AT227271B - Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-triazinylaminostilbenverbindungen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-triazinylaminostilbenverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-triazinylaminostilbenverbindungen, welche der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.1 
 worin A einen aromatischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-oder einen Naphthylrest, Y einen Alkylrest von höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest, worin die endständige Alkylgruppe aus je höchstens 3 Kohlenstoffatomen bestehen, und n eine der Zahlen 2 oder 3, bedeuten, entsprechen. 



   A ist vorzugsweise ein unsubstituierter Phenylrest. Dieser kann aber auch Substituenten enthalten, beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie   z. B.   die Methylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie   z. B.   die Methoxygruppe, Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom ; Alkylsulfonylgruppen, wie z. B. die Methylsulfonylgruppe ; Sulfonsäureamidgruppen, beispielsweise   die Sulfonsäuremethylamid- oder - äthylamid-     gruppe : Carbonsäureamidgruppen,   beispielsweise die Carbonsäuremethylamidgruppe oder Carbonsäuregruppen. 



   Y bedeutet   z. B.   den Methyl-, Äthyl-, n-propyl- oder Isopropylrest oder die 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, eine   2-Propoxyäthyl-,   die 3-Methoxypropyl-,   3-Äthoxypropyl-oder   eine 3-Propoxypropylgruppe. 



   Diese Verbindungen können zum optischen Aufhellen von organischem Material, insbesondere von Cellulosematerial, verwendet werden. 



   Es ist bekannt, dass man das Aussehen von organischen Materialien, insbesondere von Cellulosematerial, durch Behandlung derselben mit   4, 4'-Bis-triazinylaminostilben-2, 2'-disulfonsäuren   bzw. ihren wasserlöslichen Salzen, welche an, den Triazinringen je mindestens eine und vorzugsweise zwei gegebenenfalls organisch substituierte Aminogruppen enthalten, verbessern,   d. h.   vergilbtem organischem Material, insbesondere Cellulosematerial, ein gefälligeres, weisseres Aussehen verleihen kann. 



   Viele   der bisher bekanntgewordenen optischenAufheller auf Basis   der 4, 4'-Bis-triazinylaminostilbenverbindungen zeigen bei unsachgemässer Anwendung, beispielsweise im Hausgebrauch, schwerwiegende Nachteile. Oft genügt das Ziehvermögen bei den verhältnismässig niedrigen Anwendungstemperaturen nicht. Wenn anderseits besonders   faseraffineprodukte unter den   geschilderten Bedingungen verwendet werden, tritt wegen schlechten Egalisierens Fleckigkeit der behandelten Ware auf. Oft ist auch die Wasserlöslichkeit der faseraffinen Produkte bei niedrigen Temperaturen zu gering, was ebenfalls fleckigen Ausfall der behandelten Materialien verursacht. 

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   Es wurde nun gefunden, dass die geschilderten Nachteile im Hausgebrauch weitgehend ausgeschaltet sind, wenn man die erfindungsgemäss erhältlichen 4, 4'-Bis-triazinylaminostilbenverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet. Die der eingangs angegebenen Formel entsprechenden Verbindungen erhält man, wenn man 1 Mol 4,   4'-Bis- [4", 6"-dihalogen-l", 3", 5"-triazinyl- (2")-amino]-stilben-2, 2'-disul-   fonsäure oder ihre Salze, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersalzen, stufenweise in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol eines primären aromatischen Amins und 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel II :   HN- (CH -O-Y    umsetzt, worin Y und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. 



   Als erfindungsgemäss verwendbare aromatische Amine kommen beispielsweise folgende in Betracht : 
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 und bei   70 - 1000C   in der zweiten Stufe mit den erfindungsgemäss verwendbaren Aminoverbindungen in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalisalze niederer Fettsäuren oder der Kohlensäure wie   z. B.   Natriumacetat oder Natriumcarbonat als mineralsäureabstumpfende Mittel umgesetzt. 



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Amine der Formel II erhält man beispielsweise durch Umsetzung der Ester entsprechender Hydroxyverbindungen mit starken Säuren, wie Halogenwasserstoff, mit Ammoniak unter Druck. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Triazinylstilbenverbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig in Form ihrer Alkalisalze isoliert, welche nach dem Trocknen gut wasserlöslich sind. 



  Sie besitzen in wässerigen und in waschaktiven neutralen oder alkalischen Lösungen eine gute Affinität zu Cellulosematerial und ein gutes Egalisiervermögen. Gegenüber bisher bekannten   4, 4'-Bis- (diamino-     triazinylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäuren   bzw. ihren wasserlöslichen Salzen zeichnen sie sich durch die Eigenschaft aus, selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen von etwa 35 bis   600C   auf die Faser aufzuziehen. Sie sind darum für die Haushaltwäsche geeignet. Ihr weiterer Vorteil besteht darin, dass sie das Aussehen von Waschmitteln verbessern. 



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. 



   Beispiel 1 : 
 EMI2.2 
 
93 Teile Cyanurchlorid werden in 450 Vol.-Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wird unter Rühren in 2250 Teile Eis-Wasser gegossen. In die so erhaltene Cyanurchlorid-Suspension lässt man unter gutem Rühren eine Lösung von 103, 5 Teilen   4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaurem   Natrium und 27 Teilen Natriumcarbonat in 1200 Teilen Wasser bei   0 - 50   innerhalb 1 h zufliessen. Zu der entstandenen gelblichen Suspension des Dinatriumsalzes der   4,   4'-Bis-[4",6"-dichlor-1",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-   - disulfonsäure   gibt man bei   5 - 150   tropfenweise eine Lösung von 46, 5 Teilen Aminobenzol in 50 Vol. Teilen Aceton und neutralisiert die frei werdende Säure durch gleichzeitige Zugabe einer wässerigen Lösung von 27 Teilen Natriumcarbonat.

   Die gelbliche Suspension wird anschliessend bei Raumtemperatur 

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 (20-250) so lange weitergeführt, bis das Aminobenzol vollständig verschwunden ist. Jetzt werden 56 Teile 3-Methoxypropylamin zugegeben und das alkalische Gemisch wird bei 85-900 so lange verrührt, bis eine entnommene Probe Phenylphthaleinpapier nicht mehr rötet. DieTemperatur wird nun auf 900 erhöht und die Reaktionsmischung innerhalb 1 h mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 30 Teilen Wasser versetzt. Nachdem eine weitere Stunde bei 90-950 gerührt worden ist, werden 175 Teile Natriumchlorid zugegeben. Das entstandene Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel scheidet sich dabei in flüssiger Form als schwere, gelbliche Masse ab und wird von der wässerigen Phase abdekantiert.

   Beim Abkühlen erstarrt das Produkt zu einer festen, gelblichen Masse, die beim Trocknen pulverig zerfällt. Das neue Aufhellungsmittel zeigt in wässeriger Lösung am Tageslicht, je nach   VerdUnnungsgrad,   eine blaue bis blauviolette Fluoreszenz und besitzt trotz seiner sehr guten Wasserlöslichkeit eine hervorragende Affinität zur Cellulosefaser. Wird das Produkt einer handelsüblichen Waschmittelzusammenstellung einverleibt, so werden die damit gewaschenen Cellulosematerialien selbst unter milden Bedingungen (400) sehr schön optisch aufgehellt. 



   Ersetzt man in diesem Beispiel die 46, 5 Teile Aminobenzol durch 53, 5 Teile 3-Methyl-l-aminobenzol,   53, 5   Teile 2-Methyl-l-aminobenzol, 61, 5 Teile 2-Methoxy-l-aminobenzol oder 61, 5 Teile 3-Methoxy-l-aminobenzol, so erhält man Aufhellungsmittel mit ganz ähnlichen Eigenschaften. 



   Beispiel 2 : 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
177 Teile 4,   4'-bis-[4", 6"-dichlor-1", 3", 5"-triazinyl- (2") -amino]-stilben-2, 2'-disulfonsaures   Natrium werden unter Rühren in 3000 Teilen Wasser verteilt und bei 250 innerhalb 30 min mit 38, 5 Teilen 

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 2-Methoxyäthylamin versetzt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 30 - 400 lässt man im Verlaufe von 1 bis 2 h eine wässerige Lösung von 26, 6 Teilen Natriumcarbonat derart zufliessen, dass der pH-Wert der 
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 dem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gebracht worden ist, wird das Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel durch Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und am Vakuum bei   70 - 900   getrocknet.

   Man erhält ein gelbliches, leicht wasserlösliches Pulver, das ähnliche Eigenschaften besitzt wie die nach Beispiel 1 hergestellten Verbindungen. 



   Ebenfalls sehr wertvolle Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 46, 5 Teile Aminobenzol ersetzt durch 53, 5 Teile   2-oder 3-Methyl-l-aminobenzol,   durch 61, 5 Teile 2-oder   3-Methoxy-I-aminobenzol,   durch 60, 5 Teile   2, 4-Dimethyl-I-aminobenzol   oder   durch 71, 5 Teile 1-   oder 2-Aminonaphthalin. 



   Beispiel 4 : 
 EMI4.2 
 
82, 3 Teile   4, 4'-bis- [4"-chlor-6"-phenylamino-l", 3", 5"-triazinyl- (2")-amino]-stilben-2, 2'-di-   sulfonsaures Natrium (hergestellt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen) werden in 3000 Teilen Wasser unter Rühren verteilt und bei   85 - 950   mit 22 Teilen 2-Äthoxyäthylamin in Gegenwart von 
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 dukt der oben angegebenen Formel bildet nach'dem Trocknen ein gut wasserlösliches, blassgelbliches Pulver und besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach den Beispielen   1 - 3   hergestellten Verbindungen. 



  Das Produkt eignet sich ebenfalls als Zusatz zu Waschmitteln. 



   Werden in diesem Beispiel die 22 Teile 2-Äthoxyäthylamin durch 33 Teile   2- (ss-Äthoxyäthoxy)-   - äthylamin oder 26 Teile 2-Propoxyäthylamin ersetzt, so entstehen ebenfalls für den genannten Verwendungszweck wertvolle Aufhellungsmittel. 
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 dem Diäthylenglykolmonoäthyläther und SOC1) durch Erhitzen mit Ammoniak im Autoklaven bei 1200 erhalten. 



   Das   2-Propoxyäthylamin   stellt man durch Erhitzen von   2-Propoxyäthylchlorid   und Ammoniak bei 1200 im Autoklaven dar. Das 2-Propoxyäthylchlorid seinerseits erhält man aus Äthylenglykolmonopropyläther 
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71 Teile 4,   -bit-   [4",   6"-dichlor-l", 3", 5"-triazinyl- (2")-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsaures   Natrium werden in 1500 Teilen Wasser unter Rühren verteilt und bei   20 - 300   mit 25, 5 Teilen 3-Chlor- -1-aminobenzol versetzt. Durch allmähliche Zugabe von wässeriger Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Mischung bei 6,   5-7 gehalten   und so lange weitergerührt, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe praktisch kein 3-Chlor-l-aminobenzol mehr nachgewiesen werden kann. 

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   Die erhaltene gelbliche Suspension des Dinatriumsalzes der   4, 4'-Bis- [4"-chlor-6"- (m-chlorphenyl-   amino)-1",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure wird nun mit 18, 5 Teilen 2-Methoxy- äthylamin versetzt. Man erhitzt unter Rühren auf 900 und setzt bei   90 - 950   im Verlaufe von 2 h eine wässerige Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd zu. Nach Zugabe von 75 Teilen Natriumchlorid wird die Lösung abgekühlt, wobei das anfänglich flüssig anfallende Reaktionsprodukt fest wird.

   Man saugt es ab und trocknet es am Vakuum bei   60 - 800.   Das so erhaltene Dinatriumsalz der   4, 4'-Bis- [4"- (ss-methoxy-   äthylamino)-6"-(m-chlorphenylamino)-1",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure bildet ein gelbliches, leicht wasserlösliches Pulver ; es eignet sich vorzüglich zum optischen Aufhellen von weissen Baumwollgeweben in Waschflotten. 



   Ebenso gut wirksame Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 2-Methoxyäthylamin durch 22 Teile 3-Methoxypropylamin oder das 3-Chlor-l-aminobenzol durch die gleiche Menge 4-Chlor-l-aminobenzol ersetzt. Im letzteren Fall erhält man ein etwas schwerer lösliches Produkt. 



   Andere optische Bleichmittel, welche sich in Kombination mit Waschmitteln zum Aufhellen von Cellulosefasern eignen, können dadurch erhalten werden, dass man in der oben beschriebenen Art und 
 EMI5.1 
 Natriums nacheinander mit je 2 Mol folgender Arylamine und Alkoxyalkylamine umsetzt :
Tabelle I : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> Arylamin <SEP> :

   <SEP> Alkoxyalkylamin:
<tb> 1 <SEP> Aminobenzol <SEP> CH3OCH2CH2OCH2CH2NH2 <SEP> *)
<tb> 2 <SEP> Aminobenzol <SEP> CH3OCH2CH2OCH2CH2CH2NH
<tb> 3 <SEP> 2-Methyl-1-aminobenzol <SEP> C2H5OCH2CH <SEP> NH <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 3-Methyl-1-aminobenzol <SEP> CH3OCH2CH2OCH2CH2CH2NH2
<tb> 5 <SEP> 3-Methyl-1-aminobenzol <SEP> C@H5OCH2CH2NH
<tb> 6 <SEP> 3-Methoxy-1-aminobenzol <SEP> C2H5OCH2CH2NH
<tb> 7 <SEP> 3-Methoxy-l-aminobenzol <SEP> C <SEP> 2H5OCH2CH <SEP> 2OCH <SEP> 2CH2NH2 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 2-Chlor-1-aminobenzol <SEP> CH3OCH2CH2CH2NH
<tb> 9 <SEP> 4-Chlor-l-aminobenzol <SEP> CH <SEP> OCH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> NH <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 4-Chlor-1-aminobenzol <SEP> CH3OCH2CH2OCH2CH2NH2
<tb> 11 <SEP> 2.

   <SEP> 5-Dimethyl-1-aminobenzol <SEP> CH3OCH2CH2NH2
<tb> 12 <SEP> Aminobenzol <SEP> CH <SEP> OCH <SEP> CH <SEP> CHNH <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 4-Methyl-1-aminobenzol <SEP> C@H@OCH@CH@CH@NH
<tb> 25 <SEP> 2222 <SEP> 
<tb> 
 *) Dieses Amin wird aus ss-Methoxyäthoxy-äthylchlorid (herstellbar aus dem Diäthylenglykolmonomethyläther und   SOC1)   durch Er- hitzen mit Ammoniak im Autoklaven bei 1200 erhalten. 



  Beispiel 1 6 : 
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41, 4 Teile   4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaures   Natrium werden in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 0-50 mit einer Suspension von 37, 5 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Eiswasser und 140 Teilen Aceton unter Verwendung von 10,6 Teilen Natriumcarbonat umgesetzt. Dann gibt man 34, 2 Teile   4-MethyIsulfonyl-I-aminobenzol,   gelöst in 200 Vol.-Teilen Aceton, zu und hält das Gemisch bei einem konstanten pH-Wert von 5, 5 bis 6 bei 35 - 450 so lange unter Rühren, bis eine Diazotierprobe kein freies 4-Methylsulfonyl-l-aminobenzol mehr anzeigt. Der angegebene pH-Wert wird durch allmähliche Zugabe von wässeriger   Natriumcarbonatlösung   aufrecht erhalten.

   Jetzt werden   18, 5, Teile 2-Methoxyäthylamin   zugegeben und das Gemisch am absteigenden Kühler unter Rühren auf   900   erhitzt. Man rührt noch 2 h bei   90 - 950   und setzt gleichzeitig eine wässerige Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd allmählich zu. Die gelbliche Lösung wird dann von geringen unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und das Reaktionspro- 
 EMI6.1 
 lösliches, gelbliches Pulver und eignet sich trotz seiner verhältnismässig sehr grossen Löslichkeit vorzüglich zum Aufhellen von weissen Baumwollgeweben in Waschflotten. 



   Ganz ähnlich wirksame, ebenfalls gut wasserlösliche Produkte werden erhalten, wenn man im angeführten Beispiel das 4-Methylsulfonyl-l-aminobenzol durch 34, 4 Teile   1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-   amid oder 30Teile 1-Aminobenzol-3-carbonsäuremethylamid ersetzt. Auch die folgenden, in ganz analoger Art und Weise hergestellten Verbindungen sind für die genannte Anwendung geeignete wertvolle Aufhellungsmittel : 
 EMI6.2 
 Tabelle II : 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> Arylamin <SEP> : <SEP> Alkoxyalkylamin <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 1-Aminobenzol-3-carbonsäure-methylamid <SEP> CH3OCH2CH2CH2NH
<tb> 2 <SEP> 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-amid <SEP> CH3OCH2CH2CH2NH2
<tb> 3 <SEP> 1-Aminobenzol-4-carbonsäure <SEP> C2H5OCH2CH2NH
<tb> 4 <SEP> 1-Aminobenzol-3-carbonsäure-amid <SEP> CH3OCH2CH2NH
<tb> 5 <SEP> 1-Aminobenzol-3-carbonsäure-dimethylamid <SEP> CH3OCH2CH2NH
<tb> 
 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-triazinylaminostilbenverbindungen der allgemeinen Formel I : EMI6.4 <Desc/Clms Page number 7> worin A einen aromatischen Rest, Y einenAlkylrest von höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einenAlkoxy- alkylr3st, worin die Alkylengruppe und die endständige Alkylgruppe aus je höchstens 3 Kohlenstoffatomen bestehen, und n eine der Zahlen 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer 4,4'-Bis-[4",6"-dihalogen-1",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder ein Salz davon, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersalzen, stufenweise in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol eines primären aromatischen Amins und mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel II :

   (II) EMI7.1 gegebenenfalls durch eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom substituiertes Aminobenzol verwendet wird.