CH281724A - Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhellungsmittels. - Google Patents

Description

  <B>Verfahren zur Herstellung eines optischen</B>     Aufhellungsmittels.       Es ist schon längere Zeit bekannt, dass  Derivate der     4,4'-Diaminostilben-2,2'-disuL-          fonsäure,    die an den     Aminogruppen    entweder  durch zwei     Triaziny        lreste    oder durch zwei       Benzoylreste    substituiert sind, die Eigen  schaft besitzen, auf mehr oder weniger weissen  Substraten durch Fluoreszenz im Tageslicht  als optische     Aufhellungsmittel    zu wirken,  indem sie die gelbliche Eigenfarbe nicht ganz  vollkommen weisser Substrate durch mehr  oder weniger reine, blaue Strahlung kompen  sieren.

   Damit dies möglichst vollkommen ge  schehen kann und ein möglichst rein weisser  Aspekt entsteht, sollte vom Wirkstoff ein sehr  reines, blaues     Fluoreszenzlicht    emittiert wer  den, und darum genügt ein optisches Bleich  mittel nur dann modernen Ansprüchen, wenn  es diese Bedingung möglichst weitgehend  erfüllt.  



  Nun emittieren die gewöhnlichen     Acyl-          derivate    der     4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfon-          säure,    beispielsweise das     Dibenzoylderivat,        ini     allgemeinen ein viel zu rotes schwaches       Fluoreszenzlicht,    während die     Di-(1,3,5-tria-          zinyl)-Verbindungen    wohl in kleinen Konzen  trationen blau fluoreszieren, dabei aber be  stimmte, für gewisse Anwendungen, uner  wünschte     Eigenschaften    besitzen,

   insbeson  dere eine zu     ausgesprochene    Affinität     zur          Zellulosefaser.    Sie reichern sich darum bei  wiederholter Behandlung dieser Fasern mit  Wasch- oder Spülflotten, die solche     Di-tria-          ziny        lamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren        als    Zu  sätze     enthalten,    in einem Ausmass an, dass    bald ein viel zu starkes,     unangenehm        rotlicri     flimmerndes     Fluoreszenzlicht    auftritt.  



  Man hat darum bald versucht, durch ge  mischte Kombinationen, die einerseits einen       Triazinylrest    und anderseits einen     Acylrest    als       Substituenten    der beiden     Aminogruppen    der       4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure    enthal  ten, die     Substantivität    der     Ditriazinylverbiii-          dungen    herabzusetzen.

   Nun ist es aber sehr  schwierig, einen dem     Triazinylrest    einiger  massen äquivalenten     Acylrest    zu finden, der  ähnlich intensiv die Fluoreszenz anregt, ein  möglichst rein blaues     Fluoreszenzlicht    erzeu  gen und dabei sehr lichtecht sein sollte. Der  einfache     Benzoylrest    kommt wegen seiner ge  ringen     Fluoreszenzkraft    und der erzeugten  roten Nuance dabei nicht in Betracht. Auch  weitere bisher vorgeschlagene     Acylreste    be  friedigen bis jetzt wegen zu roter Nuance  nicht.

   Ferner sind die als gute     Fluoreszenz-          generatoren    bekannten, in     4-Stellung    des     Ben-          zolrings        amino-substituierten        Benzoylreste    lei  der so lichtunecht, dass sie ausser Betracht  fallen. überdies setzen sie die     Substantivität     der     Stilbenverbindimg    nicht herab.  



  Es wurde nun gefunden, dass sich ganz  bestimmt substituierte     Benzoylreste,    die sieh  von technisch leicht zugänglichen und wohl  feilen     Carbonsäuren    der     Benzolreihe    ableiten,  zufolge Erzeugung einer     intensiven,    blauen  Fluoreszenz bei guter Lichtechtheit sehr     g21t     zur Kombination mit     1,3,5-Triazinylresten     eignen, nämlich bei der Herstellung von un  symmetrisch substituierten     4,4'-Diaminostil-          ben-2,2'-disulfonsäuren.    Sie ergeben in dieser      Kombination ausgezeichnet geeignete optische       Aufhellungsmittel    für     Cellulosefasern,

      die  sich vor den symmetrisch substituierten     Di-          benzoylderivaten    durch eine erwünschte,  etwas grüner blaue Fluoreszenz und vor den       Ditriazinylderivaten    durch eine weniger  grosse Haftfestigkeit auf den     Cellulosefasern     auszeichnen.

   Diese erfindungsgemässen     Ben-          zoylreste    sind solche, die in     ortho-Stellung     zur     Carbonylgruppe    eine substituierte oder       unsubstituierte    niedermolekulare     Alkoxy-          gruppe    enthalten und die     gegebenenfalls    im       Benzolring    an beliebiger Stelle noch durch  eine     Methylgruppe    substituiert sein können,

    wobei diese     Methylgruppe    in     para-Stellung     zur     Carbony        lgruppe    eine besonders     intensive     Fluoreszenz erzeugt, so dass die den     4-Methyl-          2-alkoxy-benzoylrest    enthaltenden unsymme  trisch     substituierten        erfindungsgemässen    Stil-         benderivate        als    die wertvollste Klasse der nach  vorliegendem Verfahren erhältlichen opti  schen     Aufhellungsmittel    bezeichnet werden  kann.  



  .Man erhält die erfindungsgemässen opti  schen     Aufhellungsmittel,    indem man auf eine  an einer     Aminogruppe    durch entweder einen       1,3,5-Triazinylrest    oder einen gegebenenfalls       methylsubstituierten        2-Alkoxy-    bzw.

       2-Acy        1-          oxy-benzoylrest    monosubstituierte     4,4'-Di-          aminostilben-2,2'-disiilfonsäure    eine reaktions  fähige Verbindung des andern der zwei vor  genannten Reste bis zum Verschwinden der  primären     Aminogruppen    einwirken lässt, wo  bei man gegebenenfalls die     Acyloxygruppen     unter milden Bedingungen zu     Hydroxyl-          gruppen    verseift und diese     anschliessend        alky-          liert,    so dass Verbindungen der allgemeinen  Formel  
EMI0002.0046     
    entstehen, worin  X Halogen,

   eine     Hydroxylgruppe    und  vorzugsweise einen     Aminrest,     Y Wasserstoff oder eine     Methylgruppe    und  R einen substituierten oder     unsubstituier-          ten    niedermolekularen     Alkylrest     bedeuten.

   Die wertvollste Klasse in Hinsicht  auf den     Benzoylrest    bilden dabei, wie schon  betont, die     4-14Iethyl-2-alkoxybenzoylverbin-          dungen,    und darin, in Hinsicht auf den Al  kylrest der     Alkoxygruppe    die eine     Methoxy-,     die eine     Äthoxy-    und die eine     f-Oxy-äthoxt#-          gruppe    enthaltenden Verbindungen, weil  diese Gruppen ebenfalls die     Fluoreszenz-          intensität    noch unterstützen und dabei leicht  einzuführen sind.  



  Die erfindungsgemäss verwendbaren Mono  substitutionsprodukte der     4,4'-Diaminostilben-          2,2'-disulfonsäure    erhält man aus der tech  nisch leicht zugänglichen     4-Nitro-4'-amino-          stilben-2,2'-disulfonsäure    durch Substitution  der primären     Aminogruppe    mit einer reak-         tionsfähigen        1,3,5-Triazinylverbindung    oder  einer erfindungsgemäss substituierten     Ben-          zoylverbindung    und anschliessende     Reduktion     der     Nitrogruppe    zur primären     Aminogruppe.     



  Als reaktionsfähige     1,3,5-Triazinylverbir-          dungen    kommen die     Halogenide    in Frage, be  sonders das     Cyanurchlorid,    das als solches  oder auch in Form von bereits teilweise mit       Aminresten    substituierten Derivaten zur Ver  wendung gelangen kann, beispielsweise     a15          Alkalisalz    des     Umsetzungsproduktes    mit       Metanilsäur    e in wässriger Lösung,

   wobei man  gegebenenfalls in irgendeiner dazu geeigneten  Stufe der Reaktionsreihe die weiteren Halo  genatome mit Alkali durch die     Hydroxy        1-          gruppe    oder mit Ammoniak oder primären  und sekundären Aminen der     aliphatischen     oder der     Benzolreihe    durch     Aminreste    erset  zen kann.

   Erfindungsgemässe Verbindungen,  worin X die Bedeutung der primären     Amino-          gruppe    oder von niedern     aliphatischen,    be  sonders auch von niedern     aliphatischen    hy-           droxyl    - substituierten     Aminogruppen    hat,  sind wegen der Löslichkeitseigenschaften     be-          sonders    günstig.

   Gegebenenfalls können nach  dem Verfahren der schweizerischen Patent  schrift Nr.     23739-1        Oxymethylgruppen    in     pri-          inäre        Aininogruppen    des     1,3,5-Triazinylrestes     auch erst nachträglich eingeführt. werden.  



  Zur Einführung der erfindungsgemäss  substituierten     Benzoylreste    können soweit.       zugänglieh    die     Benzoylhalogenide    dienen.  Nun sind aber die     gegebenenfalls    im Benzol  ring     methylsubstituierten        2-(Oxy-alkyloxy)-          benzoylhalogenide    aus den entsprechenden       Carbonsäuren    mit     halogenierenden    Mitteln  wie     Thionylchlorid    oder     Phosphorhalogeniden     nicht darstellbar,

   weil bei deren Einwirkung  die     aliphatisch    gebundene     Hydroxylgruppe     ebenfalls durch Halogen ersetzt wird und im  Umsetzungsprodukt nicht so leicht wieder in  die     Hydroxylgruppe        zurückverwandelt    wer  den kann.

   Man muss sich darum zu deren  Herstellung eines     Verfahrens    bedienen, das  darin besteht, dass man auf erfindungsgemäss  verwendbare     Aminostilbenderivate    zuerst  2 -     Aey        loxi-benzoy        lhalogenide,    beispielsweise       Acet71-salicylsäurechlorid    oder     Acetyl-kre-          sotinsä.urechloride    einwirken lässt, dann in  irgendeiner dazu geeigneten Stufe des Her  stellungsprozesses die     Aeyloxygruppen    unter  milden Bedingungen zu     Hydroxylgruppen     verseift,

   was     bemerkenswerterweise    ohne die  geringste Veränderung der     Benzoylaminobin-          dung    geschehen kann, und hierauf diese       Hydroxylgruppen        alkyliert,    beispielsweise mit       (rlycolehlorhydrin    oder mit     Glycerinchlorh--          drin.    Sehr gut kann     dieses    Verfahren aber  auch zur     Herstellung    von nicht.     oxyalkyIsub-          stituierten    Verbindungen dienen, indem man  beispielsweise die     Hydrox@-lgruppen    mit.

       Di-          niet.hyl-    oder     Diäthylsulfat        alkyliert.     



  Die Umsetzung der erfindungsgemäss ver  wendbaren     Aminostilbensulfonsäuren    mit den       reaktionsfähigen    Derivaten der erfindungs  gemäss substituierten     Benzoesäuren    oder den  reaktionsfähigen     Triazinylverbindungen    ge  schieht zweckmässig mit den     wässrigen    Lösun  gen der     Alkalisalze    der ersteren bei niederer,  gewöhnlicher oder leicht erhöhter Tempera-         tur    in Gegenwart von     mineralsäureabstump-          fenden    Mitteln wie     Natriumacetat,    oder von  säurebindenden Mitteln wie     Natriumcarbonat,

            Magnesiumoxyd,    Magnesium- oder     Calzium-          carbonat,    und von     inerten    mit     Wasser    nicht  mischbaren organischen Lösungsmitteln für  die     Benzoylhalogenide,    wie     Benzol,        Toluol.     Chlorbenzol, Nitrobenzol, unter gutem Rüh  ren in heterogener Phase. Man kann aber  auch mit     Wasser    mischbare organische Lö  sungsmittel für die erfindungsgemäss ver  wendbaren reaktionsfähigen Derivate zuge  ben, die     als    Lösungsvermittler wirken, z. B.

    Aceton, wie es üblich ist beim Umsatz mit       Cyanurchlorid.     



  Die erfindungsgemässen     4-(2"-Alkoxyben-          zoyl-    bzw.     -Alkoxymethylbenzoylamino)-4'-tri-          azinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren    stellen  in Substanz in Form ihrer     Alkalisalze    mehr  oder weniger stark gelblich gefärbte Pulver  dar, die sich in Wasser, besonders gut in der  Wärme, praktisch farblos auflösen und schon  in sehr geringer Menge auf mehr oder we  niger weisser     Cellulose    auch     aris    sehr stark  verdünnten Lösungen einen sehr schönen opti  schen Bleicheffekt hervorrufen.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun  ein Verfahren zur Herstellung eines optischen  Auf     hellungsmittels.    Das Verfahren ist dadurch.  gekennzeichnet, dass man     4-Nitro-4'-ainino-stil-          ben-2,2'-disulfonsäure    mit einem     2-Aeyloxy-          4-methyl-benzoylhalogenid        acy        liert,    die     Acyl-          oxygruppe    zur     Hydroxylgruppe    verseift  und diese     äthyliert,    hierauf die Nitrogruppe  des     Stilbenderivates    zur     Aminogruppe    redu  ziert und mit.

   einem     Ci-anurhalogenid    umsetzt  und die Halogenatome des     Triazinrings    mit  Ammoniak reagieren lässt.  



  Das erhaltene neue     Aufhellungsmittel,     die 4- [     2"',4"'-Diamino-triazinylamino-    (6"'<B>)l-</B>  4'- (2" -     äthoxy    -     4"-methy    1-     benzoylamino)    -     stil-          hen=',2'-disulfonsäure,    ist ein gelbliches Pul  ver und besitzt gute     Celluloseaffinität.     



       Beispiel:     40 Teile     4-Nitro-4'-amino-stilben-2,2'-disul-          fonsäure    werden in 800 Teilen Wasser unter  Zusatz von 10,6 Teilen     calc.    Soda gelöst und  nach Zugabe von 27,2 Teilen kristallisiertem           Natriitmacetat    bei 0-5  mit einer Lösung von  42,5 Teilen     2-Acetoxy-4-methyl-benzoylchlorid     in 150 Teilen Benzol während 10 Stunden  kräftig verrührt.

   Man neutralisiert nun mit  15     o/oiger        Sodalösimg,    bis .das Gemisch lack  musneutral reagiert, erhitzt auf 80-90  und  gibt bei dieser Temperatur unter Umrühren  so viel Soda     zu,    bis das Reaktionsgemisch  dauernd     phenolphthaleinalkalisch    reagiert.  Das Benzol wird am absteigenden     Kühler    ab  destilliert und nach Zugabe von 60 Teilen  Kochsalz die     wässrige        Suspension    erkalten     ge.     lassen.

   Das durch Absaugen isolierte     Dina-          triumsalz    der     4-Nitro-4'-(2"-oxy-4"-methyl-          benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure    bil  det nach dem Trocknen ein orangegelbes, gut  wasserlösliches Pulver.  



  57,8 Teile     4-nitro-4'-(2"-oxy-4"-methyl-          benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsaures    Na  trium werden in 600     Volumteilen    Wasser und  4     Teilen        Natriumhydroxyd        100        %        gelöst        und     bei 55-65  unter gutem Rühren     mit        15,.1     Teilen     Diäthylsulfat    versetzt.

   Man rührt bei  55-65  nach, bis das Gemisch neutral oder  nur noch schwach     phenolphthaleinalkalisch     reagiert, stellt durch Zugabe von Natronlauge  deutlich     phenolphthaleinalkalische    Reaktion  her, lässt erkalten und saugt das Reaktions  produkt, eine gelbe, kristalline Masse, ab.

   Das  auf. diese Art erhaltene     Dinatriumsalz    der  4     -Nitro-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl-benzoylami-          no)-stilben-2,2'-disulfonsäure    wird in üblicher       Weise    nach dem Verfahren von     Bechamp    mit       Gusseisenpulver    und Essig- oder Salzsäure  zur     4-Amino-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl-benzoyl-          amino)        -:stilben-i#2,2'-disulfonsäure    reduziert.  Letztere stellt ein schwach gelbliches bis röt  liches Pulver dar, welches unter Zusatz von  alkalischen Mitteln in Wasser klar löslich ist.  



  26,6 Teile     4-Amino-4'-(2"-äthoxy-4"-me-          thyl-benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure     werden in 800 Teilen Wasser und 5,3 Teilen       eale.    Soda neutral gelöst und bei -2 bis 0   unter gutem Rühren mit einer     acetonischen          Lösung    von 9,25 Teilen     Cyanurchlorid    ver  setzt, wobei durch     gleichzeitige    Zugabe von  15     o/oiger        Sodalösung    das Reaktionsgemisch  neutral     bis    schwach sauer gehalten wird.

   Die    mit Soda neutral gehaltene Reaktionsmi  schung wird nachgerührt, bis keine primären       Aminogruppen    mehr nachweisbar     (Diazoreak-          tion)    sind. Sollten auch nach längerem Nach  rühren noch     diazotierbare        Aminogruppen     nachweisbar sein, so gibt man nochmals eine  geringe Menge     Cyanurchlorid    zu, bis die       Diazoreaktion    ausbleibt. Das so erhaltene, pri  märe Kondensationsprodukt wird nun mit  überschüssigem     wässrigem    Ammoniak ver  setzt und dann auf 90-100  erhitzt, wo  bei das Aceton mittels absteigendem Kühler       abdestilliert    und wiedergewonnen wird.

   Un  ter Zugabe von Ammoniak hält man das       Gemisch    bei 90-100  während 11/2 Stunden  deutlich     phenolphthaleinalkalisch,    filtriert  heiss und salzt mit 100 Teilen     Kochsalz     aus.     Das    erhaltene     Dinatriumsalz    der 4-[2"',  4"' -     Diamino    -     triazinylamino    - (6 "') ] - 4' - (2"       äthoxy-4"-methyl-benzoylamino)-stilben-2,\,_"-          disulfonsäure,    ein gelbliches, gut     wasserlös-          liches    Pulver,

       besitzt    gute     Celluloseaffinität.     Die Ausfärbungen auf     Celhilosefasern    zeigen  im ultravioletten Licht und im     Tageslicht     eine sehr intensive blaue bis blaugrüne  Fluoreszenz. Dank diesen     koloristischen     Eigenschaften eignet sich die neue Verbin  dung vorzüglich zum Aufhellen von     Cellulose-          faserprodukten    aller Art.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines opti schen Aufhellungsmittels, dadurch gekenn zeichnet, dass man 4-Nitro-4'-amino-stilben- 2,2'-disulfonsäure mit einem 2-Acyloxy-4- methyl-benzoylhalogenid acyliert, die Acyl- oxygruppe zur Hydroxylgruppe verseift und diese äthyliert,

   hierauf die Nitrogruppe .des St.ilbenderivates zur Aminogruppe reduziert und mit einem Cyanurhalogenid umsetzt und die Halogenatome des Triazinrings mit Ammo niak reagieren lässt. Das erhaltene neue Aufhellungsmittel, die 4-[2"',4"'-Diamino-triazinylamino-(6"')]- 4'- (2"-äthoxy-4"-methyl-benzoylamino) -stilben 2,2'-disulfonsäure, ist ein gelbliches Pulver und besitzt gute Celluloseaffinität.