Verfahren zur Herstellung optischer Aufheller der Stilbenreihe Es wurde gefunden, dass man wertvolle optische Aufheller der Stubenreihe erhält, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel T,
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in der hal Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten primären oder sekundären Amins der Formel II,
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oder Ammoniak zu einer Verbindung der Formel III umsetzt,
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in der X die Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe der Formel,
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wobei in dieser substituierten Aminogruppe und in der Formel II R,
Wasserstoff oder eine niedere gegebenen falls substituierte Alkylgruppe und R2 eine niedere ge gebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder einen durch saure salzbildende Gruppen substituierten Arylrest be deuten, oder R1 und R.2 zusammen mit dem Stickstoff einen Ring bilden, darstellt.
Bedeuten R1 oder R2 eine niedere A,lkylgruppe, so weist dieselbe mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Ist diese Alkylgruppe substituiert, so kommen als Sub- stituenten insbesondere in Aufhellern übliche, nicht farb- gebende Substituenten, namentlich die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid-,
Car- bonsäureamidgruppe oder aromatische Gruppen, vor allem die Phenylgruppe in Betracht. Stellt R2 einen durch saure salzbildende Gruppe substituierten Arylrest :dar, so kommen als saure salzbildende Gruppen in erster Linie die Sulfonsäure-, aber auch die Carbonsäure- oder eine Disulfimid-gruppe in Frage.
Daneben kann die Arylgruppe durch in optischen Aufhellern übliche, nicht farbgebende Substituenten, wie niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen, weitersubstituiert sein. Bilden R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff einen Ring, so handelt es sich hierbei zum Beispiel um einen Fünfring, wie den Pyrrolidinring oder um einen.
Sechs ring, wie den Piperidin-, Morpholin- oder 2,6-Dimeth- ylmorpholinring. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt durch Umsetzen von 2 Mol 2,4,6-Tri- halogen-1,3,5-triazin in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, bzw.
eines löslichen Salzes derselben und 2 Mol 2,6-Dimethyl- morpholin. Erfolgt die Umsetzung der 4,4' Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäure, bzw. eines löslichen Salzes derselben, mit der Triazinverbindung in erster Stufe, so wird vorzugsweise bei 0 bis 10 C, erfolgt sie in zweiter Stufe, so wird vorzugsweise bei 0 bis 60 C konden siert.
Die weitere Umsetzung der Verbindungen der For mel I erfolgt vorzugsweise bei 60 bis 95 C. Man arbei tet vorteilhaft in wässriger oder wässrig-organischer Lö sung, wobei der organische Anteil der Lösung aus nie deren aliphatischen Ketonen, wie Aceton oder Methyl- äthylketon, oder wasserlöslichen cyclischen Äthern, wie Dioxan, besteht, und in Gegenwart_ eines säurebinden den Mittels, wie Alkalicarbonaten,
ud Alkalibicarbona- ten oder Alkalihydroxyden. Wenn man ein nicht aroma tisches Amin der Formel HI umsetzt, ist es zweckmäs sig, einen Überschuss davon zu verwenden; der über- schuss -dient als säurebindendes Mittel.
Sofern mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt wird,- in .der R2 eine durch saure, salzbildende Gruppen substituierte Arylgruppe bedeutet, arbeitet man mit Vorteil in saurem pH-Bereich, zum Beispiel bei einem pH-Wert von 2 bis 5.
Besonders günstige Verbindungen der Formel HI erhält man durch Umsetzung einer Verbindung der For mel I mit 2 Mol einer allfällig durch Chlor, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten Aminobenzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemässen neuen Stilbenverbindungen der Formel III werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig als Alkalisalze isoliert.
Die neuen Aufheller der Stilbenreihe eignen sich zum optischen Aufhellen von Cellulose- und Polyamid material aus wässriger Lösung.
Als Cellulosematerial kommt sowohl natürliches, wie Baumwolle, Hanf, Jute oder Ramie, als regeneriertes, wie Zellwolle, Zellstoff oder Papier, als Polyamidmaterial ebenfalls natürliches, wie Wolle oder Seide, oder synthetisches, wie Nylon, Perlon in Betracht.
Der Gehalt wässriger Textilbehandlungsflotten an Weisstöner der Formel II beträgt vorteilhaft 0,01 bis 1,0 %,
bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Ma- terials. Das mit einer solche Aufheller enthaltenden wässrigen Lösung behandelte Cellulosematerial erhält ein gefälliges, rein, weisses, blauviolett fluoreszierendes Aussehen.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften erfindungsge- mässer Stilbenverbindungen sind je nach Zusammenset zung ihre hohe Substantivität, ihre gute Beständigkeit gegen Säuren, z. B. Essigsäure, und gegen in der Textil veredlung oder der Papierherstellung gebräuchliche Salze, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkbortetrafluorid oder Aluminiumsulfat.
Dies gilt ins besondere für solche Aufheller der Formel III, in der X eine sulfogruppenhaltige organische Aminogruppe be deutet. Dank dieser Eigenschaften kann man die neuen Aufheller der Formel HI in Bädern anwenden, welche zur Kunstharzausrüstung von Cellulosematerialien ge eignete Vorkondensate, zum Beispiel wasserlösliche Methylolderivate des Harnstoffs oder anderer organi scher Stickstoffverbindungen,
sowie zur Polykondensa tion solcher Vorkondensate benötigte Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid, enthalten. Infolge ihrer guten Verträglichkeit mit sauren Salzen, z. B. Alu miniumsulfat, eignen sich die neuen Stilbenverbindun- gen auch zum Aufhellen von geleimtem Papier in der Papiermasse.
Diese Eigenschaft ist besonders dort von Vorteil, wo für die Papierfabrikation sogenanntes Rück wasser, welches ja einen verhältnismässig hohen Prozent satz an saurem Aluminiumsalz enthält, verwendet wird.
Eine weitere günstige Eigenschaft erfindungsgemäs- ser Aufheller besteht darin, dass sie, selbst bei hoher Dosierung, dem damit aufgehellten Material keine un erwünschte Grünverfärbung verleihen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin dung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden an gegeben. Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Vo- lumteilen wie g zu ml. - <I>Beispiel 1</I>
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75 Teile 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin werden in 700 Volumteilen Aceton gelöst.
Die Lösung wird unter Rüh ren in 1800 Teile einer Eis/Wasser-Mischung gegossen. In die so erhaltene Suspension des genannten Triazins wird unter gutem Rühren eine Lösung von 82,8 Teilen 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium und 21,5 Teilen Natriumcarbonat in 950 Teilen Wasser bei 0-5 innerhalb einer Stunde zufliessen gelassen.
Zu der entstandenen gelblichen Suspension des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis[4",6"-dichlor-1",3",5"-triazinyl-(2")- amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure wird bei 5 bis 25 in nerhalb 30 Minuten eine Lösung von 69,2 Teilen 4-Sulfophenylamin und 16 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Volumteilen Wasser gegeben und die freiwerdende Säure durch gleichzeitige Zugabe einer wässerigen Lö sung von 22 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert.
An- schliessend wird das Reaktionsgemisch bei 30 bis 40 so lange weitergerührt, bis das 4-Sulfophenylamin voll- ständig verschwunden ist.
In die erhaltene Mischung werden bei 50 bis 60 120 Teile 2,6-Dimethyhnor- pholin innerhalb 15 Minuten eingetragen. Anschliessend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90 erhöht und das Aceton am absteigenden Kühler abdestil- liert. Die erhaltene Lösung wird sodann eine Stunde bei 90 bis 100 nachgerührt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 8,5 bis 9 ge halten.
Anschliessend wird die Lösung bei 70 mit 25 % (bezogen auf das Volumen der Lösung) Natriumchlorid versetzt und noch eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Hierbei scheidet sich :das Dinatriumsalz der Verbindung vorstehender Formel aus.
Dieses wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit kalter 20%iger Natriumehloridlösung gewaschen und bei 80' getrocknet.
Man erhält ein wasserlösliches gelbliches Pulver, dessen verdünnte Lösung bei Tageslicht bläulich fluores ziert. Das erhaltene Präparat kann in üblicher Weise zum optischen Aufhellen von Cellulose- und Polyamid fasern verwendet werden.
Verwendet man anstelle von 4-Sulfophenylamin eines der nachfolgend genannten Arylamine und ver fährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man optische Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften.
2 2 Methyl-4-sulfophenylamin 3 3-Methyl-4-sulfophenylamin 4 4-Methyl-3-sulfophenylamin 5 2,5-Dimethyl-4-sulfophenylamin 6 3-Sulfophenylamin 7 3-Methoxy-4-sulfophenylamin 8 3-Äthoxy-4-sulfophenylamin 9 3-Chlor-4-sulfophenylamin 10 2-Chlor-5-methyl-4-sulfophenylamin 11 2,
5-Dichlor-4-sulfophenylamin 12 4-Carboxyphenylamin 13 3-Carboxyphenylamin <I>Beispiel 14</I>
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87 Teile Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[4"-chlor-6"- (2,6 - dimethylmorpholino) -1",3",5" - triazinyl - (2") - amino]-stilben-2,
2'-disulfonsäure werden in 1800 Teilen Wasser mit 30 Teilen ss-Hydroxyäthylamin zwei Stunden auf 85-95 erhitzt und das Reaktionsprodukt durch Zu gabe von 200 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen.
Das erhaltene Dinatriumsalz der Verbindung vorste hender Formel wird nach dem Erkalten abfiltriert und bei 80 getrocknet. _ _ Das genannte Dinatriumsalz stellt ein schwach gelb liches wasserlösliches Pulver dar, welches zum optischen Aufhellen von Cellulosematerial aus wässriger Lösung verwendet werden kann.
Verwendet man anstelle von ss-Hydroxyäthylamin äquivalente Mengen eine der nachfolgend angeführten Verbindungen, so erhält man, bei ansonst gleicher Ar beitsweise, entsprechende Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften. 15 Ammoniak 16 Methylamin 17 Dimethylamin 18 Äthylamin 19 Diäthylamin 20 ss-Methoxy-äthylamin 21 ss-Äthoxy-äthylamin 22
Bis-(ss-hydroxyäthyl)-amin 23 Bis-(, methoxyäthyl)-amin 24 2-(ss-Hydroxyäthoxy)-äthyl-amin 25 2-(ss-Methoxyäthoxy)-äthyl-amin 26 ss Hydroxypropylamin 27 Bis-(ss-hydroxypropyl)-amin 28 y-Hydroxypropylamin 29 y Methoxypropylamin 30 N-Methyl-N-ss-hydroxyäthylamin 31 N-Athyl-N-ss-hydroxyäthylamn 32 Pyrrolidin 33 Piperidin 34 Morpholin 35 2,
6-Dimethylmorpholin 36 Hexamethylenimin <I>Beispiel 37</I> Zur Herstellung eines mit Weisspigment beschwerten Papiers wird eine wässerige Aufschlämmung, enthaltend 85 Teile Cellulose und 15 Teile eines Aluminiumsilicat- Weisspigmentes der Handelsbezeichnung China-Clay nach Zugabe von 0,
10 Teilendes gemäss Beispiel 1 er hältlichen Aufhellers versetzt und in üblicher Weise mit 2 Teilen Harzmilch und 4 Teilen Aluminiumsulfat zu einem Papiergefüge verarbeitet.
Man erhält so ein beschwertes Papier von weissem Aspekt.