DE2145384A1

DE2145384A1 - Neue Bis (triazinylamino) stilben sulfonsäuren

Info

Publication number: DE2145384A1
Application number: DE19712145384
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Bottmmgen Schmid Hans Rudolf Dr Riehen Fleck, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US4252604A; KE2654A; NL157597B; FR2107684A5; NL7112658A; HK52376A; IT942451B; CA972365A; DE2145384C3; JPS5426572B1; ES395057A1; DD101158A5; BE772543A; CY870A; GB1313469A; DE2145384B2

Description

Patentanwälte Dr. W. Schalle, DipL-lng. P. DipL-lng. G. Dannenberg Dr. V. Seh-,:', ^-Kov/arzk Dr. P. Wekiklc!, Dr. D. Gudel

ftFrwlcfuri/Μ., Gf. Ewhenlftimer Sir. 99:

2U5384

SANDOZ

Case 150-3211

Ne\ie Bis- (triazinylamino) — stilbensulfonsäuren.

Die Erfindung betrifft neue Bis- (triazinylamino) — stil bensulfonsäuren der Formel

SO₃Me

worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppen

209814/1801

2Ί45384

Y einen Rest der Formel

R,

Z -COOR., -CO-C H_ ,., und besonders -CN oder -CO-K 4 m 2m+± v.

^R6 R₁ Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder

Alkoxyrest oder ein Halogenatom,

R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Älkojcyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Cycloalkylrest, einen Aralkyl- oder Aryioxyalkylrest, oder einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel

(III) ,

R einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy substituierten Alkylrest,

2098U/1801

R_r und R unabhängig voneinander je ein V7asserstoffatom oder einen niedrigmolt'kularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R_ und R,_ zusammen mit dem Stickstoff-

5 6

atom einen heterocyclischen Rest, Me Viasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder

Aluminium,

m eine Zahl von 1 bis 5
und η 1 oder 2 bedeuten.

Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines Cyanurhalgonids mit

a) 1 Mol 4,4'-Diamino3tilben-2,2'-disülfonsäure oder eines Salzes derselben,

b) 1 Mol einer gegebenenfalls substituierten AminobenzoldisL'lfonsäure oder eines Salzes derselbon,

c) 1 Mol Ammoniak, eines primären oder sekundären Amins

d) 2 Mol eines Amins der Formel

-Z

HN (IV)

oder eines Gemisches von Aminen der Formel (IV) umsetzt,

oder dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Cyanurhalo

genids mit

20981 A/1801

2Η5384

• a) 1 Mol 4-Arnino-V-nitro3tilben~2_i2'~disulfon:=äure oder eines Salzes derselben, .

b) 1 Mol einer gegebenenf£.ll.s substituierten Aminobenzoldisul-

. fonsäure oder eines Salzes derselben,

und c) 1 Mol eines Amins der Formel (IV) odor eines Gemisches davon umsetzt, hierauf die Nitrogruppe reduziert, die Amincgruppe mit 1 Mol eines Cyanurhalogenids umsetzt und die Dihalogentriazinylverbindung in beliebiger Reihenfolge mit

d) 1 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins,

und e) 1 Mol eines Amins der Formel (TV) oder eines Gemisches von Aminen der Formel (IV) umsetzt.

Als gegebenenfalls substituierte Aminobenzoldisulfonsauren kommen z.B. folgende in Betracht: l-Amino-2-methylbenzol-4,5-oder-4,6-disulfonsäure, l~Amino->-methylb-;nzol~2,'4- oder -^,ö-disulfonsäure, l-Amino-4-methylbenzol-;5,5-di~ sulfonsäure, l-Arrlno-jS-chlorbenzol-^ö-disulfonsäure, l-Amino-4-chlorbenzol-3,6-disulfonsäurej, l-Amino-2-methyl-2-chlorbenzol-4,6-disulfonsäure, vorzugsvreise 1-Aminobenzol-^,5-disulfonsäure und insbesondere 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure.

Die niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z.B. bis 5 Kohlenstoffatome; als Halogenatome können Fluor-, Brorn- und besonders Chloratome genannt werden.

2098U/18Q1

Der Rest X bedeutet vorzugsweise die Aminogruppe oder den Rest von primären oder sekundären aliphatischen Aminen mit • insgesamt 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, die Substituenten wie Hydroxy-, Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppen tragen können, wie Methylamin, Aethylamin, iso_- oder n-Prupylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Hydroxyäthyland η, 2-Hydroxypropyl-lamin, Ν,Ν'-Bis- (i5-hydroxyäthyl)-propylendiamin, 3-Methoxypropylamin, 2-{j8-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, Di- (hydroxyäthyl)--amin, Di-(2-hydroxypropyl-l) amin, den Rest von aromatischen Aminen, vorzugsweise der Benzolreihe, die 1 oder 2 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome ,Cyan-, Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppen, gegebenenfalls substituierte Carbo Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen tragen können, wie Aminobenzol, l-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1—Amino-2- oder -4-methoxy- oder -äthoxybenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-cyan-benzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-aminocarbonyl-, -methoxycarbonyl- oder -athoxycarbonylbonzol, l-Amino-2-, -3- oder -4- carboxybenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3,5-,-2,4- oder -2,5-dibulfonsäure, den Rest von heterocyclischen, nicht aromatischen, stickstoff- und gegebenenfalls saueretoffhaltigen, über <3as Stickstoffatom mit dem Triazinring verbundenen Aminen wie Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin oder Morpholin. Der Rest X kann aber auch einen Rest der

Formel (Ii) bedeuten.

2098U/1801

R^ bedeutet Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Amyl, r.-Butyl, iso-Amyl, einen gegebenenfalls niedrigmolekulare Alkylreste tragenden Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl \md 4-Methylcyclohexyl, einenHydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest, vjie 2-Hydroxyäthyl, 2-IIydroxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Äethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 2- (2'-Hydroxyäthoxy)-äthyl, einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest wie 2-(2'-Hydroxyäthylamino)-äthyl, einen Aralkyl- oder Aryloxyalkylrest v/ie Benzyl, Phenylethyl oder Phenoxyäthyl,einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierten Phenylrest, wie Phenyl, 2-, 3- oder 4-Hethylphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenyl, 3- od-sr 4-Chlorphenyl, 4-Brom- oder 4-Fluorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl, 4-Aethyl, 4-tert,-Amylphenyl, 4-tert, Butylphenyl.

2 0 9 814/1801

2H5384

Wenn R^ für einen Rest der Formel (III) steht, ist er ein niedrismolekularer Alkylrest, der die als 2 bezeichneten Substituenten tragen kann, beispielsweise 2-Cyanäthyl, 2-Cyanpropyl, 2~0xopropyl, 2~0xobutyl, J5-Oxobutyl, 2-Aminocarbonyläthyl, 2-Dimethylaminocorbonyläthyl, 2-Diäthylaminocarbonyläthyl, 2-Morpholinocarbonyläthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Aethoxycarbonyläthyl, 2n-Butoxycarbonyläthyl, 2-(2~Hydroxyäthpxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-Hydroxypropoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-Aethoxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-3utoxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-Denzyloxycarbonyläthylj 2-(2^l-?henyläthoxycarbonyl)-athyl und 2-(2'-Phenoxy-äthoxycarbonyl)-äthyl.

Die als Zwischenprodukte benötigten Amine der Formel (IV) können z.B. durch Umsetzung von Aminen der Formel

R^ - NH₂ . (V)

mit Acrylnitril, Gegebenenfalls substituierten Acr3^rlsäurealkyl- «stern und Acrylsäureamiden oder rät den entsprechenden KethacrylsäurederIvanen oder Vinylalkyllcetonen, z.B. Vinylmethylketon, bei Terrperaturon von 20 bis 100⁰C hergestellt werden.

Die Umsetzung ier Cyanurhalogenide, z.B. Cyanurbromid und insbesondere Cyanurchlorid mit den Aminoverbindungen wird in wässc-

_BADO_R,_GINAL 20981 ^/1801

rigem Medium durchgeführt, wenn das Cyanurhalogenid nur in Wasser suspBndiert wird oder in wässrig-organischem Medium, wenn man das Cyanurhalogenid in einem organischen Lösungsmittel (Aceton, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u.a.) löst und die wässrige Lösung der Aminoverbindung zutropft. Der Zusatz eines Dispergiermittels kann zu schnellerem Reaktionsablauf und zu reineren Produkten führen.

Bedeutet der Substituent X den Rest einer aromatischen Aminosulfonsäure oder eines andern wasserlöslichen Amins_y erhält man in vielen Fällen reinere Produkte, wenn das erste Halogenated mit diesen Aminen oder Mischungen derselben umgesetzt und anschliessend das zweite Halogenatom mit der 4,4^I-Diaminostilben-2,2^I-disulfonsäure kondensiert wird.

Der Ersatz des ersten Halogeratoms des Cyanurhalogenids findet bei Temperaturen von 0° bis 15°C und pH-Werten von 5 bis 7 statt. Die Kondensation des zweiten Halogenatoms wird zweckmässig im Temperaturbereich von 20° bis 6O⁰C und bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion, z.B. bei pH-Werten von 4 bis 8, durchgeführt, während das dritte Halogenatom bei Temperaturen von 80° bis 100⁰C und pH-Werten von 4 bis 10 umgesetzt wird.

Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird mit Alkalien, z.B. Alkalimetallhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat oder tertiären organischen Aminen, z.B. Tri-(2-hydroxyäthyl)-amin, neutralisiert.

2 0 9 8 U / 1 8 0 1

Die Reduktion der Nitrogruppe kann z.B. durch Behandeln
mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid vorzugsweise bei Temperaturen von 60° *3xs
90° C, oder durch Behandeln der mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure angesäuerten Lösung mit Zinkpulver oder mit Eisemspänen oder -pulver bei Temperaturen von z.B. 50° bis 100° C, vorzugsweise von 80° bis 100° C erfolgen.

Die Isolierung der erfindungsgemass herstellten Aufheller kann durch Aussalzenm Aussäuren oder Eindaöpfen der Reaktionslösung geschehenm wobei man pulverförmige Produkte
erhält. Es können aber auch;, nach dem Abtrennen der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols,
Glykoläthers, Formamids, Acetamids, von Harnstoff oder eines Mono-, Di- oder Tri-(2-hydroxyäthyl)- oder -(2-hydroxypropyl)-amins flüssige Präparate bereitet werden.

Interessante Aufheller der Formel (I) entsprechen der Formel

HN

(SO₃Me)₂

worin

CH=CH

(VI)

₂' ^eine gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan oder -S0-,Me substituierte Phenylamino

gruppe oder einen Rest -N^*" 2098 14/1801 >

2H5384

5 -CN oder -CO -1

^Xr6

und R_ Wasserstoff, einen niedrxgmolekularen Alkyl-,

Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylamino-

älkylrest oder einen Rest -CH-CH-Z. bedeuten, und Me R_ und R- die oben genannten Bedeutungen besit-

D O

zen.
Besonders interessante Aufheller entsprechen der Formel

-CHOH-CH₃

worin Z₃-CN oder -CO-NH.

und,. X "^ΙΊΆ2' ^Pneny^lamino' 2,5-Disulf ο phenyl amino oder -η/

CH₂-CH₂-CO-NH₂ bedeutet.

209814/1801

Die erfindungsgemäss hergestelltenoptischen Aufheller eignen sich für die Aufhellung von natürlichen oder regenierten CeI-lulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Ramie, Jute. Viskosereyon, Viskosestapelfaser, Kupferammoniumreyon, von natürlichen oder synthetischen Polvaraid- oder Polyurethanfasern, wie Wolle, Seide, Haare, Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 6/66 und das Polyamid aus Decan-l,10-dicarbonsäure und 4,4'-Diaminodicychlohexylmethan sowie von den in Textilveredlung 3 Nr. 11 Seiten 663-673 (1968) beschriebenen Polyurethanfasern und auch von Papier, insbesondere in der Oberflächenbehandlung. Dank der guten Löslichkeit und der relativ geringen Suhstantivität bewirken sie bei der Aufhellung von Papier im Tauchverfahren oder von Textilien im Foulardverfahren keine Badverarmung. Ihre sehr gute Säure- und Aluminiumionenbeständigkeit wirkt sich vorteilhaft bei der Aufhellung von Papier in der Masse aus. Die Verbindungen sind mit Bindern und Füllstoffen, die bei der Herstellung gestrichener und beschichteter Papiere angewendet v/erden, sehr gut vertäglich und ergeben gute Aufhelleffekte. Sie besitzen zudem eine gute Stabilität in stark sauren Bädern, die für die Knitterfreiausrüstung von Baumwolle geeignete Kunstharzvorkondensate enthalten. Sie sind ebenfalls gegen Magnesium- und Zinksalze beständig, die als Katalysatoren in der Kunstharzausrüstung von Textilien eingesetzt werden.

2098 U/ 1 801

Die Salze der erfindungsgemässen Aufheller Können mit den üblichen hydrophilen Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykole, acylierte Polyäthylenglykole, Polyvinylpyrrolidone oder Harnstoff verschnitten werden, wobei in manchen Fällen der Aufhelleffekt merklich gesteigert werden kann. Ebenso können sie unter sich sowie mit bekannten Aufhellern kombiniert werden, um spezielle Wirkungen zu erzielen.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Verbindungen aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1,469,229 bzw. der niederländischer Auslegeschrift Nr. 6917378 zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen durch eine bessere Substantivität und eine bessere Waschechtheit bzw. durch eine bessere Wirksamkeit und eine bessere Säurewbestandigkeit aus. Ausserdem sind sie für Foulardverfahren gut geeignet, während die Verbindungen aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 11,072/65 dafür ungeeignet sind.

Die Haupteinsatzmöglichkeiten der neuen Verbindungen sind demnach :

- Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern aus langer Flotte und im Foulardverfahren,

- Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern im Kunstharzbad,

2098U/1801

- Aufhellung von synthetischen Polyamidfasern aus saurer Flotte und in der Spinnmasse,

- Aufhellung von Papieren in der Masse und mittelst einer Oberflächenbehandlung,

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemässem Verbindungen sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich« welche die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Pie Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
B e 1 s ρ ie 1 1

Man ISsst eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 VoIumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5OOO Teile Eiswasser einlauf en. Dann tropft man bei. 0° bis 5⁰ unter Rühren im Laufe, einer Stunde eine Lösung von 253 Teilen l«Arainobor.zol-2,5-disulfonsäur9 und lOo Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in I5OO Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von lf> ^iger Natriumcarbonat-lösung wird dabei der pH-Wert auf 5 bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension langsam in Lösung. Man rührt nun solange bei 0° bis J>° nach, bis sich mittelst der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Darauf gibt »an eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminestilbcn-2,2'-disul-

fonsSure und 2Si Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in I5OO

. 2098U/ 180t

2 U 538 4

Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit Vj #iger Matriumcarbonatlosung auf 7 und erwärmt solange auf j50° bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile ß-(ß^f-Hydraxypropylamino) -propionsäureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von I5 zeiger Hatriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Lösung unter Abdestillieren des Acetons allmählich auf 95°-100°. Die Lösung wird nun während 1 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht, vfobei der pH-Wert durch Sugabe von Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 gehalten wird. Die klare Lösung wird darauf mit 5500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakuum getrocknet wird. Es entspricht der Formel

(VIII)

Das erwähnte Propionsäureamid erhält man durch Einrühren von 71 Teilen Acrylsäureamid in 75 Teile Monoisopropanolamin bei 40° und einstündiges Kachrühren bei dieser Temperatur.

Man erhält Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von 205 Teilen ß-(ß'-HydroxypropyJamlno) -propionsäureamid I85 Teile ß-(ß'-Hydroxyäthylaminc) -propionsäureamid oder 225 Teile ß-C^'-^thoxypropylamino) -propionsäureamid oder 2^7

2098H/ 18Q1

2U538A .

Teile β- I2^!~(2^u-Hydroxyäthoxy)~äthylamincj -prop ionsäure am id oder l80 Teile ß-(ß'-Hydroxypropylamino) -propionitril odor 200 Teile β-(3'-Methoxy-propylamino) -propionitril oder 222 Teile ß-f2^f-(2"-Hydroxyäthoxy)-Ethylamino*] -propionitril einsetzt.

Die erwähnten Propionitrile werden gleich wie die Pröpionsäureamide erhalten, wenn man anstelle von Acrylsäureamid Acrylnitril reagieren lässt. ■ . . ·

Anstelle der Anilin-2,5-disulfonsäure lässt sich mit gleichem Erfolg die isomere Anilin-2,4~disulfonsäure einsetzen.

Beispiel 2

.Man lässt eine Lösung von I90 Teilen Cyanurchlorid in 800 VoIumenteilen Aceton innerhalb 10 Minuten unter gutem Rühren in 5OOO Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0° bis 5⁰ unter Rühren im Laufe von 20 Minuten eine Lösung von 126 Teilen 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 750 Teilen V/asser zu. Man rührt solange nach bis sich keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe von I5 £iger Natriumcarbonat lösung auf 3 b5s H und die Temperatur dc-r Reaktionsmischung auf 0° bis 5° gehalten. Darauf wird in weiteren 30 Minuten eine Lösung von 86 Teilen 3-Aminobcnzolsulfonsäure und 27 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 200 Teilen V/asser zügetropft, wobei der pH-Viert fortwährend durch Zugabe von I5 ^iger Natriumcarbonatlösung auf 3 bis 4 gehalten wird. Nachdem der Um-

■20981 1/1801

satz beendigt ist, gibt man eine Lösung von I85 Teilen 4,4'-Di

53 aminostilben-2,2^f-disulfonsäure und TSit Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hinzu und verfährt weiter wie im Beispiel 1 be schrieben wurde.

Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

SO₃Na

SO^Na

ch-ch-ck₂ ch₂ch₂conh₂ Oh

SO-Na

CH₃-CH-CH₂

Anstelle von 3-Aminobenzolsulfonsäure kann man mit gleichem Erfol 4-Aminobenzolsulfonsäure oder Aminobenzol einsetzen.

Beispiel 3 -

Man lässt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 VoIumenteilen Aceton innerhalb 10 Minuten unter gutem Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0° bis 5⁰ unter gutem Rühren im Laufe einer Stunde in die so erhaltene Suspension eine Lösung von 185 Teilen 4,4^l-Diaminostilben-2,2'-disul-

53
fonsäure undXBXS: Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in I5OO Teilen V/asser ein. Vienn sich mittelst der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen, gibt man innert JO iiinuten bei 20° bis 30⁰ eine Lösung von 126 Teilen l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 53 Teile kalziniertem Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser hinzu, wobei durch Zugabe von

.2098U/1801

15 ^iger Natriumcarbonatlösung der pH-Wert auf 7 gehalten wird. Sobald sich kein diazotierbares Amin mehr nachweisen lässt, fügt man 250 Teile einer 25 ^igen Ammoniaklösung hinzu und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 4-0°, entfernt das überschüssige Ammoniak mittelst der Wasserstrahlpumpe, gibt dann 205 Teile ß-(ß^l-Hydroxypropylamino)-propionsäureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15 £>iger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Mischung v/ährend 3 Stunden auf 95° bis 100°. Das erhaltene Produkt wird durch Zerstäuben getrocknet. Es entspricht der Formel

SO Na

NH -

- ^NH

= CH

NH -

NH

CH^-CH-CH₀ CH₀CH₀CONH₀

P \ cL d c. et

OH

CH^-CH-CH₀ OH

Ύ Λ

CH₀CH₀CONH₀

Werden anstelle der Ammoniaklösung 46 Teile einer 55 #igen,
' · wässerigen Lösung von Monomethylamin oder J$ Teile einer 70
wässerigen Lösung von Monoäthylamin oder 37 Teile Diäthylamin oder 31 Teile 2-Hydroxyäthylamin oder 53 Teile Di-(2-hydroxyäthyl)-amin eingesetzt, werden Produkte mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Ebensogut können anstelle der Ammoniaklösung v/eitere 73 Teile ß-(ß'-Hydroxypropylamino) -propionsäureamid eingesetzt werden.

20981 Ul 1 801

Anstelle des β-(β'-Hydroxypropylamino) -propionsäureamids können mit ebenso gutem Erfolg die im Beispiel 1 erwähnten sekundären, negative Substituenten tragenden Amine eingesetzt werden.

Beispiel' 4-

Man lässt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile JEiswasser einlaufen. Dann tropft man bei ICP bis 15° unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 267 Teilen l~Amino-2-methylbenzol~4,6-disulfonsäure und I06 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in I500 Teilen V/asser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von 15 #-iger Natriumcarbonatlösung wird dabei der pH-Wert auf J> bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension langsam in Lösung. Man rührt nun solange bei 10° bis 15° nach, bis sich mittelst der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachv;eisen lassen. Darauf gibt man eine Lösung.von I85 Teilen 4,4'-

Diaminostilben-2,2^l-disulfonsäure und ϊ$ί Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in I500 Teilen Wasser hinzu, stellt *den pH-Wert mit I5 ^-iger Natriumcarbonatlösung auf 7 und erwärmt solange auf 30° bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile ß-(ß¹-Hydroxypropylamino) -propionsäureainid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von I5 #-iger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Lösung unter Ab-

• 2098 14/18Ö1 .

destillieren des Acctons allmählich auf 95°-100°. Die Lösung wird nun während 1 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei der pH-V/ert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 9 his 10 gehalten wird. Die klare Lösung wird darauf mit 2500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakuum getrocknet wird. Es entspricht der Formel

SO^Na

I 2

CHOH I

CH 2

Verwendet man anstelle des /3-(3 '-Hydroxy pro pyl ami no) -propionsäureamids eines der am Ende des Beispiels 1 aufgeführte ß-Aininopropi onsäureainide oder ß-Aminopropionitrile, so erhält man ebenfalls wertvolle Aufheller.

2098 1 Ul 1 801

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Aufheller der Formel

A-NH

/V

NH

CH=CH -/Y-NH

SO₃H

(XII)

N-

^R2

die durch die Symbole A, R_, R_, X, Z und η gekennzeichnet sind.

20981 Ul 1 801

TABELLE

Beispiel	A	^R2	^R3	Z	X	I	η	2
Nr.					I t 2,4-Disulfophenyl-amino		2
5	2,4-Disulfopheny]	CH₃	-C₂H₄-OH	-CO-NH₂	■ I do	2
6	do	H	do	-CN	3 Sulfophenylamino	2
7	do	H	do	-CO-NH₂	Di- (2-hydroxyäthyl) -ami no	2
8	do	H	H	do	3,5 Disulfophenylamino	2
9	3,5-Disülfopheny]	H	-CH₃	do	3 Chlor-4 6-disulfophe— nylamino	2
10	3-Chlor-4,6-disu3 fophenyl	H	-CH-CHOH-Ci	3 do	4 Sulfophenylamino	1
11	2,5-Disulfopheny	H	"^C2^H5	do	do	1
12	do	H	-C₂H₄-OH	do	do	K>
13	do	H	-C₂H₄-OH	-CN		cn co

Beispiel	A	^R2	CH₃	^R3	-C₂H₅	Z	-CN	X	η	2
Nr.			CH₃		-CH₃		-CN			7
14	2,4-Di sulfophenyl	CH₃	-CH-CHOH-CH₃	-CH₃	-CO-NH₂	2,4-Disulfophenyl- amino	2
15	2,5-Disulfophenyl	H	do	H	do	2,5-Disulfophenyl- ' amino	1
16	do	H	do	H	do	do	1
17	do	H	H H	do	do	1
18	do	H	H	-COOCH₃	4-Sulfophenylamino	1
19	do	H	H	-COO-C₄H_9n	Phenylamino	1
20	do '	H	-nC₄.H₉	-CO-NH-CH₃ -CO-NH- "^C4^H9n	3—Sulfophenylamino	1 1
21	do	H	-C₂H₄-OH	-CO-N(CH₃)	do	1
22 23	do do	H	do	-CO-N (C₃H₅) ₂	2,5-Di sulfophenyl- amino do	»1
24	do	H	do	do	'2 I
25	do	H	-CONH-C₂H₄OH	do	>
26	do	H	do	do	1
27	do	do
28	do	do

cn co 00

Beispiel Nr.	A	^R2	^R3	Z	X	η
29	3,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH .	-CN	3,5-Disulfophenyl- amino	1
30	do	H	CH₃	-CO-NH₂	do	1
31	2,4-Disulfophenyl	H	do	do	2,4-Disulfophenyl- amino	1
32 ! 33	do 2,5-Disulfophenyl	H H	-HC₄H₉ 3-Methoxypro- pyl	do do	do 2;5-Disulfophenyl- amino	1 α OQ 1 τ-
34	do	H	do	do	do	2 «
35	do	H	-CH₂-CHOH-CH₃	do	4-Methylphenylami- no	σ 2 C ο-
36	do	H	do	do	do	Ι
37	do	H	do	do	3-Chlorphenylamino .	1
38	do	H	do	do	do	2
39	do	H	do	do	4-Methoxyphenylami no	2
40	do	H	do	do	do	■ι
41	do	CH₃	C₂H₅	do	Z-., 5-Disulfophenyl- amino	2
42	do	H	-C₂H₄OH	do	K- /3-Hydroxy äthy 1- K-ß-aminocarbonyl- athyl- amino	2

Beispiel Nf*	A	^R2	^R3	ζ	X	η	2
43	2,5-Disulfophenyl	H	' ^CH3	-CO-NH₂	i-Methyl- N- β- ami no- arbonyläthyl-amino	2
-14	2,4-Disulfophenyl	H	2-Methoxyäthy:	do	4-SuIfophenylamino	2
45	2,5-Disulfophenyl	H	do	do	do	2 2 χ α OQ
46 47	do do	H H	2-A ethoxy äthy! 2-n-Butoxy- äthyl	do do	2,5-Di su If ophenyl amino do	2 ^
48	do	H	2-Cyanäthyl	-CN	do	2 «- α σ
49	do	H	2-Aminocarbo- nyläthyl	-CO-NH₂ C_H. >.	do	2 5
50	do	H	2-Morpholino- carbonyläthyl	-CO-N^ ^{2 4}>0	do	2
51	do	H	2-Dimethylami- nocarbonyläthj	-CO-N(CH ) 1 ^{J 2}	do	2
52	do	H	Methylami no- carbonyläthyl	-CO-NH-CH₃	do	2
53	do	H	-C₂H₄-OH	-CO-N (C₂H₄OH) ₂	PTienylamino	2
54	do	H	2-Cyanpropyl	-CO-NH₂	3-SuIfophenylamino	2
55	do	H	2-Methoxycar- bonyläthyl	-CO-O-CH₃	do	- 2
56	do	H	2-n-Butoxycar-	-COO C₄Hg	2,5-Disulfophenylami

öeispiejL JMr.	A ~	^R2	^R3	n-Amyl	Z	-CO-NH₂	X	-NH-CH₃	η
57	2,5-Disulfophenyl	H ·	Cyclohe xyl	do	2,5-Disulfophenylamino	-NH-C₂H₄OH	2
58 ·	do	H	Benzyl	do	do	2,5-Disulfophenylamino	2
59	do	H	-C₃H₄OH	-CO-CH₃	do	do	2
60	do	H	do	-CO-NH₂	do	Di- (2-hydroxypropyl) - amino	2
61	do	H	-CH.-CHOH- ² -CH₃	-CO-NH-C₄H_9n	2,5-Disulfophenylamino	2
62 ι	do	H	do	-CO-N(C₄H_9nI₂	2 do	2
I 63	do	H	-C₂H₄-OH	do	do	2
64	do	H	,C₂H₄OH	-CO-NH₂	do	1
65	do	H	Phenyl	-CO-NH₂	do	2
66	do	H	CH₃	-CO-nK ² ΌΕΪ	2
67	do	H	do	^O-N^ 0	2
68	do	H	-CH-CHOH- -CH₃	do	1
69	do	H	3-Dimethyl- aminopropy!	-CO-NH₂	2
70	do	H	2

Beispiel Nr.	A	^R2	H	^R3	-CH₃	do
71	2,5-Disulfo^henyl	H	4-Methyl- phenyl	do
72	do	H	-CH₀-CHOH-	do
73	do		-CH₃	do
		H	do
74	do	H	do
75	do	H	do
76	do	H	2- (2-» Hydro xy St hy lamd-l io)-äthyl
77	do	H	I- (2'-Hydrc cyäthoxy) -äthyl
78	do	H
79	do	H
80	do	H
81	do	H
82	do

Z	-CO-NH 2	X	-NH₂	η	j	0
do	do	1		co
-CO-N (CH₂-CHOH-CH₃)₂	-NH-CH₂-CHOH-CH₃	2	2098U/
-CO-NH₂	-N(nC₄H₉)₂	2
		2
do	-NH- (CH₂) 3-0-CH₃
dc do	CH- -< ^₂H₄-OH 4-Carboxyphenylamino	2
do	4-Cyanphenyl amino	CN CM
do	4-Me fchoxycarbonylphenyl- amino	2
do	4-Aminocarbonylphenyl- amino	2
do	2,5-Disulfophenylamino	2
do	4-Su 1 f 0 ph e ny 1 ami no	2
2

Zl-

2U5384

co

OO

H-W

to

cn I

H-CO

t-h O

(D

to

O 3

ρ: rt·

■<:

to I

(D 3 N

O O

to

O O

Π3

to

cn

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to

UI I

H-10

S¹ ¹S-

H-3

to

2098H/1801

2U5384

y ervre η dun fs b g i ε υ ie 1 Λ

Ein Baumwollgewebe wird durch ein Bad, das

240 Teile Dimethjrloläthylenharnstaff 28 Teile 48,5 &iS& Schwefelsäure 2 Teile eines Aufhellers aus Beispiel 1

7J5O Teile Vfasser enthält,

gezogen, zwischen 2 Walzen auf 100 % Plottenaufnahrae abgequetscht und bei 90° auf eine Restfeuchtigkeit von 8 % getrocknet. Darauf wird das Gewebe aufgerollt und während 17 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschliessend wird es kalt gespült, kalt mit einer Lösung von 2 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert, wiederum kalt gespült, abgequetscht und bei 100° getrocknet. Das behandelte Gewebe weist eine gute, brillante Aufhellung von neutraler Nuance auf.

Verwendunftsbeis^iel B

Ein Baumwollgewebe wird durch eine Lösung, die 8 Teile eines Aufhellers aus Beispiel 2 in 1000 Teilen Lösung enthält, gezogen, auf 100 % Plottenaufnahme abgequetscht und bei 60-70° getrocknet. Das Gewebe ist gut aufgehellt.

209814/1801

— Q, 9 —

2H5384

V.^Terden der Lösung 8 Teile eines Polyäthylcnglykols (mit einem Molekulargewicht von 5⁰⁰⁰ bis 6000) zugefügt, so wird der Aufhelleffeiet wesentlich gesteigert.

¹ - 1

Verwendung bei sei el C

Ein geleimtes Papier aus SuIfitcellulose wird mit einer Streichmasse AUS

66 Teilen Kaolin 33 Teilen ¥asser

10 Teilen einer 50 jSigen Dispersion eines Butadien-Styrol -CDpolymerisats
5 Teilen einer 10 ^igen Kaseinlösung 0,3 Teilen einer 10 $igen Lösung eines Aufhellers aus

Beispiel 1

beschichtet. Man erhält eine beachtliche Steigerung des Weissgrades gegenüber einer Streichmasse, die keinen Aufheller enthält. Der Effekt wird wesentlich verbessert, wenn der Streichmasse noch 1 Teil einer 10 $igen Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 5OOO bis 6OOO einverleibt wird.

yervrendunrrsbeisoiel· D

Eine Aufschlämmung von 100 Teilen einer im Holländer auf 40°- Schopper-Riegler gemahlene, gebleichte SuIfitcellulose in 4000 Teilen V/asser, enthaltend 10 Teile Aluminiumsulfat, wird mit der Lösung von 0,3 Teilen eines Aufhellers aus Beispiel J> in 300

2098U/1801 ■

_ 30 -

Teilen Wasser versetzt und während JO Hinuten sorgfältig vermischt. Anschliessend wird die Celluloseniasse in üblicher V/eise mit 20 Teilen eines 10 £igen Kolophoniumharzleims und 2 Teilen Aluminiumsulfat, gelöst in 10 Teilen V/asser, geleimv,, auf 20 Teile mit Wasser verdünnt und zu Papierblättern verarbeitet.

Das so hergestellte Papier ist gut aufgehellt. Das Resultat zeigt, dass man die erf indungsgemäss hergestellten Aufheller auch in der Papiermasse bei tiefen pH-Werten anwenden kann, was bei der Papierfabrikation, wo mit stark aluniiniumsulfathaltigem Rüekwasser gearbeitet v/erden muss, sehr wichtig ist.

Ve r wc nd u η rsb ο 1 s η ί e 1 B

Eine Streichmasse aus 66 Teilen Kaolin 33 Teilen Wasser

10 Teilen einer 50 ^igen Dispersion eines Butadien-Styrol -Copolymerisats 1 Teil einer 10 #igen Lösung eines Polyäthylenglykols

vom Molekulargewicht 5OOO bis 6OOO 0,3 Teilen einer 10 ^igen Lösung eines Aufhellers aus

Beispiel 2 oder aus Beispiel 1

wird mittelst eines Streichapparates auf ein geleimtes Papier bestehend aus 50 % gebleichter SuIfitcellulose und 50 % Holzschliff aufgetragen. Man erhält ein sehr schön aufgehelltes Papier.

2098U/-1801

2U5384

Zu der oben erwähnten Streichmasse können noch 5 Teile einer 10 ,^igen Lösung einer abgebauten Stärke zugegeben werden, wodurch der Aufhelleffekt nicht verschlechtert, sondern eher leicht verbessert wird.

BAD ORJGfNAL

20981 W 1801

Claims

2U5384 Patentansprüche

1. Neue Eis-(triazinylamino)-st.tlb€psulfonsäuren der Formel

SOyte SO^Me

worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
Y einen Rest der Formel

>-(CH₂)_nei CH-Z

/^R5
Z --„ >·-COOR^, -CON(^ ^, "^C0"^Cm^H2m-l' "^CN »

^R6

R- Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder

Alkoxyrest oder ein Halogenatom,

Rp Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R_ Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest, einen gegebenenfalls durch
niedrigmolekulare Alkylgruppen substituierten Cycloalkylrest, oder einen gegebenenfalls durch niedrig-

_%molekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch
2 0-98 U/1801

2U5384

Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel

2
CH-Z (III)

R₄ einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy substituierten Alkylrest,

R_ und R₆ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R_ und R_fi zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest,

Me Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder Aluminium,

m eine Zahl von 1 bis 5
und η 1 oder 2 bedeuten.

2. Bis-(triazinylamino)-stilbensulfonsäuren gemäss Patentes anspruch 1 der Formel (I), worin Z, für-CN oder -CO-Ir

steht. ^b

3. Bis-(triazinylamino)-stilbensulfonsäuren gemäss Patentanspruch 2 der Formel

mr-f" Τγην —Κ J- ch=ch -\V nh ~f^\^xi (vi)

SD-Me

209814/1801

2IA5384

worin X -NH_ eine gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan oder -SO-Me substituierte Phenylamino

/^R3

gruppe oder einen ftest -N' -CN oder -CO -W

und R_ Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- · oder Alkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten ADcylaminoälkylrest oder einen Rest -CH-CH-Z- bedeuten,

und Me R und R die oben genannten Bedeutungen besitzen.

4. Bis - (trianzinylamino)-stilbensulfonsäuren gemäss Patentanspruch 3 der Formel

20981 kl 1 801

2U538A

worin Z₂~^{CN oder} -^CO""^I1E2

und X₂ -NTI₂ Fi\enylamino, 2,5-Disulfophenylamino oder

CH-CHOH-CH₃

bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von Bis- (triazinylamino)-stilbensulfonsäuren der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines Cyanurhalogenids mit

a) 1 KoI 4,V-Diai?!inostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes derselben,

b) 1 Mol einer gegebenenfalls substituierten Aminobenzoldisulfonsäure oder eines Salzes derselben,

c) 1 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins
und d) 2 Mol eines Amins der Formel

HH (IV)

oder eines Gemisches von Aninen der Formel (IV) umsetzt,

oder dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Cyanurhalogenids mit

a) 1 Mol 4-Amino-^^I-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes derselben,

b) 1 Mol einer gecebenenfalls substituierten Aminobenzolaisul-

fonsäure oder eines Salzes derselben und 20981 U /18Ol

BAD ORIGINAL

c) 1 Mol eines Amins der Formel (IV) oder eines Gemisches davon umsetzt, hierauf die Nitrogruppe reduziert, die Aminogruppe mit 1 Mol eines Cyanurhalogenids umsetzt und die Dihalogentriazinylverbindung in beliebiger Reihenfolge mit

d) ,1 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins, und e) 1 Mol eines Amins der Formel (IV) oder eines Gemisches

von Aminen der Formel (IV) umsetzt.

6. Verwendung der Bis-(triazinylamino)-stilbensulfonsäuren der Formel (I) zum Aufhellen von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und Papier.

7. Die mit den Bis-(triazinylamino)-stilbensulfonsäuren der Formel (I) aufgehellten natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und Papier.

DcrPafentanwaKi

2098U/1801