CH455817A - Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung     optischer    Aufheller der     Stilbenreihe       Es wurde gefunden,     dass    man     wertvolle    optische     Aufheller    der Stubenreihe erhält, wenn man 1     Mol    einer  Verbindung der Formel     T,     
EMI0001.0009     
    in der     hal        Halogen,    vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit 2     Mol    eines gegebenenfalls     substituierten    primären oder       sekundären        Amins    der Formel     II,

       
EMI0001.0017     
    oder     Ammoniak    zu einer Verbindung der Formel     III        umsetzt,     
EMI0001.0021     
           in    der X die     Aminogruppe    oder eine     substituierte          Aminogruppe    der Formel,  
EMI0002.0005     
    wobei in dieser     substituierten        Aminogruppe    und in der  Formel     II        R,

      Wasserstoff oder eine niedere gegebenen  falls substituierte     Alkylgruppe    und     R2    eine niedere ge  gebenenfalls substituierte     Alkylgruppe    oder einen durch  saure     salzbildende    Gruppen     substituierten        Arylrest    be  deuten, oder     R1    und     R.2        zusammen        mit    dem Stickstoff  einen Ring bilden,     darstellt.     



  Bedeuten     R1    oder     R2        eine    niedere     A,lkylgruppe,    so  weist dieselbe mit     Vorteil    1 bis 4     Kohlenstoffatome    auf.

    Ist diese     Alkylgruppe        substituiert,    so kommen als     Sub-          stituenten        insbesondere    in Aufhellern übliche, nicht     farb-          gebende        Substituenten,    namentlich die     Hydroxylgruppe,          Alkoxygruppen    mit     vorteilhaft    1 bis 4     Kohlenstoffatomen,          die        Sulfonsäure-,        Carbonsäure-,        Sulfonsäureamid-,

          Car-          bonsäureamidgruppe        oder    aromatische Gruppen, vor  allem die     Phenylgruppe    in Betracht.     Stellt        R2    einen durch  saure salzbildende     Gruppe    substituierten     Arylrest    :dar,  so kommen als saure salzbildende Gruppen in erster  Linie die     Sulfonsäure-,    aber auch die     Carbonsäure-    oder  eine     Disulfimid-gruppe    in Frage.

   Daneben kann die       Arylgruppe    durch in optischen     Aufhellern        übliche,     nicht farbgebende     Substituenten,    wie niedere     Alkyl-    oder       Alkoxygruppen    oder Halogen,     weitersubstituiert    sein.  Bilden     R1    und     R2        zusammen    mit dem Stickstoff einen  Ring, so     handelt    es sich hierbei     zum    Beispiel um einen  Fünfring, wie den     Pyrrolidinring    oder um einen.

   Sechs  ring, wie den     Piperidin-,        Morpholin-    oder     2,6-Dimeth-          ylmorpholinring.    Die Herstellung der Verbindungen der  Formel I     erfolgt    durch Umsetzen von 2     Mol        2,4,6-Tri-          halogen-1,3,5-triazin    in beliebiger Reihenfolge mit  1     Mol        4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure,    bzw.

    eines löslichen     Salzes    derselben und 2     Mol        2,6-Dimethyl-          morpholin.        Erfolgt    die     Umsetzung    der 4,4'     Diamino-          stilben-2,2'-disulfonsäure,        bzw.    eines löslichen Salzes  derselben, mit der     Triazinverbindung        in    erster     Stufe,    so  wird vorzugsweise bei 0 bis 10  C, erfolgt sie in     zweiter          Stufe,    so wird vorzugsweise bei 0 bis 60  C konden  siert.  



  Die weitere Umsetzung der Verbindungen der For  mel I     erfolgt        vorzugsweise    bei 60 bis 95  C. Man arbei  tet     vorteilhaft    in     wässriger    oder     wässrig-organischer    Lö  sung, wobei der organische Anteil der Lösung aus nie  deren     aliphatischen        Ketonen,    wie Aceton oder     Methyl-          äthylketon,    oder wasserlöslichen     cyclischen        Äthern,    wie       Dioxan,    besteht, und in Gegenwart_ eines säurebinden  den Mittels, wie     Alkalicarbonaten,

          ud        Alkalibicarbona-          ten    oder     Alkalihydroxyden.    Wenn man ein nicht aroma  tisches Amin der Formel     HI        umsetzt,    ist es zweckmäs  sig, einen     Überschuss    davon zu verwenden; der     über-          schuss        -dient    als säurebindendes Mittel.

   Sofern mit einer       Verbindung    der     Formel        III        umgesetzt        wird,-        in    .der     R2       eine durch saure, salzbildende Gruppen     substituierte          Arylgruppe    bedeutet, arbeitet man mit     Vorteil    in saurem       pH-Bereich,        zum    Beispiel bei einem     pH-Wert    von 2  bis 5.  



  Besonders     günstige    Verbindungen der Formel     HI          erhält    man durch     Umsetzung    einer Verbindung der For  mel I mit 2     Mol    einer     allfällig    durch Chlor, niedere       Alkyl-    oder niedere     Alkoxygruppen        substituierten          Aminobenzolsulfonsäure.     



  Die     erfindungsgemässen    neuen     Stilbenverbindungen     der Formel     III    werden aus dem Reaktionsgemisch       zweckmässig    als     Alkalisalze    isoliert.  



  Die neuen Aufheller der     Stilbenreihe    eignen sich  zum     optischen        Aufhellen    von     Cellulose-    und Polyamid  material aus     wässriger    Lösung.

   Als     Cellulosematerial          kommt    sowohl     natürliches,        wie    Baumwolle, Hanf, Jute  oder     Ramie,    als     regeneriertes,    wie Zellwolle,     Zellstoff     oder Papier,     als        Polyamidmaterial    ebenfalls     natürliches,     wie Wolle oder Seide, oder synthetisches,     wie    Nylon,  Perlon in Betracht.  



  Der Gehalt wässriger     Textilbehandlungsflotten    an       Weisstöner    der Formel     II    beträgt     vorteilhaft    0,01 bis       1,0        %,

          bezogen        auf        das        Gewicht        des        aufzuhellenden        Ma-          terials.    Das mit einer solche Aufheller     enthaltenden     wässrigen Lösung behandelte     Cellulosematerial    erhält       ein        gefälliges,        rein,        weisses,    blauviolett fluoreszierendes  Aussehen.  



  Besonders     vorteilhafte    Eigenschaften     erfindungsge-          mässer        Stilbenverbindungen    sind je nach Zusammenset  zung     ihre    hohe     Substantivität,    ihre gute Beständigkeit  gegen Säuren, z. B. Essigsäure, und gegen in der Textil  veredlung oder der Papierherstellung gebräuchliche  Salze, wie     Magnesiumchlorid,    Zinkchlorid, Zinknitrat,       Zinkbortetrafluorid    oder Aluminiumsulfat.

   Dies gilt ins  besondere für solche     Aufheller    der Formel     III,    in der X  eine     sulfogruppenhaltige    organische     Aminogruppe    be  deutet.     Dank    dieser Eigenschaften     kann    man die neuen  Aufheller der Formel HI in Bädern anwenden, welche  zur     Kunstharzausrüstung    von     Cellulosematerialien    ge  eignete     Vorkondensate,        zum    Beispiel wasserlösliche       Methylolderivate    des     Harnstoffs    oder anderer organi  scher Stickstoffverbindungen,

   sowie zur Polykondensa  tion solcher     Vorkondensate    benötigte Katalysatoren, wie       Zinkchlorid    oder     Magnesiumchlorid,    enthalten. Infolge  ihrer guten Verträglichkeit     mit    sauren Salzen, z. B. Alu  miniumsulfat, eignen sich die neuen     Stilbenverbindun-          gen    auch zum     Aufhellen    von geleimtem Papier in der  Papiermasse.

   Diese Eigenschaft     ist        besonders        dort    von       Vorteil,    wo für die     Papierfabrikation    sogenanntes Rück  wasser, welches ja einen     verhältnismässig    hohen Prozent  satz an saurem     Aluminiumsalz        enthält,    verwendet wird.  



  Eine weitere günstige Eigenschaft     erfindungsgemäs-          ser        Aufheller    besteht darin, dass sie, selbst bei hoher       Dosierung,    dem damit aufgehellten Material keine un  erwünschte     Grünverfärbung    verleihen.  



       Die    folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin  dung. Darin sind die Temperaturen in     Celsiusgraden    an  gegeben. Teile bedeuten,     sofern    nichts     anderes    vermerkt  ist, Gewichtsteile.     Gewichtsteile        verhalten    sich     zu        Vo-          lumteilen        wie    g zu     ml.    -      <I>Beispiel 1</I>  
EMI0003.0001     
    75 Teile     2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin    werden in 700       Volumteilen    Aceton gelöst.

   Die Lösung wird unter Rüh  ren in 1800 Teile einer     Eis/Wasser-Mischung    gegossen.  In die so erhaltene Suspension des genannten     Triazins     wird unter gutem Rühren eine Lösung von 82,8 Teilen       4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsaurem    Natrium und  21,5 Teilen     Natriumcarbonat    in 950 Teilen Wasser bei  0-5  innerhalb einer Stunde     zufliessen    gelassen.

   Zu der  entstandenen gelblichen Suspension des     Dinatriumsalzes     der     4,4'-Bis[4",6"-dichlor-1",3",5"-triazinyl-(2")-          amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure    wird bei 5 bis 25  in  nerhalb 30 Minuten eine Lösung von 69,2     Teilen          4-Sulfophenylamin    und 16 Teilen     Natriumhydroxyd    in  400     Volumteilen    Wasser gegeben und die freiwerdende  Säure     durch    gleichzeitige Zugabe einer wässerigen Lö  sung von 22 Teilen     Natriumcarbonat    neutralisiert.

       An-          schliessend        wird    das Reaktionsgemisch bei 30  bis 40   so     lange        weitergerührt,    bis das     4-Sulfophenylamin        voll-          ständig    verschwunden ist.

   In die erhaltene Mischung  werden bei 50  bis 60  120 Teile     2,6-Dimethyhnor-          pholin    innerhalb 15 Minuten eingetragen.     Anschliessend     wird     die    Temperatur der Reaktionsmischung auf 90   erhöht und das Aceton am absteigenden Kühler     abdestil-          liert.    Die erhaltene Lösung wird sodann eine Stunde bei  90 bis 100      nachgerührt    und der pH-Wert der Lösung  durch Zugabe von     Natriumhydroxyd    auf 8,5 bis 9 ge  halten.

   Anschliessend wird die Lösung bei 70  mit 25 %       (bezogen    auf das Volumen der Lösung)     Natriumchlorid            versetzt    und noch eine Stunde bei dieser Temperatur  weitergerührt. Hierbei scheidet sich :das     Dinatriumsalz     der Verbindung vorstehender Formel aus.  



  Dieses wird nach dem Erkalten     abfiltriert,    mit kalter       20%iger        Natriumehloridlösung        gewaschen        und        bei        80'          getrocknet.     



  Man     erhält    ein     wasserlösliches    gelbliches Pulver,  dessen     verdünnte    Lösung bei Tageslicht bläulich fluores  ziert. Das erhaltene Präparat kann in üblicher Weise  zum optischen Aufhellen von     Cellulose-    und Polyamid  fasern verwendet werden.  



       Verwendet    man anstelle von     4-Sulfophenylamin     eines der nachfolgend genannten     Arylamine    und ver  fährt im     übrigen,    wie im Beispiel     angegeben,    so erhält  man     optische    Aufheller     mit        ähnlichen    Eigenschaften.  



  2 2     Methyl-4-sulfophenylamin     3     3-Methyl-4-sulfophenylamin     4     4-Methyl-3-sulfophenylamin     5     2,5-Dimethyl-4-sulfophenylamin     6     3-Sulfophenylamin     7     3-Methoxy-4-sulfophenylamin     8     3-Äthoxy-4-sulfophenylamin     9     3-Chlor-4-sulfophenylamin     10     2-Chlor-5-methyl-4-sulfophenylamin     11     2,

  5-Dichlor-4-sulfophenylamin     12     4-Carboxyphenylamin     13     3-Carboxyphenylamin       <I>Beispiel 14</I>  
EMI0003.0070     
    87 Teile     Dinatriumsalz    der     4,4'-Bis-[4"-chlor-6"-          (2,6    -     dimethylmorpholino)    -1",3",5" -     triazinyl    - (2")     -          amino]-stilben-2,

  2'-disulfonsäure    werden in 1800 Teilen  Wasser mit 30 Teilen     ss-Hydroxyäthylamin    zwei Stunden  auf 85-95  erhitzt und     das        Reaktionsprodukt    durch Zu  gabe von 200 Teilen     Natriumchlorid        ausgesalzen.     



  Das erhaltene     Dinatriumsalz    der Verbindung vorste  hender Formel wird nach dem Erkalten     abfiltriert        und          bei    80      getrocknet.    _ _    Das genannte     Dinatriumsalz        stellt    ein schwach gelb  liches wasserlösliches Pulver dar, welches zum optischen  Aufhellen von     Cellulosematerial    aus wässriger Lösung  verwendet werden kann.  



  Verwendet man     anstelle    von     ss-Hydroxyäthylamin     äquivalente Mengen eine der nachfolgend angeführten  Verbindungen, so erhält man, bei     ansonst    gleicher Ar  beitsweise,     entsprechende        Endprodukte        mit        ähnlichen          Eigenschaften.         15 Ammoniak  16     Methylamin     17     Dimethylamin     18     Äthylamin     19     Diäthylamin     20     ss-Methoxy-äthylamin     21     ss-Äthoxy-äthylamin     22     

  Bis-(ss-hydroxyäthyl)-amin     23     Bis-(,        methoxyäthyl)-amin     24     2-(ss-Hydroxyäthoxy)-äthyl-amin     25     2-(ss-Methoxyäthoxy)-äthyl-amin     26     ss        Hydroxypropylamin     27     Bis-(ss-hydroxypropyl)-amin     28     y-Hydroxypropylamin     29 y     Methoxypropylamin     30     N-Methyl-N-ss-hydroxyäthylamin     31     N-Athyl-N-ss-hydroxyäthylamn     32     Pyrrolidin     33     Piperidin       34     Morpholin     35     2,

  6-Dimethylmorpholin     36     Hexamethylenimin     <I>Beispiel 37</I>  Zur Herstellung eines mit Weisspigment beschwerten  Papiers wird eine wässerige     Aufschlämmung,        enthaltend     85 Teile     Cellulose    und 15 Teile eines     Aluminiumsilicat-          Weisspigmentes    der Handelsbezeichnung      China-Clay      nach Zugabe von 0,

  10 Teilendes gemäss Beispiel 1 er  hältlichen Aufhellers     versetzt    und in     üblicher    Weise     mit     2 Teilen     Harzmilch    und 4 Teilen     Aluminiumsulfat    zu  einem Papiergefüge verarbeitet.  



  Man erhält so ein beschwertes Papier von weissem  Aspekt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel I, EMI0004.0039 in der hal Halogen bedeutet, mit 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten, primären oder sekundären Amins der Formel II, EMI0004.0045 oder Ammoniak zu einer Verbindung der Formel III umsetzt,

   EMI0004.0047 in der X die Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe der Formel, EMI0004.0050 wobei in dieser-substituierten Aminogruppe und in For mel II R, Wasserstoff oder eine niedere gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und R2 eine niedere gegebe- negfalls,

   substituierte Alkylgruppe.o ler_einen durch saure salzbildende Gruppen substituierten Arylrest bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff einen Ring bilden, darstellt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man :

   die Verbindung der Formel I mit 2 Mol einer gegebenenfalls durch Chlor, niedere Alkyl- oder niedere . Alkoxygruppen substiutierten Amino- benzolsulfonsäure umsetzt.