AT265294B - Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Stilbenreihe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Stilbenreihe 
Es wurde gefunden, dass man wertvolle optische Aufheller der   Stilbenreihe   erhält, wenn man 2 Mol   2, 4, 6- Trihalogen-I, 3, 5-triazin   insbesondere   2, 4, 6-Trichlor-l, 3, 5-triazin,   in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, bzw. eines löslichen Salzes derselben, 2 Mol 2, 6-Dimethylmorpholin und gegebenenfalls noch mit 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten niederen Alkanols oder niederen Alkylmercaptans, primären oder sekundären Amins der allgemeinen Formel I : 
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 in der   R,   Wasserstoff oder eine niedere gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und   R :

   :   eine niedere 
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 bindung der allgemeinen Formel II umsetzt, 
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 in der X Chlor, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkoxy- oder niedere Alkylthio-, die Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel : 
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   Bedeuten   R, oder R,   in Formel I eine niedere Alkylgruppe, so weist dieselbe mit Vorteil 1 bis 4 Kohlen- stoffatome auf. Ist diese Alkylgruppe substituiert, so kommen als Substituenten insbesondere in Aufhellem, übliche, nichtfarbgebende Substituenten, namentlich die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit vorteilhaft 1-4 Kohlenstoffatomen, die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamidgruppe oder aromatische Gruppen, vor allem die Phenylgruppe in Betracht. Stellt R2 einen durch saure salzbildende Gruppen substituiertenArylrest dar, so kommen als saure salzbildende Gruppen in erster
Linie die Sulfonsäure-, aber auch die   Carbonsäure- oder   eine Disulfimidgruppe in Frage.

   Daneben kann die Arylgruppe durch m optischen Aufhellern übliche, nichtfarbgebende Substituenten, wie niedere Alkyloder Alkoxygruppen oder Halogen, weitersubstituiert sein. Bilden Ri und   Rg   zusammen mit dem Stickstoff einen Ring, so handelt es sich hiebei z. B. um einen Fünfring, wie den Pyrrolidinring oder um einen Sechsring-, wie den Piperidin-,   Morpholin- oder 2, 6-Dimethylmorpholinring.   



   Bedeutet X eine niedere Alkoxy-oder Alkylthiogruppe, so weist dieselbe mit Vorteil 1-4 Kohlenstoffatome auf. Sind diese Gruppen substituiert, so kommen als Substituenten vor allem die Hydroxylgruppe oder niedere Alkoxygruppen in Frage. 



   Die Umsetzung der   4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure,   bzw. eines löslichen Salzes derselben, mit der Triazinverbindung erfolgt mit Vorteil in erster oder zweiter Stufe. Hiebei wird in erster Stufe vorzugsweise bei   0-10   C,   in zweiter Stufe bei   0-60   C   und in dritter Stufe bei   60-95   C   kondensiert. Man arbeitet vorteilhaft in wässeriger oder wässerig-organischer Lösung, wobei der organische Anteil der Lösung aus niederen aliphatischen Ketonen, wie Aceton oder Methyl-äthylketon, oder wasserlöslichen cyclischen   Äthern,   wie Dioxan, besteht, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalicarbonaten, und Alkalibicarbonaten   oderalkalihydroxyden.

   Wenn man   das   2, 6-DimethylmorphoIin'oderein   nicht aromatisches Amin der Formel I in letzter Stufe umsetzt, ist es zweckmässig, einen Überschuss davon zu verwenden ; der Überschuss diene als säurebindendes Mittel. Sofern in letzter Stufe mit einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird, in der   R2   eine durch saure, salzbildende Gruppen substituierte Arylgruppe bedeutet, arbeitet man mit Vorteil in saurem pH-Wert Bereich, z. B. bei einem pH-Wert von 2 bis 5. 



   Besonders günstige Verbindungen der Formel II erhält man durch Umsetzung von 2 Mol 2, 4, 6-Tri-   halogen-l, 3, 5-triazin   mit 1 Mol   4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure   bzw. einem löslichen Salz derselben und 2 Mol   2, 6-Dimethylmorpholin   ohne weitere Umsetzung, oder durch weitere Umsetzung mit 2 Mol eines niederen Alkanols oder mit 2 Mol einer allfällig durch Chlor, niedere Alkyl-oder niedere Alkoxygruppen substituierten Aminobenzolsulfonsäure. 



   Die   erfindungsgemäss   erhältlichen neuen Stilbenverbindungen der Formel II werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig als Alkalisalz isoliert. 



   Die neuen Aufheller der Stilbenreihe eignen sich zum optischen Aufhellen von Cellulose- und Polyamidmaterial aus wässeriger Lösung. Als Cellulosematerial kommt sowohl natürliches, wie Baumwolle, Hanf, Jute oder Ramie, als auch regeneriertes, wie Zellwolle, Zellstoff oder Papier, als Polyamidmaterial ebenfalls natürliches, wie Wolle oder Seide, oder synthetisches, in Betracht. 



   Der Gehalt wässeriger Textilbehandlungsflotten an Weisstöner der Formel II beträgt vorteilhaft 0, 01 bis   1, 0%,   bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials. Das mit einer solche Aufheller enthaltenden wässerigen Lösung behandelte Cellulose-Polyamidmaterial erhält ein gefälliges, rein weisses, blauviolett fluoreszierendes Aussehen. 



   Besonders vorteilhafte Eigenschaften   erfindungsgemäss   erhältlicher Stilbenverbindungen sind je nach Zusammensetzung ihre hohe Substantivität, ihre gute Beständigkeit gegen Säuren, z. B. Essigsäure, und gegen in der Textilveredlung oder der Papierherstellung gebräuchliche Salze, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkbortetrafluorid oder Aluminiumsulfat. Dies gilt insbesondere für solche Aufheller der Formel II, in der X eine Alkoxygruppe oder eine sulfogruppenhaltige organische Aminogruppe bedeutet. Dank dieser Eigenschaften kann man die neuen Aufheller der Formel II in Bädern anwenden, welche zur Kunstharzausrüstung von Cellulosematerialien geeignete Vorkondensate z.

   B. wasserlösliche Methylolderivate des Harnstoffs oder anderer organischer Stickstoff verbindungen, sowie zur Polykondensation solcher Vorkondensate benötigte Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid, enthalten. Infolge ihrer guten Verträglichkeit mit sauren Salzen, z. B. Aluminiumsulfat, eignen sich die neuen Stilbenverbindungen auch zum Aufhellen von geleimtem Papier in der Papiermasse. Diese Eigenschaft ist insbesondere dort von Vorteil, wo für die Papierfabrikation sogenanntes Rückwasser, welches ja einen verhältnismässig hohen Prozentsatz an saurem Aluminiumsalz enthält, verwendet wird. 



   Eine weitere günstige Eigenschaft   erfindungsgemäss   erhältlicher Aufheller besteht darin, dass sie selbst bei hoher Dosierung, dem damit aufgehellten Material keine unerwünschte Grünverfärbung verleihen. Dies gilt vor allem für Stilbenverbindungen der Formel II, in der X eine Alkoxygruppe bedeutet. 



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist,   Gew.-Teile. Gew.-Teile   verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu ml. 

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 Beispiel 1: 
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 Natrium und 21, 5 Teilen Natriumcarbonat in 950 Teilen Wasser bei   0-5'innerhalb 1   h zufliessen gelassen. Zu der entstandenen gelblichen Suspension des Dinatriumsalzes der 4, 4'-Bis- [4", 6"-dichlor-1", 3",- "-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure werden 300 Teile Natriumchlorid zugegeben und das genannte Dinatriumsalz abfiltriert.

   Dieses wird bei   0-5   in   400 Teile   Äthylenglykol-monomethyläther   angeschlämmt und im Verlaufe von   1 th   mit einer Lösung von 16, 8 Teilen Natriumhydroxyd, 40   V 01. - Teilen   Wasser und 50   Vol.-Teilen Äthylenglykol-monomethyläther versetzt.   Nun wird das Ganze 12 h bei   0#10    
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 Die erhaltene gelbliche Lösung wird heiss geklärt, im Vakuum auf 300-350 Teile eingeengt, mit 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt, wobei sich das Dinatriumsalz der Verbindung vorstehender Formel beim Erkalten abscheidet. Das erhaltene Produkt wird isoliert und bei   800   getrocknet. 



   Man erhält ein gut wasserlösliches gelbliches Pulver, dessen verdünnte Lösung bei Tageslicht blauviolett fluoresziert. Das Produkt besitzt eine gute   Affinität   zu Cellulosefasern und kann dank seiner guten Verträglichkeit mit sauren Aluminiumsalzen zur optischen Aufhellung von geleimtem Papier in der Masse verwendet werden. 



   Verwendet man an Stelle   vonÄthylenglykol-monomethyläther   einen der nachfolgend genannten Alkohole und verfährt ansonst, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man optische Aufheller mit ähnlichen 
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 Beispiel 19 : 1,2-Propylenglykol-monopropyläther. 



  Beispiel 20   : 1, 4-Butylenglykol-monomethyläther.   



  Beispiel   21 : Äthylenglykol.   



  Beispiel 22   : 1, 2-Propylenglykol.   



  Beispiel 23 1,3-Propylenglykol. 



  Beispiel 24 : 
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   18, 9   Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin (hergestellt aus Methanol und   2, 4, 6-Trichlor-1, 3, 5-   triazin, nach J. Am. Chem. Soc. 79,2989 [1951]) werden in 100   Vol.-Teilen   Aceton gelöst und die Lösung auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 30 Teilen Wasser gegossen. Die so erhaltene Suspension wird bei   0-5'mit   einer Lösung von 20, 7 Teilen   4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaurem   Natrium und 5, 5 Teilen Natriumcarbonat in 225 Vol.-Teilen Wasser innerhalb 1 h versez. Dieses Gemisch wird 12 h bei 20   gerührt und dann bei 46  mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt.

   Das ausgefallene Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[4"-chlor-6"-methoxy-1",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure wird abfiltriert und einmal mit   10% piger   Natriumchloridlösung gewaschen. Das so erhaltene feuchte Dinatriumsalz wird in 500 Vol.-Teilen Wasser angeschlämmt und die Suspension mit 30 Teilen   2, 6-Dimethylmorpholin   versetzt. Das Gemisch wird hierauf   1-}   h auf   85-90'erhitzt,   bei   85   geldärt   und das Reaktionsprodukt mit   15%   (bezogen auf das Volumen des Gemisches) Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 



   Das so erhaltene Dinatriumsalz der Verbindung vorstehender Formel stellt ein blass gelblich gefärbtes wasserlösliches Pulver dar, welches dank seiner guten   Celluloseaffinität   und seiner guten Säurestabilität zum optischen Aufhellen von Baumwollgeweben aus einem   Kunstharzausrüstungsbad   verwendet werden kann. 



   Verwendet man an Stelle von   2, 4-Dichlor-6-methoxy-1, 3, 5-triazin   äquivalente Mengen 2, 4-Dichlor- 
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 Beispiel 25 : 
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Aus 75 Teilen   2, 4, 6- Trichlor-1, 3, 5-triazin, 82, 2   Teilen 4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium und 21, 5 Teilen Natriumcarbonat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Suspension des Dinatriumsalzes der   4, 4'-Bis-[4", 6"-dichlor-I", 3", 5"-triazinyl- (2") -amino ]-stilben-2, 2'-disulfcmÅaure   in einem Gemisch von Wasser und Aceton hergestellt.

   Bei   5-10'wird   im Verlaufe von 20 min eine Lösung von 20 Teilen Methylmercaptan und 16 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser eingetragen und 12 h bei 20 bis   25  nachgerührt.   Nach Zugabe von 300 Teilen Natriumchlorid wird das gelbliche Dinatriumsalz der gebildeten   4, 4'-Bis- [4"-chlor-6"-methylthio-l", 3", 5"triazinyl- (2")-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure   abfiltriert, in 2000 Teilen Wasser angeschlämmt, mit 100 Teilen   2, 6-Dimethylmorpbolin   versetzt und 2 h auf   90-95'erhitzt.   Die erhaltene gelbliche Lösung wird geklärt und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen.

   Man erhält nach dem Trocknen das Dinatriumsalz der vorstehend formulierten Disulfonsäure als gelbliches, wasserlösliches Pulver, dessen wässerige Lösung zum Aufhellen von Cellulosematerial verwendet werden kann. 



   Verwendet man an Stelle von Methylmercaptan äquivalente Mengen Äthyl-, Propyl- oder 2-Hydroxy- äthal-mercaptan, so erhält man, bei   ansonst gleicher Arbeitsweise,. entsprechende   Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften. 



    Beispiel 26:    
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Aus 75 Teilen   2, 4, 6- T richlor-1, 3, 5-triazin, 82, 2 Teilen 4, 4' -diaminostilben- 2, 2-' disulfonsaurem Natrium   und 21, 5 Teilen Natriumcarbonat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Suspension des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[4",6"-dichlor-1",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfensäure in einem Gemisch von Wasser und Aceton hergestellt. Bei   5-10'werden   im Verlaufe von 10 min 50, 5 Teile   2, 6-Dimethyl-   morpholin zufliessen gelassen. Anschliessend wird dem Reaktionsgemisch bei   150 eine 15%ige   wässerige Lösung von 55 Teilen Natriumcarbonat derart zugegeben, dass dieses Gemisch einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweist. Man erhält eine klare, gelbliche Lösung.

   Nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid wird das Ganze 12 h bei   20-300 nachgerührt.   Das gebildete Dinatriumsalz der Verbindung vorstehender Formel scheidet sich als gut filtrierbarer, blassgelblicher Niederschlag aus. Nach dem Trocknen bei 65 bis   70   wird   das Produkt als gelbliches, relativ gut wasserlösliches Pulver erhalten. 



   Die verdünnte wässerige Lösung zeigt im Tageslicht eine blau-violette Fluoreszenz. Das Produkt eignet sich zum optischen Aufhellen von Polyamidsubstraten aus heissem saurem Bade. Da es eine gewisse   Affinität   zu Cellulosefasern besitzt, kann es, dank seiner guten Säurebeständigkeit, auch aus Kunstharz enthaltendem Bade auf Cellulosefasern angewendet werden. 

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 und bei   80    getrocknet. 



   Das genannte Dinatriumsalz stellt ein schwach gelbliches wasserlösliches Pulver dar, welches zum optischen Aufhellen von Cellulosematerial aus wässeriger Lösung verwendet werden kann. 



   Verwendet man an Stelle von ss-Hydroxyäthylamin äquivalente Mengen eines der nachfolgend angeführten Verbindungen, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitsweise entsprechende Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften. 



   Beispiel 28 : Ammoniak. 



   Beispiel 29 : Methylamin. 



   Beispiel 30 : Dimethylamin. 



   Beispiel   31 : Äthylamin.   



   Beispiel 32 : Diäthylamin. 
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 Beispiel 45 : Pyrrolidin. 



  Beispiel 46 : Piperidin. 



  Beispiel 47 : Morpholin. 



  Beispiel 48   : 2, 6-Dimethylmorpholin.   
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Claims (1)

1. :PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Stilbenreihe der allgemeinen Formel II : EMI6.6 <Desc/Clms Page number 7> in der X Chlor, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkoxy- oder niedere Alkylthio-, die Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel :

   EMI7.1 wobei R. Wasserstoff oder eine niedere gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und R2 eine niedere gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen durch saure salzbildende Gruppen EMI7.2 EMI7.3 EMI7.4 -N",halogen-l, 3, 5-triazin in beliebiger Reihenfolge mit l Mol 4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfomäure, bzw. eines löslichen Salzes derselben, 2 Mol 2, 6-Dimethyl-morpholin und gegebenenfalls noch mit 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten niederen Alkanols oder niederen Alkylmercaptans, primären oder sekundären EMI7.5 EMI7.6 EMI7.7 EMI7.8 Salzes derselben und 2 Mol 2, 6-Dimethylmorpholin umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol 2,4,6-Trihalogen-1,3,5triazin in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, bzw. eines löslichen Salzes derselben, 2 Mol 2, 6-Dimethylmorpholin und 2 Mol eines niederen Alkanols, umsetzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol 2, 4, 6-Trihalogen-l, 3, 5- triazin in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure, bzw. eines löslichen Salzes derselben, 2 Mol 2, 6-Dimethylmorpholin und 2 Mol einer gegebenenfalls durch Chlor, niedere Alkyl-oder niedere Alkoxygruppen substituierten Aminobenzolsulfonsäure umsetzt.