Verfahren zur Herstellung von Bistriazinylaminostilbenverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft eül Verfahren zur Herstellung von geit WaSserlös- liehen, blau fluoreszierenden Bistriazinyl- aminostilbenv erbindungen,
welehe dank ihrer guten Affinität zu Cellulose und ihrer hohen Fluoreszenzintensität eine verbesserte maxi male Aufhellung ergeben.
4,4-'-Bistria.zinjamino-stilben-2.,2''-distulfon- säulren bzw. ihre wasserlöslichen Salze, welche an den Triazinringen noch durch mindestens eine und vorzugsweise zwei gegebenenfalls or- ganiseh substituierte Aminogruppen substi tuiert sind,
haben dank ihrer v iolettstiehig- blauen bis blauen Fluoreszenz und ihrer guten Affinität zu Cellulose als optische Aufhel- lungsmittel in der Textil- und Papierindustrie sowie in der Hauswäsche eine grosse Bedeu tung erlangt.
Vom Verbraucher werden an diese Verbindungen je nach Verwendungs- zweek heute ganz bestimmte Anforderungen bezüglieh Wasserlöslichkeit, Affinität zur Faser, Farbton des Fluoreszenzlichtes, Nass- eclit.lieit auf der Faser usw. gestellt.
Die sei fensparende Textilausrüstungsindustrie v er langt beispielsweise gut wasserlösliche, sehr Substantive und gut nasseehte Aufhellungs- mittel, die Seifen- und Waschmittelinduatrie dagegen als Zusätze zu für die Hauswäsche bestimmten Reinigungsmitteln solche optischen Aufheller, die bei wiederholter Wäsehe keine unerwünschte Verfärbung auf den Textilien ergeben.
Immer ist- jedoch eine möglichst grosse, maximale Aufhellung erwünscht, damit auch stärker vergilbte Ware noch wirksam aufgehellt werden kann. Da nämlich die 4,4'- Bistriazinylaminostilben - 2,2'- disulfonsätuen in Substanz eine gelbe Eigenfarbe aufwei sen, wird bei Konzentrationserhöhung auf der Faser zum Zwecke der Kompensation eines stärkeren Gelbstichs der Ware im Tageslicht durch das blaue Fluoreszenzlicht bald ein Punkt erreicht, wo die sichtbar werdende gelbe Eigenfarbe die Steigerung des Weiss gehalts verunmöglicht.
Für eine gegebene Sub stanzmenge ist der erreichbare maximale Auf hellungseffekt eines solchen wasserlöslichen, optischen Aufhellungsmittels im umgekehrten Verhältnis abhängig von der Eigenfarbe und im direkten Verhältnis abhängig von der Fluoreszenzintensität, dem Farbton des Fluo- reszenzlichtes und der Substantivität der Ver bindung bei den Anwendungsbedingungen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von gut wasserlöslichen, intensiv blau fluoreszierenden, sehr gut celluloseaffinen neuen Bistriazinyl- aminostilbenverbindumgen, dädureh gekenn zeichnet., dass man auf 4,4'-Bis-[4,6-dihalo.oen- 1, 3,5-tiiaziny1-(2)-amino] -stilben-2, 2'-disiLlfon- säuren bzw.
ihre Salze in wässeriger Lösung bei Gegenwart. mineralsäureabsttnnpfender Mittel stufenweise in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines primären aromatischen Amins der Benzolreilie, welches nichtionogene Ring- substituenten enthalten kann, und 2 1M1 eines sekundären Alkyläthanolamins derart einwir- ken lässt, dass symmetrische Verbindungen der allgemeinen Formel
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entstehen,
worin R einen aliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffato- men und A einen gegebenenfalls nichtiono- gen - vorzugsweise durch Chlor, Alkyl- oder Alkoxy gruppen - substituierten Phenylrest bedeuten.
Die Kondensation der 4,4'-Bis-[4;6-dihalo- gen-1,3,5 - triazinyl - (2) - amino] -stilben-\3,2'-di- sulfonsäuren kann nach an sieh bekannten Me thoden in der wässerigen Lösung der Alkali salze bei 10 bis 50 C in erster Stufe und bei 90 bis 100 C in zweiter Stufe geschehen.
Als primäre aromatische Amine der Benzolreihe kommen beispielsweise Aminobenzol, 2- und besonders 3-Methyl -1- aminobenzol, 3-Chlor- 1- aminobenzol, 2- oder -1- und besonders 3-Methoxy-l-aminobenzol, 2-Atho-xy-l-amino- benzol, 4 - Plienoxy -1- aminobenzol, 2,5-Di- et -1- aminobenzol,
3 - Methoxy - -1- me- m -hyl thyl -1- aminobenzol in Betracht..
Zweck mässig kondensiert man zuerst bei 10 bis 50 C in Gegenwart der erforderlichen Menge Na triumacetat, Natriumbicarbonat oder Na- triumcarbonat als mineralsäurebindende Mit tel 2 Mol des aromatischen Amins und dann bei 90 bis 1d10 C '?; Mol des aliphatischen Amins, wobei als säurebindendes Mittel ein Aminüberschuss verwendet werden kann.
Die neuen Verbindungen können in Form ihrer leicht isolierbaren, mehr oder we niger gelb gefärbten Alkalisalze erhalten werden, welche nach dem Trocknen verhält nismässig gut wasserlöslich sind, eine gute Affinität. zu Cellulosefasern in wässeriger wie auch in waschaktiven alkalischen Lösungen und gegenüber vergleichbaren MonoätIianol- amin-, Diäthanolamin- und Morpholinverbin- dimgen einen verbesserten maximalen Bleich- effekt aufweisen.
Gegenüber den zuletzt ge nannten Verbindungen weisen sie überdies eine bessere Wasserlöslichkeit auf. Sie sind dank ihrer Löslichkeitseigenschaften sowohl in der Textilausrüstungsindustrie wie auch in der Waschmittelindustrie sehr gut brauch bar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind darin als Ge wichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel- <I>1</I> 1'8,5 Teile Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aeeton gelöst -und in eine Mischung von 200 Teilen Eis und 200 'Teilen Wasser eingetragen.
Die erhaltene Cyanurchlorid- Suspension wird bei 0 bis 5 in üblicher Weise mit einer Lösung von 20;7 Teilen 4,4'-diamino- stilben-2"2'-disulfonsaurem Natrium in 200 Teilen Wasser und einer Lösung von 5,3 Tei len Natriumcarbonat bei PH 5-6 unter gutem Rühren umgesetzt. Die Lösung des so erhal tenen Natriumsalzes der 4,4'-Bis-[4,6-dichlor- 1, 3,5-tiia.ziny]- (\?.) -amino] -stilben-2,
2'-disulfon- säure wird bei 15 bis 215 mit 9,3 Teilen Anilin verrührt und durch langsame. Zugabe einer Lösung von 5,3 'Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser ein pH von 6,5, bis 7,5 auf rechterhalten.
Nachdem kein Anilin mehr nachgewiesen werden kann, lässt man langsam so viel N-1Iethylä.thanolamin zutropfen, bis das Reaktionsgemisch Phenolphthalein rötet, erhitzt dann allmählich auf 90 bis 95 und rührt. 11/2 Stunden bei dieser Temperatur nach, wobei immer mit N-1letliyl-monoäthauol- amin die phenolphthaleinalkalische Reaktion aufrechterhalten wird.
Es werden im ganzen 15 bis 20 Teile N-ONTethyl-äthanolamin benö tigt, Das Aceton wird während des Aufhei- zens am absteigenden Kühlen abdestilliert. Durch Aussalzen mit 75 Teilen Kochsalz wird das entstandene 4,4'-bis-[4-phenylamino-'6-(ss- oxy äthyl - methylamino) -1,3,5 - triazinyl -(2) amino]-st.ilben-2,2'-disulfonsaure Natrium ab geschieden.
Das Produkt wird mit 5prozen- tiger Kochsalzlösung gewaschen und im Va kuum bei 70 bis 90 getrocknet. Die neue Stilbenverbindung bildet ein gelbliches Pul ver, das in Wasser löslich ist. Eine wässerige Lösung des Produktes zeigt im Tageslicht eine blaue Fluoreszenz.
Werden farblose bis schwach gelblich aus sehende Cellulosematerialien mit einer sol chen wässerigen Lösung behandelt, so ersehei- nen die so behandelten Materialien im Tages licht viel heller als vor der Behandlung.
Dank seiner hohen maximalen Aufhellung eignet sieh das Produkt besonders für die Textil- ausrüstung. Verwendet man im. vorstehenden Beispiel an Stelle der 9,3 Teile Anilin 10,7 Teile 3 Toluidin, 10,7 Teile m-T'oluidin, 12,75 Teile m-Chloranilin, 12,3 Teile m-Anisidin, 12,3 Teile a-Anisidin oder 12:,1 'Teile p-Xylidin, so erhält man Verbindungen mit. ganz ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel <I>2</I> 71 Teile 4,4'-bis-[4,6-dichlor-1,3,5-triazinyl- (2)-amino]-stilben-2:;2'-disulfonsaures Natrium werden in 1500 Teile Wasser bei 5 bis 10 im Verlaufe von 30 Minuten mit 18 Teilen N- Äthyl-monoäthanolamin versetzt. Das Gemisch wird nun 5 Stunden bei 30 bis 40' nachge rührt und durch langsames Eintropfen einer Lösung. von 11 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser schwach alkalisch gegen Brillantgelbpapier gehalten.
Nun gibt man 24,6 Teile p-hlethoxy-anilin zu und erhöht die Temperatur auf 90 bis 9,5 . Bei dieser= Temperatur wird 4 Stunden nachgerührt und mit Sololösung 15 % lackmusneutral gehalten. Am Schluss wird so viel 15prozentige Soda lösung zugegeben,
bis das Gemisch Phenol- phthalein rötet und dann mit 150 Teilen Koch salz ausgesalzen. Nach dem Wasehen mit 5- prozentiger Sole wird das Produkt bei 70 bis 90 im Vakuum getrocknet.
Man erhält so das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[4-(p-methoxy- phenylamino)-6- (N-äthyl -,ss - oxyäthylamino) 1,3,5-triazinylL(2)-amino]-stilben-2,2!-disulfon- säure als gelbliches, wasserlösliehes Pulver. In wässeriger Lösung zeigt die Verbindung eine blaue und in alkoholischer Lösung eine vio lette 'Tagesliehtfluoreszenz. Diese Verbindung eignet sich vorzüglich als Zusatz zu Wasch flotten für Weisswäsche.
Etwas stärker, jedoch rotstichiger fluores zierende Produkte erhält man, wenn in diesem Ausführungsbeispiel die 24;6 Teile p-Anisidin durch 18;6 'Teile Anilin oder 24g6 'Teile m Anisidin ersetzt werden. Letztere Verbindun- gen eignen sich wieder speziell für die Textil ausrüstung.
<I>Beispiel 3</I> 71 Teile des Dinatriumsälzes der 4,4'-Bis- [;4,@6,-diehlor-1,I3;5-triazinyl (2.)-amino]-stilben- 2 ,2'-disulfonsäure, gelöst in 15i00 'Teilen Was ser, werden bei 15. bis 25 mit 27,4 ,Teilen 3- Methoxy-4-methylanilin gut verrührt, bis das Amin verschwunden ist.
!Die frei werdende Salzsäure wird durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 10;6 Teilen calc.Soda in 50 Teilen Wasser fortlaufend neutralisiert. Nachdem kein freies Amin mehr nachgewiesen werden kann, gibt man 18 Teile hT-:Nlethyl-mono- äthanol.amin zu, erwärmt langsam auf 90 bis 95 und rührt 11/2 Stunden bei dieser Tem peratur nach.
Durch Zugabe von. 15prozen- tiger Sodalösung wird das Gemisch stets schwach phenolphthalein-alkalisch gehalten. Das Reaktionsprodukt wird, wie in den Bei spielen 1 und. 2, isoliert, gewaschen und ge trocknet.
Man erhält so das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[4-(3,-methoxy - 4 - metihylphenyl- amino)-6-(N-methyl - f!- oxyäthylaniirlo)-1,3,5- triazinyl-(2)- amino]-stilben-2,.2'-disulfonsäure als gelbliches, wasserlösliches Pulver.
Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 erhältlichen Verb'i1dungen" Ebenfalls sehr wertvolle Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 27,4 'Teile 3-Methoxy-4-methylanilin ersetzt durch 28,3 Teile 3=Chlor-4-methylanilin oder 28,3 Teile 3-Chlor-2-methylanilin. <I>Beispiel 4</I> 3,5,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4,4- Bis- [4;
6-diehlor -1,3i,5 - triazinyl-(2,)-amino]- stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 1000 Tei len Wasser bei 15 bis 20 unter gutem Rühren verteilt und im Verlaufe von einer Stunde mit einer Lösung von 15;95 Teilen p-Anisidin- chlorhydrat versetzt.
Durch Zugabe von 15 prozentiger Natriumcarbonatlösung wird die frei werdende Salzsäure neutralisiert. An schliessend rührt man die schwach gelbliche Suspension bei 2:5 bis 35 und lackmus-neu- traler Reaktion so lange nach, bis kein freies p-Anisidin mehr nachgewiesen werden kann. Es werden -64 Voliunteile 15prozentige .Soda: lösung verbraucht.
Nun gibt man 9 Teile N Methyl-monoäthanolamin zu und kondensiert., wie in Beispiel 3 angegeben, 11/2 Stunden bei 90 bis 95 bei schwach phenolphthalein-alka- lischer Reaktion. Durch Aussahen, Waschen und 'Trocknen erhält man das 4,4'-bis-[4-(p- methoxy - phenylamino.)-'6-(N-methyl - ss - oxy- äthylamino)-1,
3y 5-triazinyl- (2) -amino ] -stilben- 2,2'-disulfonsaure Natrium als gelbes, wasser lösliches -Pulver. Dieses Produkt eignet sich dank seiner neutralen Weissnuance vorzüglich als Aufhellungsmittel in Waschflotten für Weisswäsche.
Verbindungen- mit. ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Bei spiel die 15,95 Teile p-Anisidin-chlorhydrat ersetzt durch 22,15 Teile p-Aminodiphenyl- äther-chlorhydrat oder 17,35 Teile o-Phene- tidin-chlorhydrat.
<I>Beispiel 5</I> Ersetzt man im Beispiel 1 die 9,3 Teile Anilin durch 15 Teile p-Aminoacetanilid, so erhält man das Natriumsalz der 4,4'-Bis-[2- (p-acetylaminophenylamino) - 4 - (,B-oxyäthyl- methylamino)-triazinyl - (6) - amino] - st,ilben- 2,2'-disulfonsäure als gelbes Pulver. Auch diese Verbindung eignet sich sehr gut zum Aufhellen von Cellulosefasern, trotzdem die Verbindung eine geringere maximale Aufhel lung gibt, als das nach Beispiel 1 hergestellte Präparat.
Die erfindungsgemässen Verbindungen kön nen wie folgt verwendet werden: a) Weisse Baumwollpopeline wird in einem Bade, das 0,005 g des nach Beispiel 1 erhält. liehen 4,4' -bis- [4-phenjamino-@6-(fl'-oxyäthyl- methylamino) - 1,,3y5 t.riazinyf-(2)-amino]-stil- ben-2,2'-disulfonsauren Natriums und 2 g Glaubersalz im Liter enthält, bei einem Flot tenverhältnis von 1:30 15 Minuten bei 40 behandelt. Nach dem Spülen und 'Trocknen besitzt der so behandelte Stoff im Tageslicht ein viel, weisseres Aussehen als vor der Be handlung.
b) 1 Teil Weisswäsche, wie zum Beispiel Kissenanzüge, Leintücher usw., wird in 10 Teilen einer Waschflotte, welche 8 g pro Liter eines handelsüblichen, Seifen und Per borat enthaltenen Waschmittels, das 0,031/o des nach Beispiel 4 erhältlichen 4,4'-bis-[4-(p- methoxyphenylamino )-6-. (,ssssoxv ä.thyl - methyl- amino)-1,3,5-triazinvl-(2)-amino] -st-ilben-2,?'- disulfonsa.uren Natriums enthält, 30 Minuten bei Kochtemperatur gewaschen, gespült. und getrocknet.
Man erhält eine blendend weisse Wäsche, die keinen umangenehmen Rotstich aufweist.