Hydrazons wird auf 5° abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit 100 Volumenteilen einer 5-o-igen (Gewicht/Volumen) . Ketriumchloridlösung gewaschen und bei 70° getrocknet. Ausbeute 10,3 Teile Trockengewicht. Das Hydrazon (10,3 Teile) wird in 60 Volumenteilen Fyridin gegeben und das Gemisch wird auf 90° erwärmt, wodurch eine rotbraune Lösung entsteht, der eine Lösung von 10,3 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 20 Teilen Wasser im Verlaufe von 5 Minuten bei 80-90° zugegeben wird. Das Gemisch wird für 2 1/2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, dann werden 30 Teile Wasser zugegeben und 40 Volumenteile wässriges Pyridin werden vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Danach werden 30 Teile Wasser und 35 Teile konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) zugegeben und die braune Suspension wird auf 20° abgekühlt. Das entstandene Produkt (Triazol-N-oxiäverbindung) wird filtriert und mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Die feuchte Triazol-N~oxidverbindung (9,4 Teilen) wird bei Rückflusstemperatur in einem Gemisch aus

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- 33 -

Case 150-3418 ί>

40 Volumenteilen Dime thy If onrtamid,- 20 Teilen Wasser und 6 Volumenteilen Eisessig gelöst. Darauf werden 6 Teile Zinkpulver ira Verlaufe von 5 Minuten zugegeben und das Gemisch für 4 Stunden unter Rückfluss gehalten. Danach v/ird das Gemisch auf 20° abgekühlt und die rohe Triazolverbindung wird filtriert und mit 20 Volumenteilen Wasser gewaschen. Die rohe Triazolverbindung wird dann unter Rückflusstemperatur in einem Gemisch aus 20 Teilen Wasser, 80 Volumenteilen Dimethylformamid und 2 Teilen Natriumhydroxid gelöst; das Gemisch wird dann filtriert, um Zinkrückstände zu entfernen,und das Filtrat auf 20° abgekühlt. Das aus-kristallisierte Produkt wird filtriert, mit 20 Volumenteilen Wasser gewaschen und bei 70° getrocknet. Es entspricht der Formel

o-cC

SO₃Na SO₃Na

(XIX)

Das 2-t^>henyl-4-methyl-5- (cc-oximinoacetyl) -v-triazol wurde aus 2-Phenyl-4-methyl'-5-'acety.l-v~triazol wie folgt hergestellt: 35,4 Teile 2-Phenyl-4-methyl-5-acetyl-v-triazol werden bei 0° in einem Gemisch aus 60 Volumenteilen absolutem Aethylalkohol und 25,73 Teilen Isopropylnitrit eingerührt; dazu wird bei 0°

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- 36 - Case 150-3485

im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 4,6 Teilen Natrium in 88 Volumenteilen absolutem AethyIalkohol zugegeben. Die Suspension wird für 22 Stunden bei 0-5° gerührt, v;onach das entstandene Natriumsalz des 2-Phenyl-4-methyl-5-(a-oximinoacetyl)-v-triazols filtriert und mit 100 Volumenteilen Aceton gewaschen wird. Das Natriumsalz wird dann in 200 .Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird auf 0° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Verlaufe von 15 Minuten 40 Volumenteile Eisessig zugetropft. Das weissliche Produkt wird filtriert, mit 100 Teilen Wasser gewaschen und bai 70° getrocknet. A'asbeute 9,2 Teile Trockengewicht, Schmelzpunkt 155-160°. Das rohe Produkt wird aus 50 Teilen Wasser und 80 Volumenteilen Methylalkohol umkristallisiert, wodurch das 2-Phenyl~4-methyl-5-(a-oximinoacetyl) -v-triazoi in Form von weissen Nadeln mit Schmelzpunkt 159-160° erhalten wird. Das bei 55-56° schmelzende 2-Phenyl-4-methyl-5-acetyl~v-triazol wurde analog zu dem im schweizerischen Patent Nr. 444.873 für die Herstellung von 2-p-Tolyl~4-methyl-5-acetylv-triazol beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 14

6,6 Teile der Verbindung der Formel (XIX) werden in 15,9 Volumenteile Schwefelsäuremonohydrat gegeben und das Gemisch auf 110° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach wird das Gemisch in 240 Teilen Wasser gegossen und es werden 12 Teile

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— 37 - Csse 150~3<ϊ85

Natriumchlorid der heissen Lösung zugegeben. Die entstandene gelblichgrüne Suspension wird abgekühlt und filtriert. Das filtrierte Präzipitat wird dann in
einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 50 Volumenteilen Aethylalkchol bei 80° gelöst. Dann werden
10 Volumenteile einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Lösung heiss filtriert. Nach Abkühlen, auf 20° fällt das Tetranatriumsalz aus? es wird filtriert und bei 70° getrocknet. Ausbeute 4,5 Teile
Trockengewicht. Es entspricht der Formel

SO₃Na SO ..Na (χχ)

Die folgende Tabelle 2 enthält weitere erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen, die durch ihre Strukturformel und die Fluoreszenzfarbe in Dimethylformamid/ Wassergemisch gekennzeichnet sind.

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Case 150-^85

TABELLE

Beisp	<δ>-	Formel	Γ N	^ SO-^Na J 2	2	2	Fluoreszenz
Nr.			A_n/	©—CH-		farbe
15		O	CH,		blau
16		<>	3	SO Na	blau ·
				-^V-CH=
	—			SO Na	*
17	O			blauviolett
	■ CiU I ^d CH₃			•

Beispiel 18

Setzt man das in Beispiel I durch Benzoylieren der Verbindung der Formel (XIV) erhaltene Produkt mit der stöchiometrischen Menge Methylamin in Chlorbenzol bei lü0°~200° im Autoklaven 5 Stunden um, erwärmt nach dem Zi.bfiltri.eren des Produktes dieses miz 2 N Natron-

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Case 150-

lauge, fällt es mit Natriumchlorid aus und filtriert, so erhält man die Verbindung der Formel

-CH -

SO-Na

(XXI)

als gelbes Pulver, das in Dimethylformamid blau fluoresziert .

Beispiel 19

14 Teile des in Beispiel 13 beschriebenen Hydrazone werden in 136 Volumenteilen Pyridin gelöst und auf 70° erwärmt, wonach im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 23,6 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 46.Volumenteilen Wasser zugegeben und das Gemisch ans chi ie κ."send 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten wird. Nach Zugabe von 10 Volumenteilen einer 30%~igen Natriumhydroxydlösung und 150 Teilen Wasser v/erden 250 Volumenteile wässriges Pyridin abdestilliert und durch gleichzeitige Zugabe von Wasser (150 Teile) ersetzt. Nach Abkühlen auf 40° wird das blassgelbe, rohe N-Oxid abfiltriert und mit 500 Teilen Wasser gewaschen. Das rohe N-Oxid wird in 1000 Volumenteilen Dimethylformamid und 500 Teilen Wasser gelöst, filtriert, um das Kupfer-I-oxid zu entfernen, und das FiItrat zur Trockene ver-

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Ca^e 150-3485

dampft; man erhält 9 Teile des N-Oxids als gelbes Pulver.

Die 9 Teile N-Oxid werden in 1000 Volumenteile Dioxan und 200 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch zur Rückflusstemperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur wird für 6 Stunden regelmässig gasförmiger Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach kühlt man auf 10°, filtriert die gelbe Ausfällung, wäscht sie mit 100 Teilen Wasser und trocknet sie im Trockenschrank bei 70°. Die erhaltenen 6,1 Teile (Trockengewicht) freie Säure werden aus 70 Teilen Wasser und 130 Volumenteilen Dimethylformamid (enthaltend 5 VoIumenteile 30%-iges Natriumhydroxid) umkristallisiert/ wodurch man 40 Teile (Trockengewicht) eines hellgelben festen Produktes erhält, das der Formel

CH ■■*

(XXII)

entspricht.

Beispiel 20

13,72 Teile 2- (2^l"Chlorphenyl)-4-methyl-5- (ct-oximinoacetyl)-v~triazol in 250 Volumenteilen Methanol und anschliessend 5 Volumenteilen Essigsäure und 5 Volumen·

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- 41 - Case 1HG-S4BS

teilen einer 40%-igen (Gewicht/Volumen) Natriummetabissulfitlösung v/erden einer Lösung aus 10 Teilen 4,4'-Bishydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure in 125 Teilen Wasser und 5 Teilen einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 70°, kühlt es anschliessend auf 20°' ab und entfernt das Methanol unter, vermindertem Druck. Nach Zugabe von 50 Volumenteilen einer gesättigten Natriumchloridlosung führt man das Gemisch bei 10° für 15 Minuten, filtriert das ausgefällte orangerote Hydrazon und wäscht es mit 100 Volumenteilen 10%-iger (Gewicht/Volumen) Natriumchloridlosung. Die erhaltenen 33 Teile feuchtes Hydrazon werden in 150 Volumenteile Pyridin gegeben und das Gemisch auf 60° arv/ärmt. Man tropft im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 25,75 Teilen Kupfersulf atper.tahydrat in 50 Teilen Wasser zu und erwärmt das Gemisch anschliessend sur Rückflusstemperatur. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur, gibt anschliessend 10 Teile 30%-ige Natriumhydroxidlösung hinzu und destilliert 300 Volumenteile wässriges Pyridin vom Reaktionsgemisch ab, das fortlaufend durch Zugabe von 300 Teilen Wasser ersetzt wird. Das das N-Oxid enthaltende Kupfer-I~oxid wird bei 70° getrocknet. Die erhaltenen 14 Teile rohes N-Oxid werden bei 100° in 200 Volumenteilen Dimethylformamid und 150 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch filtriert/ um das Ktipfer-I-oxid zu entfernen. Dem klaren Filtrat werden 20 Volumenteile Essigsäure und dann 25 Teile pulverförmiges Zink zugegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten und dann filtriert, um das überschüssige Zink zu entfernen. Nach Zugabe von 400 Teilen Wasser und

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Case 150-3485

Abkühlen auf 20° wird das ausgefällte Triazol filtriert und mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Das rohe Triazol wird aus 30 Teilen Wasser und 70 Volumenteilen Dimethylformamid [enthaltend 3 Teile 30%-iges (Gewicht/ Volumen) Natriumhydroxid] umkristallisiert, wodurch man 5,4 Teile eines gelben Pulvers erhält, das der Formel

SO₃Na

(XXIII)

entspricht.

Das 2-(2'-Chlorphenyl)~4-methy1-5-(α-oximinoacetyl)-vtriazol kann aus 2- (2'-Chlorphenyl) ~4~methyl'-5-acetylv-triazol analog wie das in Beispiel Q beschriebene 2-Phenyl-4-methyl-5-(a-oximinoacatyl)-v-triazol hergestellt werden und aus Methanol umkristallisiert werden, wodurch man ein bei 155~i59^c schmelzendes Produkt erhält.

Das 2- (2'-Chlorphenyl)-4-methyl-5~acstyl~v-triazol kann analog zu der für die Herstellung von 2-(p-■Tolyl) -4-msthyl-5~acetyl-v~triazol im Schweizer Patent Nr. 444.873 beschriebenen Methode erhalten werden.

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In der folgenden Tabelle 3 sind weitere Verbindungen der Formel

SO^Na

(XXIV)

angeführt, die analog zu den obigen Beispielen 13, 19 und 20 hergestellt werden können (die Verbindung von Beispiel 30 wird analog zu Beispiel 14 erhalten) und durch die Bedeutung der Reste Ar, R'' und die Farbe des erhaltenen pulverförmigen Produktes gekennzeichnet sind.

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Case 150-3485

Bsp No.	Ar	pn ^Rl	^Y3	Farbe des pulver förmiger! Produkts
21		H	CH₃	hellgelb
22	^ci-<ö>-	Cl	CH₃	gelb
23		H	CH₃	hellgelb
	Cl
24	*,ρ-*	Cl	CH₃	gelb
25	^CH3-^>-	H	CH₃	hellgelb
26		Cl	CH₃	gelb
27		H	CH	leuchtend gelb
	Cl
28	Cl ^Q)-	H	CH₃	gelb
29		H	^CH3	hellgelb
	CH
30	Nao₃s ^y	H	CH₃	gelb
31		CH	CH₂CH₃	gelb

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- 45 - Case 150-3485

Anwendungsbeispiel A

5 Teile eines weissen Nylon 6,6-Gewebes (Banlon) werden bei 40° in eine Lösung von 0,01 Teilen der Verbindung der Formel (XXIII) in 200 Teilen Wasser und 1,5 Volumenteile einer 10%-igen wässrigen Essigsäurelösung gegeben und das Bad wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95° erwärmt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gewebe aus dem Bad genommen/ mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gespült, dann gründlich mit Wasser gespült und schliesslich bei 80° getrocknet. Das behandelte Material weist eine brilliante Aufhellung neutraler Nuance auf.

Anwendungsbeispiel B

5 Teile eines weissen Nylon 6,6-Gewebes (Banlon) werden bei 40° in ein Aufhellbad gegeben, das 0,01 Teile der

Xi)C
Triazolverbindung der Formel (XiSO und 0,4 Teile Natriumchlorid in 200 Teilen Wasser enthält und das auf einen pH von 3,5 gepuffert ist. Das Puffersystem besteht aus 0,14 Teilen Natriumperborat, 0,12 Teilen Natriumnitrat, 0,12 Teilen Trinatriumpolyphosphat, 0,02 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Di-sek. butylphenol und Aethylenoxid und 2,5 Volumenteilen 10%-iger Ameisensäure. Das Behandlungsbad wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95° erwärmt und für weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gewebe zuerst in kaltem entmineralisiertem Wasser, dann in einer 0,1%-igen wässrigen Natriummetabisulfitlösung und schliesslich gründlich in kaltem entminera-

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- 46 - Case 150-3485

lisiertem Wasser gewaschen, wonach es bei 80° getrocknet wird. Das behandelte Nylon 6,6-Gewebe weist eine brilliante optische Aufhellung neutraler Nuanca auf.

Anwendungsbeispiel· C

Man gibt ein Baumwollgewebe in 200 Volumenteile (Flottenverhältnis 1:40) einer wässrigen Lösung von 0,01 Teilen des gemäss Beispiel l4* erhaltenen Aufhellers (Formel XX) und 0,5 Teile Glaubersalz und erwärmt die Flotte im Verlaufe von 15 Minuten auf 70° unter ständigem Bewegen des Gewebes. Die Flotte wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, unter ständigem Bewegen des Baumwollgewebes_f gehexten, dann wird das Gewebe aus dem Bad genommen, mit kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein brillant optisch aufgehelltes Gewebe.

Anwendungsbeispiel D

Ein Nylon 6,6-Gewebeband wird zu einer 100%-igen Trockengewichtzunähme mit einer 0,2% des gemäss Beispiel 14 erhaltenen Triazole (Formel XX) enthaltenden wässrigen Flotte foulardiert, dann in einer 0,2% Essigsäure enthaltenden wässrigen Lösung (Flottenverhäitnis 1:30) 1 Minute gekocht, anschliessend 1 Minute in kochendem Wasser gewaschan, schliesslich in kaltem

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- 47 - Case 150-3485

entmineralisiertem Wasser gespült und dann bei 80° im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein brillant optisch aufgehelltes Gewebe.

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Claims

- 48 - Case 15C-3485

Patentansprüche

i\ Verbindungen der Formel

^X2

worin X. und X„ jeweils Wasserstoff, Chlor oder eine der Gruppen -SO M, -COOM, -SO₂MR₃R., -CONR₃R₄, -SO₃R₅,-CN, "CO₂R₅ oder

-^SO2^R6'
M Wasserstoff oder ein Äequivalent eines

Kations,

R₁ Wasserstoff, Chlor, niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiertes Phenyl,

R„ einen der folgenden Reste:

-N

Nr:

(b)

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- 49 - Case 150-3485 -

(O,

R- Wasserstoff, niedriges, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Phenyl substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Cyano oder -SO₃M substituiertes Phenyl,

R. Wasserstoff oder niedriges, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Alkyl,

oder R- und R. zusairunen mit dem benachbarten Stick-4

stoffatom einen Piperidin-, Mcrphoiin-, Pyrrolidin- oder N-Methylpiperazinring,

R₅ niedriges Alkyl oder Alkyloxyalkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Phenyl,

Rg niedriges, gegebenenfalls durch Hydroxy, niedriges Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy,

Aminocarbonvl oder -SO_M substituiertes ·* 3

Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Phenyl,

X₃ -O- oder -N- ,

Y^ niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch

niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor .oder -SO^M substituiertes Phenyl,

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- 50 - Case 150-3435

^Y5 gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder -SO-M substituiertes Naphthyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, niedriges Alkyl oder Alkyloxy oder -SO₃M substituiertes Phenyl,

Y- Wasserstoff, Chlor, niedriges Alkyl, gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder -SO-M substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen -COOM, -CONR-R,, oder -COOR-,

Y. Wasserstoff oder niedriges Alkyl

und Y₁. Wasserstoff oder niedriges, gegebenenfalls, durch Hydroxy, Chlor oder -SO-M substituiertes Alkyl
bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

CH=CH-<f JV-- ν y ^x (ia)

worin R¹» Wasserstoff, Chlor oder lineares Alkyl mit

1-4 Kohlenstoffatomen,
R' einen der folgenden Reste

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C&S3 I5G-3485

Ν—Ν

ι -

N—N ^Χ3

(aa₂)

\ν.

^Υ3

(ba)

-N-

(ca)

R"

Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Chlor oäer -SO₃M,

Wasserstoff, Chlor oder Alkyl oder Alkyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, -0- oder -NY^- ,

Υ' lineares Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

und Y' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

bedeuten und M die oben angeführte Bedeutung hat.

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- 52 - C3ce J.50-34Ö5
3. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin R₂ für den Rest (b) stel
voneinander verschieden sind.

worin R₂ für den Rest (b) steht und R₁ und
4. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 2, worin R_ für den Rest (b) steht und mindestens eines von R, und Y- Wasserstoff bedeutet.
5. Verbindungen gemäss Ansprüchen 2 und 4, worin

R' Wasserstoff oder Methyl,

und R' einen der Reste

(ab )

bedeuten, wobei, wenn R' für einen Rest der Formel (bb) steht, R' Wasserstoff ist.
6. Verbindungen gemäss /Anspruch 5, worin R^f,. einen Rest der Formel (bb) bedeutet und R" Wasserstoff ist.

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- 53 - Cane 15C-3483
7. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Substraten aus natürlicher oder regenerierter Zellulose aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan, Polyester, gegebenenfalls basisch modifizierten Polyolefinen oder Polyacryl.
8- Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Verbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen von Textilmaterial aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan oder basisch modifiziertem Polypropylen verwendet.
9. Verwendung von sulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch I, zum optischen imfhellen von natürlicher oder regenerierter Zellulose, Polyamid, Polyurethan oder basisch modifiziertem Polypropylen in der Masse.
10. Verblendung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein synthetisches Polyamid optisch aufhellt.
11. Die gemäss Ansprüchen 7 bis 10 optisch aufgehellten Materialien.

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- 54 - Case 150-3485
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(II)

bzw. ein entsprechendes O-Acylderivat unter wasserabspaltenden Bedingungen bzv/. durch blosses Erwärmen zum entsprechenden Triazol cyclisiert oder oxidativ cyclisiert und das erhaltene Triazol~N-oxid zum entsprechenden Triazol reduziert oder wenn R₁ Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls das Triazol-N-oxid chloriert und zum entsprechenden Chlortriazol reduziert oder direkt mit HCl zum Chlortriazol umsetzt, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R, niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R» einen Rest der Formel (c) bedeuten, eine Verbindung der Formel

( )>—'CII=ClI IC \\ KU

V'*²²

^xi H ^xx

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(III)

- 55 ~ Case 150—3^35

bzw» ein entsprechendes O-Acylderivat, worin R.. niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Phenyl oder niedriges Alkyl oder Alkyloxy substituiertes Phenyl und R_?~ einen Rest der Formel (c) bedeuten, unter vjasserabspaltenden Bedingungen bzw. durch blosses Erwärmen zum entsprechenden Triazol cydisiert, oder oxidativ cyclisiert und das erhaltene Triazol-N-oxid zum entsprechenden Triazol reduziert oder dass man aur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R„ einen Rost (a) und X ~O~ bedeuten, eine Verbindung der Formel

X₁ X₉ "1 (IV)

worin Y,, niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder SO₃R₇ substituiertes Phenyl und R₇O- den Rest eines niedrigmolekularen Alkohols bedeuten, unter vasserabspaltenden Bedingungen cyclisiert und die gegebenenfalls vorhandenen ~SO₃R₇-Gruj>pen zn -SO-M-Gruppen verseift, oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R_ einen Rest (a), X, und X» jeweils Wasserstoff, -CN, -COOR₅,. -SO₃R₅ oder -SO₂R₁₆, R,g gegebenenfalls durch Hydroxy, niedriges Alkyloxy substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch niedriges Alkyl oder Alkyloxy, Fluor, Chlor oder Cyan substituiertes Phenyl und X- -N- bedeuten, eine Verbindung

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Ca&G 15ύ-3485'ί·

der Formel

CH=CH

(V)

worin X₁₁ und X₁₂ jeweils Wasserstoff, -CN, -COOR₅, -SO₃R₅ oder -SO-R.g bedeuten, mit einem polaren.
Halogenierungsmittel zu einer Verbindung der Formel

Y,,-C=N-N=C 11 I I

Hai Hai

-CH=CH

-C=M-N=C-Y

Hai

11 Hai

(VI)

worin Hai Halogen bedeutet, halogeniert, mit einem Amin der Formel

Y₅-NH₂

umsetzt und die gegebenenfalls vorhandenen SQ₃R₇-Gruppen zu S0₃M-Gruppen verseift,
oder dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R₂ einen Rest (a), X₃ "NY-- und

und X₂ -SO M oder

Wasserstoff und X -COOM

bedeuten, eine Verbindung der Formel (IV), worin X,

und

-SO^M oder X₁ Wasserstcff und X, -COOM bedeuten,

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- 57 - Case li>0-3485

bei Temperaturen von mindestens 100⁰C, nötigenfalls unter Druck, mit einem Amin der Formel (VlI) umsetzt und die gegebenenfalls vorhandenen SO₃R₇-Gruppen zu SCJM-Gruppen verseift.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeid), die sulfonierte Benzolreste enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), welche sulfonierbare Benzolreste enthalten, sulfoniert.

3700/XD/M

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