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Publication number: DEG0015887MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. November 1954 Bekanntgemacht am 10. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

,Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung gut wasserlöslicher, blau fluoreszierender Bistriazinylamino-stilben verbin düngen, welche dank ihrer guten Affinität zu Cellulose und ihrer hohen Fluoreszenzintensität eine verbesserte maximale Aufhellung ergeben.

4, 4'-Bistriazinylamino-stilben-2, 2'-disulfonsäuren bzw. ihre wasserlöslichen Salze, welche an den Triazinringen noch durch mindestens eine und vorzugsweise zwei gegebenenfalls organisch substituierte Aminogruppen substituiert sind, haben dank ihrer violettstichigblauen bis blauen Fluoreszenz und ihrer guten Affinität zu Cellulose als optische Aufhellungsmittel in der Textil- und Papierindustrie sowie in der Hauswäsche eine große Bedeutung erlangt. Vom Verbraucher werden an diese Verbindungen je nach Verwendungszweck heute ganz bestimmte Anforderungen bezüglich Wasserlöslichkeit, Affinität zur Faser, Farbton des Fluoreszenzlichts, Naßechtheit auf der Faser usw. gestellt. Die seifensparende Textilausrüstungs-Industrie verlangt beispielsweise gut wasserlösliche, sehr substantive und gut naßechte Aufhellungsmittel,

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die Seifen- und Waschmittelindustrie dagegen als Zusätze zu für die Ilauswäsche bestimmten Reinigungsmitteln solche optischen Aufheller, die bei wiederholter Wäsche keine unerwünschte Verfärbung auf den Textilien eigcb-n. Immer ist jedoch eine möglichst große, maximale Aufhellung erwünscht, damit auch stärker vergilbte Ware noch wirksam aufgehellt werden kann. Da nämlich die 4, 4'-Bistriazinylaminostilbcn-2, 2'-disulfonsäuren in Substanz eine gelbe Eigenfarbe aufweisen, wird bei Konzentrationserhöhung auf der Faser zum Zwecke der Kompensation eines stärkeren Gelbst ichs der Ware im Tageslicht durch das l)laue Fhioreszenzliclit bald ein Punkt erreicht, wo die siclit b:ir werdende gelbe Eigenfarbe die Steigerung des Wcißgehalts verunmöglicht. Für eine gegebene Substanzmenge ist der erreichbare maximale Aufhellungseffekt eines solchen wasserlöslichen, optischen Auflielhmgsmittels im umgekehrten Verhältnis abhängig von der Eigenfarbe und im direkten Verhältnis abhängig von der Fluoreszenzintensität, dem Farbton des Fliioreszenzlichts und der Substantivität der Verbindung bei den Anwendungsbedingungen.

Es wurde nun gefunden, daß man gut wasserlösliche, intensiv blau fluoreszierende, sehr gut celluloscaffinc neue Bistriazinylaminostilbenverbindungen erhält, die sich durch eine verbesserte maximale Aufhellung auf Cellulosefasern auszeichnen, wenn man die bekannten Kondensationsproduktc aus 1 Mol 4, 4'-Diaminostilben-2, a'-disulfonsäurc und 2 Mol Cyanurhalogenid bzw. ihre Salze in wäßriger Lösung bei Gegenwart von mineralsäureabstumpfendcn Mitteln stufenweise in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol eines primären aromatischen Amins der Benzolreihc, das noch nichtionogene Ringsubstituenten enthalten kann, und 2 Mol des sekundären N-Mcthyl- oder N-Äthyläthanolamins derart kondensiert, daß symmetrische Verbindungen der allgemeinen Formel

HO- -Cl-L-- CII.,

R -- N

N"

AHN

NH

SO₃H

OH

HO₃S

NH-A

entstehen. In dieser Formel bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 2 Kohlenstoffatomen und Λ einen gegebenenfalls nicht ionogen — vorzugsweise durch Chlor, Alkyl- oder Alkoxygruppen weitersubstituierten Phenylrest.

Die Kondensat ion der 4,4'-Bis-(4,6-dihalogen-l ,3,5-triazinyl-(2)-ami 110)-stilben-2, 2'-disulfonsäuren kann nach an sich bekannten Methoden in der wäßrigen Li)SUiIg der Alkalisalze bei 10 bis 50⁰ in erster Stufe und bei 90 bis 100" in zweiter Stufe geschehen. Als primäre aromatische Amine der Benzolreihe kommen beispielsweise Aminoben/.ol, 2- und besonders 3-Methyli-aminoben/.ol, 3-Clilor-i-aminobenzol, 2- oder 4-UIi(I besonders 3-Methoxy-i-aminobenzol, 2-Äthoxyi-aininobenzol, 4- Phenoxy-i-aminobenzol, 2,5-Diniethyl-i-aminobenzol, ^-Methoxy^-methyl-i-aminobeiizol in Betracht. Zweckmäßig kondensiert man zuerst bei 10 bis 50' in Gegenwart der erforderlichen Menge Natriumacetat, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat als mineralsäurebindende Mittel 2 Mol des aromatischen Amins und dann bei 90 bis 100" 2 Mol des aliphatischen Amins, wobei als säurebindendes Mittel ein Aminüberschuß verwendet werden kann.

Die neuen Verbindungen werden in Form ihrer leicht isolierbaren, mehr oder weniger gelb gefärbten Alkalisalze erhalten, welche nach dem Trocknen verhältnismäßig gut wasserlöslich sind, eine gute Affinität zu Cellulosefasern in wäßriger wie auch in waschaktiven alkalischen Lösungen und gegenüber vergleichbaren Monoäthanolamin-, Diät hauolamin- und Morpholiiiverbindungeii einen verbesserten maximalen Bleicheffekt aufweisen. Gegenüber den zuletzt genannten Verbindungen weisen sie überdies eine bessere Wasserlöslichkeit auf. Sie sind dank ihrer Löslichkeitseigenschaften sowohl in der Textilausrüstimgsindustrie wie auch in der Waschmittelindustrie sehr gut brauchbar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind darin als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aceton gelöst und in eine Mischung von 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser eingetragen. Die erhaltene Cyanurchloridsuspension wird bei 0 bis 5° in üblicher Weise mit einer Lösung von 20,7 Teilen 4,4'-diamino- no stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 200 Teilen Wasser und einer Lösung von 5,3 Teilen Natriumcarbonat bei P₁₁ 5 bis 6 unter gutem Rühren umgesetzt. Die Lösung des so erhaltenen Natriiimsalzes der 4,4'-Bis-[4,6-dichlor-i,3,5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure wird bei 15 bis 25⁰ mit 9,3 Teilen Anilin verrührt und durch langsame Zugabe einer Lösung von 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser ein P₁₁ von 6,5 bis 7,5 aufrechterhalten. Nachdem kein Anilin mehr nachgewiesen werden kann, läßt man langsam so viel N-Methyläthanolamin zutropfen, bis das Reaktionsgemisch Phenolphthalein rötet, erhitzt dann allmählich auf 90 bis 95⁰ und rührt J¹I₂ Stunden bei dieser Temperatur nach, wobei immer mit N-Methyl-monoäthanolamin die phcnolphthaleinalkalische Reaktion aufrecht-

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erhalten wird. Es werden im ganzen 15 bis 20 Teile N-Methyl-äthanolamin benötigt. Das Aceton wird während des Aufheizens am absteigenden Kühlen abdestilliert. Durch Aussalzen mit 75 Teilen Kochsalz wird das entstandene 4,4'-bis-[4-phenylamino-6-(ß-oxäthyl-methylamino)-i, 3,5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium abgeschieden. Das Produkt wird mit 5 °/oiger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 90° getrocknet. Die neue Stilbenverbindung bildet ein gelbliches Pulver, das in Wasser löslich ist. Eine wäßrige Lösung des Produktes zeigt im Tageslicht eine blaue Fluoreszenz.

Werden farblose bis schwachgelblich aussehende

Cellulosematerialien mit einer solchen wäßrigen Lösung behandelt, so erscheinen die so behandelten Materialien im Tageslicht viel heller als vor der' Behandlung.

Dank seiner hohen maximalen Aufhellung eignet sich das Produkt besonders für die Textilausrüstung.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle der 9,3 Teile Anilin 10,7 Teile o-Toluidin, 10,7 Teile m-Toluidin, 12,75 Teile m-Chloranilin, 12,3 Teile m-Anisidin, 12,3 Teile o-Anisidin oder 12,1 Teile p-Xylidin, so erhält man Verbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

71 Teile 4, 4'-bis-[4, 6-dichlor-i, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium werden in 1500 Teilen Wasser bei 5 bis io° im Verlaufe von 30 Minuten mit 18 Teilen N-Äthyl-monoäthanolamin versetzt. Das Gemisch wird nun 5 Stunden bei 30 bis 40⁰ nachgerührt und durch langsames Eintropfen einer Lösung von 11 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser schwach alkalisch gegen Brillantgelbpapier gehalten. Nun gibt man 24,6 Teile p-Methoxy-anilin zu und erhöht die Temperatur auf 90 bis 95°. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden nachgerührt und mit Sodalösung 15 °/₀ lakmusneutral gehalten. Am Schluß wird so viel 15 %ige Sodalösung zugegeben, bis das Gemisch Phenolphthalein rötet, und dann mit 150 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Waschen mit 5°/_oiger Sole wird das Produkt bei 70 bis 90⁰ im Vakuum getrocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[4-(p-methoxyphenylamino) -6- (N-äthyl-^-oxyäthylamino) -1,3,5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure als gelbliches, wasserlösliches Pulver. In wäßriger Lösung zeigt die Verbindung eine blaue und in alkoholischer Lösung eine violette Tageslichtfluoreszenz. Diese Verbindung eignet sich vorzüglich als Zusatz zu Waschflotten für Weißwäsche.

Etwas stärker, jedoch rotstichiger fluoreszierende Produkte erhält man, wenn in diesem Ausführungsbeispiel die 24,6 Teile p-Anisidin durch 18,6 Teile Anilin oder 24,6 Teile m-Anisidin ersetzt werden. Letztere Verbindungen eignen sich wieder speziell für die Textilausrüstung.

Beispiel 3

71 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[4, 6-dichlor-i,3,5-triazinyl-(2)-amino]-stüben-2,2'-disulfon- säure, gelöst in 1500 Teilen Wasser, werden bei 15 bis 25⁰ mit 27,4 Teilen 3-Methoxy-4-methylanilin gut verrührt, bis das Amin verschwunden ist. Die frei werdende Salzsäure wird durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 10,6 Teilen calc. Soda in 50 Teilen Wasser fortlaufend neutralisiert. Nachdem kein freies Amin mehr nachgewiesen werden kann, gibt man 18 Teile N-Methyl-monoäthanolamin zu, erwärmt langsam auf 90 bis 95° und rührt I¹Z₂ Stunden bei dieser Temperatur nach. Durch Zugabe von 15 °/_oiger Sodalösung wird das Gemisch stets schwach phenolphthalein-alkalisch gehalten; Das Reaktionsprodukt wird wie in den Beispielen 1 und 2 isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält so'das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[4-(3-methoxy-4-methylphenylamino)-6 - (N - methyl - β - oxyäthylamino) - 1, 3, 5 - triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure als gelbliches, wasserlösliches Pulver. Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 erhältlichen Verbindungen.

Ebenfalls sehr wertvolle Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 27,4 Teile 3-Methoxy-4-methylanilin durch 28,3 Teile 3-Chlor-4-methylanilin oder 28,3 Teile 3-Chlor-2-methylanilin ersetzt.

Beispiel 4

35,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4, 4'-Bis-[4, 6-dichlor-i, 3,5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser bei 15 bis 20° unter gutem Rühren verteilt und im Verlaufe von ι Stunde mit einer Lösung von 15,95 Teilen p-Anisidinchlorhydrat versetzt. Durch Zugabe von I5%iger Natriumcarbonatlösung wird die frei werdende Salzsäure neutralisiert. Anschließend rührt man die schwachgelbliche Suspension bei25bis35°und lackmusneutraler Reaktion so lange nach, bis kein freies p-Anisidin mehr nachgewiesen werden kann. Es werden 64 Volumteile 15 %ige Sodalösung verbraucht. Nun gibt man 9 Teile N-Methyl-monoäthanolamin zu und kondensiert wie in Beispiel 3 angegeben I¹I₂ Stunden bei 90 bis 95⁰ bei schwach phenolphthalein-alkalischer Reaktion. Durch Aussalzen, Waschen und Trocknen erhält man das 4, 4'-Bis-[4-(p-methoxy-phenylamino)-6 - (N - methyl - β - oxyäthylamino) - 1, 3, 5 - triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium als gelbes, wasserlösliches Pulver. Dieses Produkt eignet sich dank seiner neutralen Weißnuance vorzüglich als Aufhellungsmittel in Waschflotten für Weißwäsche.

Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 15,95 Teile p-Anisidin-chlorhydrat ersetzt durch 22,15 Teile p-Aminodiphenyläther-chlorhydrat oder 17,35 Teile o-Phenetidin-chlorhydrat.

Beispiel 5

Ersetzt man im Beispiel 1 die 9,3 Teile Anilin durch 15 Teile p-Aminoacetanilid, so erhält man das Natriumsalz der 4,4'- Bis - [2 - (p - acetylaminophenylamino) 4 - (ß - oxyäthyl - methylamino) - triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure als gelbes Pulver. Auch

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diese Verbindung eignet sieli sehr gut zum Aufhellen von Celhilosefasern, trotzdem die Verbindung eine geringere maximale Aufhellung gibt als das nach Heispiel I hergestellte Präparat.

HO-CH₂-CH₂

Claims

PATENTANSPRUCII:

Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Bis-triazinylaminostilbenvcrbindungen der allgemeinen Formel

-CH„

OH

R-N

N-R

n:

,-NH

'■'NT

,.N-L

NH- i

^N

N=

A-HN

SO₃H

HO₃S

NH-A

worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mil I bis 2 Kohlenstoffatomen und A einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die aus 4, .<|'-])iaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und Cyanurhalogenidenerhäl t liehen, bekannten 4,4'-Bis-(4, (>-dihalogen-1,3,5-triazinyl-(2)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren bzw. ihre Salze in wäßriger Lösung bei Gegenwart mineralsäurcabstumpfender Mittel stufenweise in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines primären aromatischen Amins der Benzolreihe, welches nichtionogcne Ringsubstituentcn enthalten kann und 2 Mol N-Methyl- bzw. N-Äthyläthanolamin einwirken läßt.

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