Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-(triazinylamino)-stilbensulfonsäuren der Formel
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worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Y einen Rest der Formel
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Z -COOR4, -CO-CmH2rn+I, und besonders
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R1 Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom, R2 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy substituierten Alkylaminoalkylrest,
einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulares Alkyl substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel
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R4 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy substituierten Alkylrest, Rs und R6 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder Rs und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest, Me Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder Aluminium, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, und n 1 oder 2 bedeuten.
Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2 Moläquivalente eines Cyanurhalogenids mit a) 1 Moläquivalent 4,4!-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines entsprechenden Salzes derselben, b) 1 Moläquivalent einer entsprechenden gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Aminobenzoldisulfonsäure oder eines Salzes derselben, c) 1 Moläquivalent Ammoniak, eines entsprechenden primären oder sekundären Amins, d) 2 Moläquivalenten eines Amins der Formel
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umsetzt.
Als gegebenenfalls substituierte Aminobenzoldisulfonsäuren kommen z.B. folgende in Betracht: 1 -Amino-2-methylbenzol-4,5- oder -4,6-disulfonsäure, 1 -Amino-3-methylbenzol-2,4- oder -4,6-disulfonsäure.
1 -Amino-4-methylbenzol-3 5-disulfonsäure, 1-Amino-3-chlorbenzol4,6-disulfonsäure, 1 -Amino-4-chlorbenzol-3 ,6-disulfonsäure, vorzugsweise l-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure und insbesondere l-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure.
Die niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z.B. 1 bis 5 Kohlenstoffatome; als Halogenatome können Fluor-, Brom- und besonders Chloratome genannt werden.
Der Rest X bedeutet vorzugsweise die Aminogruppe oder den Rest von primären oder sekundären aliphatischen Aminen mit insgesamt 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, die Substituenten wie Hydroxy-, Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppen tragen können, wie Methylamin, Äthylamin, iso- oder n-Propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, 3-Hydroxyäthylamin, 2 Hydroxypropyl- 1 -amin, N, N'-Bis-( B-hydroxyäthyl)-propylen- diamin, 3-Methoxypropylamin, 2-(ss-Hydroxyäthoxy)-äthyl- amin, N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, Di-(hydroxyäthyl)amin, Di-(2-hydroxypropyl-1)-amin, den Rest von aromatischen Aminen, vorzugsweise der Benzolreihe, die 1 oder 2 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen tragen können, wie Aminobenzol, 1 Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2- oder -4-methoxyoder -äthoxybenzol, 1-Amino-2-,
-3- oder -4-methylbenzol, 1 Amino-2-, -3- oder -4-cyan-benzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4aminocarbonyl-, -methoxycarbonyl- oder -äthoxycarbonylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-carboxybenzol, 1-Aminobenzol3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3,5-, -2,4- oder -2,5disulfonsäure, den Rest von heterocyclischen, nicht aromatischen, stickstoff- und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen, über das Stickstoff mit dem Triazinring verbundenen Aminen wie Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin oder Morpholin. Der Rest X kann aber auch einen Rest der Formel (II) bedeuten.
R3 bedeutet Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Amyl, n-Butyl, iso Amyl, einen gegebenenfalls niedrigmolekularen Alkylreste tragenden Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl und 4-Methylcyclohexyl, einen Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalk oxyalkylrest, wie 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Äthoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 2-(2!-Hydroxy- äthoxy)-äthyl, einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest wie 2-(2' Hydroxyäthylamino)-äthyl, einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierten Phenylrest, wie Phenyl, 2-, 3- oder 4 Methylphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenyl, 3oder 4-Chlorphenyl, 4-Brom- oder 4-Fluorphenyl, 2,5 Dichlorphenyl,
2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl 4-Athyl, 4tert.-Amylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl.
Wenn R3 für einen Rest der Formel (III) steht, ist er beispielsweise 2-Cyanäthyl, 2-Cyanpropyl, 2-Oxopropyl, 2-Oxobutyl, 3-Oxobutyl, 2-Aminocarbonyläthyl, 2-Dimethylaminocarbonyläthyl, 2-Diäthylaminocarbonyläthyl, 2-Morpholinocarbonyläthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl, 2n-Butoxycarbonyläthyl, 2-(2'-Hydroxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-Hydroxypropoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-Äthoxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-Butoxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-Benzyloxycarbonyläthyl, 2-(2'-Phenyläthoxycarbonyl)-äthyl und 2-(2'-Phenoxy-äthoxycarbonyl)-äthyl.
Die als Zwischenprodukte benötigten Amine der Formel (IV) können z.B. durch Umsetzung von Aminen der Forme
R3-NH2 (V) mit Acrylnitril, gegebenenfalls substituierten Acrylsäurealkylestern und Acrylsäureamiden oder mit den entsprechenden Methacrylsäurederivaten oder Vinylalkylketonen, z.B. Vinylmethylketon, bei Temperaturen von 20 bis 100 C hergestellt werden.
Die Umsetzung der Cyanurhalogenide, z.B. Cyanurbromid und insbesondere Cyanurchlorid, mit den Aminoverbindungen wird in wässerigem Medium durchgeführt, wenn das Cyanurhalogenid nur in Wasser suspendiert wird oder in wässrig organischem Medium, wenn man das Cyanurhalogenid in einem organischen Lösungsmittel (Aceton, Benzol, Toluol,
Chlorbenzol u.a.) löst und die wässrige Lösung der Aminover bindung zutropft. Der Zusatz eines Dispergiermittels kann zu schnellerem Reaktionsablauf und zu reineren Produkten führen.
Bedeutet der Substituent X den Rest einer aromatischen
Aminosulfonsäure oder eines anderen wasserlöslichen Amins, erhält man in vielen Fällen reinere Produkte, wenn das erste
Halogenatom mit diesen Aminen oder Mischungen derselben umgesetzt und anschliessend das zweite Halogenatom mit der 4,4/-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure kondensiert wird.
Der Ersatz des ersten Halogenatoms des Cyanurhalogenids findet gewöhnlich bei Temperaturen von Oo bis 15 C und pH-.
Werten von 3 bis 7 statt. Die Kondensation des zweiten Hal9- genatoms wird zweckmässig im Temperaturbereich von 200 bis 600C und bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion, z.B. bei pH-Werten von 4 bis 8, durchgeführt, während das dritte Halogenatom im allgemeinen bei Temperaturen von 800 bis 100ob und pH-Werten von 4 bis 10 umgesetzt wird.
Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird zweckmässig mit Alkalien, z.B. Alkalimetallhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat oder tertiären organischen Aminen, z. B. Tri-(2-hydroxyäthyl)-amin, neutralisiert.
Die Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen, Aussäuren oder Eindämpfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält. Es können aber auch, nach dem Abtrennen der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers, Formamids, Acetamids, von Harnstoff oder eines Mono-, Di- oder Tri-(2-hydroxyäthyl)- oder -(Z-hydroxypropyl)-amins flüssige Präparate bereitet werden.
Interessante bevorzugte Aufheller der Formel (I) entsprechen der Formel
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worin Xl -NH2, eine gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan oder -SO3Me substituierte Phenylaminogruppe oder einen Rest
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und R7 Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest oder einen Rest -CH2-CH2-ZI bedeuten, und Me, Rs und R6 die oben genannten Bedeutungen besitzen.
Besonders interessante bevorzugte Aufheller entsprechen der Formel
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worin Z2 -CN oder -CO-NH2 und X2 -NH2, Phenylamino, 2,5-Disulfophenylamino oder
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bedeutet.
Die erfindungsgemäss hergestellten optischen Aufheller eignen sich für die Aufhellung von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Ramie, Jute, Viskosereyon, Viskosestapelfaser, Kupferammoniumreyon, von natürlichen oder synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern, wie Wolle, Seide, Haare, Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 6/66 und das Polyamid aus Decan-1,10dicarbonsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan sowie von den in Textilveredlung 3 Nr. 11 Seiten 663673 (1968) beschriebenen Polyurethanfasern und auch von Papier, insbesondere in der Oberflächenbehandlung. Dank der guten Löslichkeit und der relativ geringen Substantivität bewirken sie bei der Aufhellung von Papier im Tauchverfahren oder von Textilien im Foulardverfahren keine Badverarmung.
Ihre sehr gute Säure- und Aluminiumionenbeständigkeit wirkt sich vorteilhaft bei der Aufhellung von Papier in der Masse aus. Die Verbindungen sind mit Bindern und Füllstoffen, die bei der Herstellung gestrichener und beschichteter Papiere angewen det werden, sehr gut verträglich und ergeben gute Aufhellef fekte. Sie besitzen zudem eine gute Stabilität in stark sauren
Bädern, die für die Knitterfreiausrüstung von Baumwolle geeignete Kunstharzvorkondensate enthalten. Sie sind eben falls gegen Magnesium- und Zinksalze beständig, die als Kata lysatoren in der Kunstharzausrüstung von Textilien eingesetzt werden.
Die Salze der erfindungsgemäss erhältlichen Aufheller können mit den üblichen hydrophilen Verbindungen wie Poly vinylalkohol, Polyäthylenglykole, acylierte Polyäthylenglykole,
Polyvinylpyrrolidone oder Harnstoff verschnitten werden, wobei in manchen Fällen der Aufhelleffekt merklich gesteigert werden kann. Ebenso können sie unter sich sowie mit bekannten Aufhellern kombiniert werden, um spezielle Wirkungen zu erzielen.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Verbindungen aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 469 229 bzw. der niederländischen Auslegeschrift Nr. 6 917 378 zeichnen sich die erfindungsgemäss erhÅaltlichen Verbindungen durch eine bessere
Substantivität und eine bessere Waschechtheit bzw. durch eine bessere Wirksamkeit und eine bessere Säurebeständigkeit aus.
Ausserdem sind sie für Foulardverfahren gut geeignet, wäh rend die Verbindungen aus der japanischen Auslegeschrift
Nr. 11 072/65 dafür ungeeignet sind.
Die Haupteinsatzmöglichkeiten der neuen Verbindungen sind demnach: - Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern aus langer
Flotte und im Foulardverfahren, - Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern im Kunst harzbad, - Aufhellung von synthetischen Polyamidfasern aus saurer
Flotte und in der Spinnmasse, - Aufhellung von Papieren in der Masse und mittelst einer
Oberflächenbehandlung.
Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäss erhält lichen Verbindungen sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, welche die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Millimeter zu Gramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Man lässt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0, bis 5o unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 253 Teilen I-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 106 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von
15%-iger Natriumcarbonatlösung wird dabei der pH-Wert auf 3 bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension langsam in Lösung. Man rührt nun so lange bei 0, bis 5o nach, bis sich mittelst der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen.
Darauf gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4/-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit 15 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 7 und erwärmt so lange auf 300, bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile ,8-(ss'-Hydroxypropylamino)-propionsäureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Lösung unter Abdestillieren des Acetons allmählich auf 950-100 . Die Lösung wird nun während 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 gehalten wird. Die klare Lösung wird darauf mit 3500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen.
Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakuum getrocknet wird. Es entspricht der Formel
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Das erwähnte Propionsäureamid erhält man durch Einrühren von 71 Teilen Acrylsäureamid in 75 Teile Monoisopropanolamin bei 400 und einstündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.
Man erhält Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von 205 Teilen ss-(ss'-Hydroxypropylamino)-propionsäureamid 185 Teile ss-(ss'-Hydroxyäthylamino)-propionsäureamid oder 225 Teile ss-(3'-Methoxypropylamino)-propionsäureamid oder 247 Teile ss-[2'-(2"-Hydroxyäthoxy)-äthylamino]- propionsäureamid oder 250 Teile B-Benzylaminopropionamid oder
180 Teile Ij-(P/-Hydroxypropylamino)-propionitril oder 200 Teile ss-(3'-Methoxypropylamino)-propionitril oder 222 Teile t3-[2'-(211-Hydroxyäthoxy)- äthylamino]-propionitril oder 225 Teile B-Benzylaminopropionitril einsetzt.
Die erwähnten Propionitrile werden gleich wie die Propionsäureamide erhalten, wenn man anstelle von Acrylsäureamid Acrylnitril reagieren lässt.
Anstelle der Anilin-2,5-disulfonsäure lässt sich mit gleichem Erfolg die isomere Anilin-2,4-disulfonsäure einsetzen.
Beispiel 2
Man lässt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0o bis 5o unter Rühren im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 126 Teilen 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser zu. Man rührt so lange nach, bis sich keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe von 15 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 3 bis 4 und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0, bis 5o gehalten.
Darauf wird in weiteren 30 Minuten eine Lösung von 86 Teilen 3-Aminobenzolsulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zugetropft, wobei der pH-Wert fortwährend durch Zugabe von 15 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 3 bis 4 gehalten wird. Nachdem der Umsatz beendigt ist, gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hinzu und verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Das erhaltene Produkt entspricht der Formel
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Anstelle von 3-Aminobenzolsulfonsäure kann man mit gleichem Erfolg 4-Aminobenzolsulfonsäure oder Aminobenzol einsetzen.
Beispiel 3
Man lässt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb 10 Minuten unter gutem Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0, bis 5o unter gutem Rühren im Laufe einer Stunde in die so erhaltene Suspension eine Lösung von 185 Teilen 4,4' Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser ein.
Wenn sich mittelst der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen, gibt man innert 30 Minuten bei 200 bis 300 eine Lösung von 126 Teilen 1-Aminobenzol2,5-disulfonsäure und 53 Teile kalziniertem Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser hinzu, wobei durch Zugabe von 15 %iger Natriumcarbonatlösung der pH-Wert auf 7 gehalten wird;
; Sobald sich kein diazotierbares Amin mehr nachweisen lässt, fügt man 250 Teile einer 25 %-igen Ammoniaklösung hinzu und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 400, entfernt das überschüssige Ammoniak mittelst der Wasserstrahlpumpe, gibt dann 205 Teile ss-(*-Hydroxypropylamino)-propionsäure- amid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Mischung während 3 Stunden auf 95 bis 1000. Das erhaltene Produkt wird durch Zerstäuben getrocknet.
Es entspricht der Formel
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Werden anstelle der Ammoniaklösung 46 Teile einer 35 %- igen. wässerigen Lösung von Monomethylamin oder 33 Teile einer 70 O/c -igen wässerigen Lösung von Monoäthylamin oder 37 Teile Diäthylamin oder 31 Teile 2-Hydroxyäthylamin oder 53 Teile Di-(2-hydroxyäthyl)-amin eingesetzt, werden Produkte mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Ebensogut können anstelle der Ammoniaklösung weitere 73 Teile t3.( -Hydroxypropylamino)-propionsäureamid eingesetzt werden.
Anstelle des ss-(ss-Hydroxypropylamino)-propionsäure- amids können mit ebenso gutem Erfolg die im Beispiel 1 erwähnten sekundären, negative Substituenten tragenden
Amine eingesetzt werden.
Beispiel 4
Man lässt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 100 bis 150 unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 267 Teilen l-Amino-2-methylbenzol4,6-disulfon- säure und 106 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von 15 %-iger Natriumcarbonatlösung wird dabei der pH-Wert auf 3 bis 4 gehalten. Dabei geht die Sus pension langsam in Lösung. Man rührt nun so lange bei 100 bis 150 nach, bis sich mittelst der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen.
Darauf gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben
2,2'-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbo nat in 1500 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit 15%- iger Natriumcarbonatlösung auf 7 und erwärmt so lange auf 300, bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile B-(B'-Hydroxypropylamino) -propion- säureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Lösung unter Abdestillieren des Acetons allmählich auf 95o 1000. Die Lösung wird nun während 1/2 Stunden unter Rück fluss gekocht, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natrium carbonatlösung auf 9 bis 10 gehalten wird.
Die klare Lösung wird darauf mit 3500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakuum getrocknet wird. Es entspricht der Formel
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Verwendet man anstelle des ss-(ss'-Hydroxypropylamino)- propionsäureamids eines der am Ende des Beispiels 1 aufgeführten ss-Aminopropionsäureamide oder ss-Aminopropioni- trile, so erhält man ebenfalls wertvolle Aufheller.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhältliche Aufheller der Formel
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die durch die Symbole A, R2, R3, X, Z und n gekennzeichnet sind. Tabelle Beispiel A R2 R3 Z X n Nr.
5 2,4-Disulfophenyl CH3 -C2H4-OH -CO-NH2 2,4-Disulfophenyl-amino 2 6 2,4-Disulfophenyl H -C2H4-OH -CN 2,4-Disulfophenyl-amino 2 7 2,4-Disulfopheryl H -C2H4-OH -CO-NH2 3 Sulfophenylamino 2 8 2,4-Disulfphenyl H H -CO-NH2 Di-(2-hydroxyäthyl)-amino 2 9 3,5-Disulfophenyl H -CH3 -CO-NH2 3,5 Disulfophenylamino 2 10 3-Chlor-4,6-disulfophenyl H -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2 3 Chlor-4,6-disulfophenylamino 2 11 2,5-Disulfophenyl H -C2H5 -CO-NH2 4 Sulfophenylamino 2 12 2,5-Disulfophenyl H -C2H4-OH -CO-NH2 4 Sulfophenylamino 1 13 2,5-Disulfophenyl H -C2H4-OH -CN 4 Sulfophenylamino 1 14 2,4-Disulfophenyl CH3 -CH2-CHOH-CH3 -CN 2,4-Disulfophenylamino 2 15 2,5-Disulfophenyl CH3 -CH2-CHOH-CH3 -CN 2,5-Disulfophenylamino 2 16 2,5-Disulfophenyl CH3 -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2 2,5-Disulfophenylamino 2 17 2,5-Disulfophenyl H -C2H5 -CO-NH2 2,5-Disulfophenylamino 1 18 2,5-Disulfophenyl H -CH3 -CO-NH2 4-Sulfophenylamino 1 19
2,5-Disulfophenyl H -CH3 -CO-NH2 Phenylamino 1 20 2,5-Disulfophenyl H H -COOCH3 3-Sulfophenylamino 1 21 2,5-Disulfophenyl H H -COO-C4H9n 3-Sulfophenylamino 1 22 2,5-Disclfophenyl H H -CO-NH-CH3 2,5-Disulfophenylamino 1 23 2,5-Disulfophenyl H H -CO-NH-G4H9n 2,5-Disulfophenylamino 1 Tabelle (Fortsetzung) Beispiei A R2 R3 Z X n Nr.
24 2,5-Disulfophenyl H H -CO-N(CH3)2 2,5-Disulfophenylamino 1 25 2,5-Disulfophenyl H H -CO-N(C2H5)2 2,5-Disulfophenylamino 1 26 2,5-Disulfophenyl H -nC4H9 -CO-N(C2H5)2 2,5-Disulfophenylamino 2 27 2,5-Disulfophenyl H -C2H4-OH -CONH-C2H4OH 2,5-Disulfophenylamino 2 28 2,5-Disulfophenyl H -C2H4-OH -Conh-C2H4OH 2,5-Disulfophenylamino 1 29 3,5-Disulfophenyl H -C2H4-OH -CN 3,5-Disulfophenylamino 1 30 3,5-Disulfophenyl H CH3 -CO-NH2 3,5-Disulfophenylamino 1 31 2,4-Disulfophenyl H CH3 -CO-NH2 2,4-Disulfophenylamino 1 32 2,5-Disulfophenyl H -nC4H9 -CO-NH2 2,4-Disulfophenylamino 1 33 2,5-Disulfophenyl H 3-Methoxypropyl -CO-NH3 2,5-Disulfophenylemino 1 34 2,5-Disulfophenyl H 3-Methoxypropyl -CO-NH2 2,5-Disulfophenylamino 2 35 2,5-Disulfophenyl H -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2 4-Methylphenylamino 2 36 2,5-Disulfophenyl H -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2 4-Methylphenylamino 1 37 2,5-Disulfophenyl H -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2
3-Chlorphenylamino 1 38 2,5-Disulfophenyl H -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2 3-Chlorphenylamino 2 39 2,5-Disulfophenyl H -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2 4-Methoxaphenylamino 2 40 2,5-Disulfophenyl H -CH2-CHOH-CH3 -CO-NH2 4-Methoxyphenylamino 1 41 2,5-Disulfophenyl CH3 C2H5 -CO-NH2 2,5-Disulfophenylamino 2 42 2,5-Disulfophenyl H -C2H4OH -CO-NH2 N-ss-Hydroxyäthyl- 2 N-ss-aminocarbomyl-äthylamino Tabelle (Fortsetzung)
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<tb> N <SEP> A <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> z <SEP> x <SEP> n
<tb> Nr
<tb> 43 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> CM3 <SEP> CC8
<tb> <SEP> ECC
<tb> 44 <SEP> 2,4-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> E <SEP> <SEP> > <SEP> c <SEP> c <SEP> E <SEP> E <SEP> E <SEP> - <SEP> NH3 <SEP> 4-Sulfophenylamino <SEP> 2
<tb> 45 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> c <SEP> 2-Methoxyäthyl <SEP> ' <SEP> C
<tb> 46 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> o <SEP> 2-Äthoxyäthyl <SEP> o
<SEP> 2,5-Disulfophenylamino <SEP> o
<tb> 47 <SEP> zu <SEP> H <SEP> 2-n-Butoxyäthyl <SEP> -CO-NH2 <SEP> Y!
<tb> x <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> zu <SEP> -CN <SEP> m
<tb> 49 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> 2-Aminocarbonyläthyl <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH2 <SEP> 2,5-Disulfophenylamino <SEP> 2
<tb> <SEP> C2H4
<tb> t <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> 2-Morpholinocarbonyläthyl <SEP> sa <SEP> CO <SEP> = <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 2,5-Disulfophenylamino <SEP> 2
<tb> <SEP> \ <SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4
<tb> z <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> z <SEP> 2-Dimethylaminocarbonyläthyl <SEP> z <SEP> CO <SEP> z <SEP> zzzouzzz
<tb> <SEP> I <SEP> IIII <SEP> I <SEP> Illlloll
<tb> 52 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> Methylaminocarbonyläthyl <SEP> O <SEP> CO <SEP> z <SEP> NH <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 2,5-Disulfophenylamino <SEP> 2
<tb> <SEP> U <SEP> c
<SEP> ) <SEP> U <SEP> ( <SEP> ) <SEP> U <SEP> v <SEP> v <SEP> U
<tb> 53 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> I <SEP> IIIIII <SEP> -CO-N(C2H4OH)2 <SEP> IIIIIIII2
<tb> 54 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> 2-Cyanpropyl <SEP> -CO-NH2 <SEP> 3-Sulfophenylamino <SEP> 2
<tb> 55 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> 2-Methoxycarbonyläthyl <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> 0 <SEP> - <SEP> CR3 <SEP> 3-Sulfophenylamino <SEP> 2
<tb> 56 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> 2-n-Butoxycarbonyläthyl <SEP> rc <SEP> C4H9 <SEP> =
<tb> 57 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> H <SEP> n-Amyl <SEP> -CO-NH2 <SEP> 2,5-Disulfophenylamino <SEP> 2
<tb> 58 <SEP> 2,5-Disulfophenyl <SEP> = <SEP> H <SEP> Cyclohexyl <SEP> - <SEP> CO <SEP> i <SEP> NH2 <SEP> 2,5-Disulfophenylamino <SEP> 2
<tb> <SEP> 2 <SEP> t; <SEP> = <SEP> U
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Verwendungsbeispiel A
Ein Baumwollgewebe wird durch ein Bad, das 240 Teile Dimethyloläthylenharnstoff
28 Teile 48,5 %ige Schwefelsäure
2 Teile eines Aufhellers aus Beispiel 1 730 Teile Wasser enthält, gezogen, zwischen 2 Walzen auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 900 auf eine Restfeuchtigkeit von 8% getrocknet. Darauf wird das Gewebe aufgerollt und während
17 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert.
Anschliessend wird es kalt gespült, kalt mit einer Lösung von 2 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert, wiederum kalt gespült, abgequetscht und bei 100o getrocknet. Das behandelte Gewebe weist eine gute, brillante Aufhellung von neutraler Nuance auf.
Verwendungsbeispiel B
Ein Baumwollgewebe wird durch eine Lösung, die 8 Teile eines Aufhellers aus Beispiel 2 in 1000 Teilen Lösung enthält, gezogen, auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 60-700 getrocknet. Das Gewebe ist gut aufgehellt. Werden der Lösung 8 Teile eines Polyäthylenglykols (mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 6000) zugefügt, so wird der Aufhelleffekt wesentlich gesteigert.
Verwendungsbeispiel C
Ein geleimtes Papier aus Sulfitcellulose wird mit einer Streichmasse aus 66 Teilen Kaolin 33 Teilen Wasser 10 Teilen einer 50%igen Dispersion eines
Butadien-Styrol-Copolymerisats
5 Teilen einer 10%gen Kaseinlösung
0,3 Teilen einer 10%gen Lösung eines Aufhellers aus Beispiel 1 beschichtet. Man erhält eine beachtliche Steigerung des Weissgrades gegenüber einer Streichmasse, die keinen Aufheller enthält. Der Effekt wird wesentlich verbessert, wenn der Streichmasse noch 1 Teil einer 10%-igen Lösung eines Poly äthylenglykols vom Molekulargewicht 5000 bis 6000 einverleibt wird.
Verwendungsbeispiel D
Eine Aufschlämmung von 100 Teilen einer im Holländer auf 400-Schopper-Riegler gemahlene, gebleichte Sulfitcellulose in 4000 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile Aluminiumsulfat, wird mit der Lösung von 0,3 Teilen eines Aufhellers aus Beispiel 3 in 300 Teilen Wasser versetzt und während 30 Minuten sorgfältig vermischt. Anschliessend wird die Cellulosemasse in üblicher Weise mit 20 Teilen eines 10 %-igen Kolophoniumharzleims und 3 Teilen Aluminiumsulfat, gelöst in 10 Teilen Wasser, geleimt, auf 20 000 Teile mit Wasser verdünnt und zu Papierblättern verarbeitet.
Das so hergestellte Papier ist gut aufgehellt. Das Resultat zeigt, dass man die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller auch in der Papiermasse bei tiefen pH-Werten anwenden kann, was bei der Papierfabrikation, wo mit stark aluminiumsulfathaltigem Rückwasser gearbeitet werden muss, sehr wich tigist.
Verwendungsbeispiel E
Eine Streichmasse aus
66 Teilen Kaolin
33 Teilen Wasser
10 Teilen einer 50%igen Dispersion eines
Butadien-Styrol-Copolymerisats
1 Teil einer 10%gen Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 5000 bis 6000
0,3 Teilen einer 10%gen Lösung eines Aufhellers aus Beispiel 2 oder aus Beispiel 1 wird mittelst eines Streichapparates auf ein geleimtes Papier bestehend aus 50% gebleichter Sulfitcellulose und 50% Holzschliff aufgetragen. Man erhält ein sehr schön aufgehelltes Papier.
Zu der oben erwähnten Streichmasse können noch 5 Teile einer 10 %-igen Lösung einer abgebauten Stärke zugegeben werden, wodurch der Aufhelleffekt nicht verschlechtert, sondern eher leicht verbessert wird.