CH321109A - Verfahren zur Herstellung von Bistriazinylaminostilbenverbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     Bistriazinylaminostilbenverbindungen       Die vorliegende Erfindung betrifft     eül     Verfahren zur Herstellung     von        geit        WaSserlös-          liehen,    blau     fluoreszierenden        Bistriazinyl-          aminostilbenv        erbindungen,

          welehe    dank ihrer       guten    Affinität zu     Cellulose    und ihrer hohen       Fluoreszenzintensität    eine verbesserte maxi  male Aufhellung ergeben.  



       4,4-'-Bistria.zinjamino-stilben-2.,2''-distulfon-          säulren    bzw. ihre wasserlöslichen Salze, welche  an den     Triazinringen    noch durch mindestens  eine und vorzugsweise zwei gegebenenfalls     or-          ganiseh        substituierte        Aminogruppen    substi  tuiert sind,

   haben dank ihrer v     iolettstiehig-          blauen    bis blauen Fluoreszenz und ihrer     guten     Affinität zu     Cellulose    als optische     Aufhel-          lungsmittel    in der Textil- und Papierindustrie  sowie in der Hauswäsche eine grosse Bedeu  tung erlangt.

   Vom Verbraucher werden an       diese    Verbindungen je nach     Verwendungs-          zweek    heute ganz bestimmte Anforderungen       bezüglieh        Wasserlöslichkeit,    Affinität zur  Faser, Farbton des     Fluoreszenzlichtes,        Nass-          eclit.lieit    auf der Faser usw. gestellt.

   Die sei  fensparende     Textilausrüstungsindustrie    v er  langt beispielsweise gut     wasserlösliche,    sehr  Substantive und gut     nasseehte        Aufhellungs-          mittel,    die Seifen- und     Waschmittelinduatrie     dagegen als Zusätze zu für die Hauswäsche  bestimmten Reinigungsmitteln solche optischen  Aufheller, die bei     wiederholter        Wäsehe    keine  unerwünschte     Verfärbung    auf den     Textilien     ergeben.

   Immer ist- jedoch eine möglichst         grosse,    maximale Aufhellung     erwünscht,    damit  auch stärker vergilbte     Ware    noch wirksam  aufgehellt werden kann. Da nämlich die     4,4'-          Bistriazinylaminostilben    - 2,2'-     disulfonsätuen     in Substanz eine gelbe     Eigenfarbe    aufwei  sen, wird bei Konzentrationserhöhung auf der  Faser zum Zwecke der Kompensation eines  stärkeren Gelbstichs der Ware im Tageslicht  durch das blaue     Fluoreszenzlicht    bald ein  Punkt erreicht, wo die sichtbar werdende  gelbe Eigenfarbe die Steigerung des Weiss  gehalts verunmöglicht.

   Für eine gegebene Sub  stanzmenge ist der erreichbare maximale Auf  hellungseffekt eines solchen wasserlöslichen,  optischen     Aufhellungsmittels    im umgekehrten  Verhältnis abhängig von der Eigenfarbe und  im direkten Verhältnis abhängig von der       Fluoreszenzintensität,    dem Farbton des     Fluo-          reszenzlichtes    und der     Substantivität    der Ver  bindung bei den     Anwendungsbedingungen.     



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  nun ein Verfahren zur Herstellung von gut  wasserlöslichen, intensiv blau fluoreszierenden,  sehr     gut        celluloseaffinen    neuen     Bistriazinyl-          aminostilbenverbindumgen,        dädureh    gekenn  zeichnet., dass man auf     4,4'-Bis-[4,6-dihalo.oen-          1,        3,5-tiiaziny1-(2)-amino]        -stilben-2,        2'-disiLlfon-          säuren    bzw.

   ihre Salze in wässeriger     Lösung     bei     Gegenwart.        mineralsäureabsttnnpfender     Mittel stufenweise in beliebiger Reihenfolge  2     Mol    eines primären aromatischen     Amins         der     Benzolreilie,    welches     nichtionogene        Ring-          substituenten    enthalten kann, und 2     1M1    eines  sekundären     Alkyläthanolamins    derart einwir-         ken    lässt, dass symmetrische Verbindungen der  allgemeinen Formel  
EMI0002.0008     
    entstehen,

   worin R einen     aliphatischen    Koh  lenwasserstoffrest mit 1 bis 2     Kohlenstoffato-          men    und A einen gegebenenfalls     nichtiono-          gen    - vorzugsweise durch Chlor,     Alkyl-    oder       Alkoxy        gruppen    -     substituierten        Phenylrest     bedeuten.  



  Die Kondensation der     4,4'-Bis-[4;6-dihalo-          gen-1,3,5    -     triazinyl    - (2) -     amino]        -stilben-\3,2'-di-          sulfonsäuren    kann nach an sieh bekannten Me  thoden in der wässerigen Lösung der Alkali  salze bei 10 bis 50  C in erster Stufe und bei  90 bis 100  C in     zweiter    Stufe geschehen.

   Als  primäre aromatische Amine der     Benzolreihe     kommen beispielsweise     Aminobenzol,    2- und  besonders     3-Methyl    -1-     aminobenzol,        3-Chlor-          1-        aminobenzol,    2- oder     -1-    und besonders       3-Methoxy-l-aminobenzol,        2-Atho-xy-l-amino-          benzol,    4 -     Plienoxy    -1-     aminobenzol,        2,5-Di-          et    -1-     aminobenzol,

      3 -     Methoxy    -     -1-        me-          m        -hyl          thyl    -1-     aminobenzol    in Betracht..

   Zweck  mässig kondensiert man zuerst bei 10 bis 50  C  in Gegenwart der     erforderlichen    Menge Na  triumacetat,     Natriumbicarbonat    oder     Na-          triumcarbonat    als     mineralsäurebindende    Mit  tel 2     Mol    des aromatischen Amins und dann  bei 90 bis     1d10     C     '?;        Mol    des     aliphatischen     Amins, wobei als säurebindendes Mittel ein       Aminüberschuss        verwendet    werden kann.  



  Die neuen Verbindungen können in  Form ihrer leicht isolierbaren, mehr oder we  niger gelb gefärbten     Alkalisalze    erhalten  werden, welche nach dem Trocknen verhält  nismässig gut wasserlöslich sind, eine     gute     Affinität. zu     Cellulosefasern    in wässeriger wie  auch in waschaktiven     alkalischen    Lösungen  und gegenüber vergleichbaren     MonoätIianol-          amin-,        Diäthanolamin-    und     Morpholinverbin-          dimgen    einen verbesserten maximalen Bleich-         effekt    aufweisen.

   Gegenüber den zuletzt ge  nannten Verbindungen weisen sie überdies  eine bessere Wasserlöslichkeit     auf.    Sie sind  dank ihrer Löslichkeitseigenschaften sowohl  in der     Textilausrüstungsindustrie    wie auch  in der     Waschmittelindustrie    sehr gut brauch  bar.  



  Die folgenden Beispiele     veranschaulichen     die Erfindung. Die Teile sind darin als Ge  wichtsteile verstanden und die Temperaturen  in     Celsiusgraden    angegeben.  



       Beispiel-   <I>1</I>       1'8,5    Teile     Cyanurchlorid    werden in 120  Teilen     Aeeton    gelöst -und in eine Mischung  von 200 Teilen Eis und 200 'Teilen Wasser  eingetragen.

   Die erhaltene     Cyanurchlorid-          Suspension    wird bei 0 bis 5  in üblicher Weise  mit einer     Lösung    von 20;7 Teilen     4,4'-diamino-          stilben-2"2'-disulfonsaurem    Natrium in 200  Teilen Wasser und einer Lösung von 5,3 Tei  len     Natriumcarbonat    bei PH 5-6 unter gutem  Rühren     umgesetzt.    Die Lösung des so erhal  tenen     Natriumsalzes    der     4,4'-Bis-[4,6-dichlor-          1,        3,5-tiia.ziny]-        (\?.)        -amino]        -stilben-2,

  2'-disulfon-          säure    wird bei 15 bis 215  mit 9,3 Teilen Anilin       verrührt    und durch langsame. Zugabe einer  Lösung von 5,3 'Teilen     Natriumcarbonat    in  25 Teilen Wasser ein     pH    von 6,5, bis 7,5 auf  rechterhalten.

   Nachdem kein Anilin mehr  nachgewiesen werden kann, lässt man langsam  so viel     N-1Iethylä.thanolamin        zutropfen,    bis  das Reaktionsgemisch     Phenolphthalein    rötet,  erhitzt dann allmählich auf 90 bis 95      und     rührt. 11/2 Stunden bei dieser Temperatur  nach, wobei immer mit     N-1letliyl-monoäthauol-          amin    die     phenolphthaleinalkalische    Reaktion  aufrechterhalten wird.

   Es werden im ganzen      15 bis 20 Teile     N-ONTethyl-äthanolamin    benö  tigt, Das Aceton wird während des     Aufhei-          zens    am absteigenden Kühlen     abdestilliert.     Durch     Aussalzen    mit 75     Teilen        Kochsalz    wird  das entstandene     4,4'-bis-[4-phenylamino-'6-(ss-          oxy        äthyl    -     methylamino)        -1,3,5    -     triazinyl    -(2)  amino]-st.ilben-2,2'-disulfonsaure Natrium ab  geschieden.

   Das     Produkt    wird mit     5prozen-          tiger    Kochsalzlösung gewaschen und im Va  kuum bei 70 bis     90     getrocknet. Die neue       Stilbenverbindung    bildet ein gelbliches Pul  ver, das in Wasser löslich ist. Eine wässerige  Lösung des Produktes     zeigt    im Tageslicht eine  blaue     Fluoreszenz.     



  Werden farblose bis schwach gelblich aus  sehende     Cellulosematerialien    mit einer sol  chen wässerigen Lösung behandelt, so     ersehei-          nen    die so behandelten Materialien im Tages  licht viel heller als vor der Behandlung.

   Dank  seiner hohen maximalen     Aufhellung    eignet  sieh das Produkt besonders für die     Textil-          ausrüstung.       Verwendet man im. vorstehenden Beispiel  an Stelle der 9,3 Teile Anilin 10,7 Teile 3  Toluidin, 10,7 Teile     m-T'oluidin,    12,75 Teile       m-Chloranilin,    12,3 Teile     m-Anisidin,    12,3  Teile     a-Anisidin    oder 12:,1 'Teile     p-Xylidin,    so  erhält man Verbindungen mit. ganz ähnlichen  Eigenschaften.

           Beispiel   <I>2</I>  71 Teile     4,4'-bis-[4,6-dichlor-1,3,5-triazinyl-          (2)-amino]-stilben-2:;2'-disulfonsaures    Natrium  werden in     1500    Teile Wasser bei 5 bis 10  im  Verlaufe von 30 Minuten mit 18 Teilen     N-          Äthyl-monoäthanolamin    versetzt. Das Gemisch  wird nun 5 Stunden bei 30 bis     40'     nachge  rührt und durch langsames Eintropfen einer  Lösung. von 11 Teilen     Natriumcarbonat    in  50 Teilen Wasser schwach alkalisch gegen       Brillantgelbpapier    gehalten.

   Nun gibt man  24,6 Teile     p-hlethoxy-anilin    zu     und    erhöht  die Temperatur auf 90 bis     9,5 .    Bei dieser=  Temperatur wird 4 Stunden nachgerührt und       mit        Sololösung        15        %        lackmusneutral        gehalten.     Am Schluss wird so viel     15prozentige    Soda  lösung zugegeben,

   bis das Gemisch Phenol-         phthalein    rötet und dann mit 150 Teilen Koch  salz     ausgesalzen.    Nach dem     Wasehen    mit     5-          prozentiger    Sole wird das Produkt bei 70 bis  90  im Vakuum getrocknet.

   Man erhält so  das     Dinatriumsalz    der     4,4'-Bis-[4-(p-methoxy-          phenylamino)-6-        (N-äthyl        -,ss    -     oxyäthylamino)           1,3,5-triazinylL(2)-amino]-stilben-2,2!-disulfon-          säure    als gelbliches,     wasserlösliehes    Pulver. In  wässeriger Lösung zeigt die Verbindung eine  blaue und in alkoholischer Lösung eine vio  lette     'Tagesliehtfluoreszenz.    Diese Verbindung  eignet sich vorzüglich als Zusatz zu Wasch  flotten für Weisswäsche.  



  Etwas stärker, jedoch     rotstichiger    fluores  zierende Produkte erhält man, wenn in     diesem          Ausführungsbeispiel    die     24;6    Teile     p-Anisidin     durch     18;6    'Teile Anilin oder     24g6    'Teile m  Anisidin ersetzt werden.     Letztere        Verbindun-          gen        eignen    sich wieder speziell für die Textil  ausrüstung.  



  <I>Beispiel 3</I>  71 Teile des     Dinatriumsälzes    der     4,4'-Bis-          [;4,@6,-diehlor-1,I3;5-triazinyl        (2.)-amino]-stilben-          2        ,2'-disulfonsäure,    gelöst in     15i00        'Teilen    Was  ser, werden bei 15. bis     25     mit     27,4        ,Teilen        3-          Methoxy-4-methylanilin        gut    verrührt, bis das  Amin     verschwunden    ist.

       !Die    frei werdende  Salzsäure wird durch allmähliche Zugabe einer  Lösung von 10;6     Teilen        calc.Soda    in 50     Teilen     Wasser     fortlaufend    neutralisiert. Nachdem  kein freies Amin mehr nachgewiesen werden  kann, gibt man 18 Teile     hT-:Nlethyl-mono-          äthanol.amin    zu, erwärmt     langsam    auf 90 bis  95  und rührt 11/2 Stunden bei dieser Tem  peratur nach.

   Durch Zugabe     von.        15prozen-          tiger        Sodalösung    wird das Gemisch stets  schwach     phenolphthalein-alkalisch        gehalten.     Das     Reaktionsprodukt    wird, wie in den Bei  spielen 1 und. 2,     isoliert,    gewaschen     und    ge  trocknet.

   Man erhält so das     Dinatriumsalz     der     4,4'-Bis-[4-(3,-methoxy    - 4 -     metihylphenyl-          amino)-6-(N-methyl    -     f!-        oxyäthylaniirlo)-1,3,5-          triazinyl-(2)-        amino]-stilben-2,.2'-disulfonsäure     als gelbliches,     wasserlösliches    Pulver.

   Das  Produkt besitzt ähnliche     Eigenschaften        wie     die nach Beispiel 1     erhältlichen        Verb'i1dungen"         Ebenfalls sehr wertvolle Produkte werden  erhalten, wenn man in diesem Beispiel die  27,4 'Teile     3-Methoxy-4-methylanilin    ersetzt  durch 28,3 Teile     3=Chlor-4-methylanilin    oder  28,3 Teile     3-Chlor-2-methylanilin.       <I>Beispiel 4</I>       3,5,5    Teile des     Dinatriumsalzes    der     4,4-          Bis-        [4;

  6-diehlor        -1,3i,5    -     triazinyl-(2,)-amino]-          stilben-2,2'-disulfonsäure    werden in     1000    Tei  len Wasser bei 15 bis     20     unter gutem Rühren  verteilt und im Verlaufe von einer Stunde  mit einer Lösung von     15;95    Teilen     p-Anisidin-          chlorhydrat    versetzt.

   Durch     Zugabe    von 15  prozentiger     Natriumcarbonatlösung    wird die       frei    werdende     Salzsäure        neutralisiert.    An  schliessend rührt man die schwach gelbliche       Suspension    bei     2:5    bis     35     und     lackmus-neu-          traler    Reaktion so lange nach, bis kein freies       p-Anisidin    mehr nachgewiesen werden kann.  Es werden     -64        Voliunteile    15prozentige     .Soda:          lösung    verbraucht.

   Nun     gibt    man 9 Teile N  Methyl-monoäthanolamin zu     und    kondensiert.,  wie in Beispiel 3 angegeben,     11/2    Stunden bei  90 bis     95     bei schwach     phenolphthalein-alka-          lischer        Reaktion.    Durch     Aussahen,    Waschen  und 'Trocknen erhält man das     4,4'-bis-[4-(p-          methoxy    -     phenylamino.)-'6-(N-methyl    -     ss    -     oxy-          äthylamino)-1,

          3y        5-triazinyl-    (2)     -amino    ]     -stilben-          2,2'-disulfonsaure    Natrium als gelbes, wasser  lösliches -Pulver. Dieses Produkt     eignet    sich  dank seiner     neutralen    Weissnuance vorzüglich  als     Aufhellungsmittel    in Waschflotten für  Weisswäsche.  



  Verbindungen- mit. ähnlichen Eigenschaften       werden    erhalten, wenn man in diesem Bei  spiel die 15,95 Teile     p-Anisidin-chlorhydrat     ersetzt durch 22,15 Teile     p-Aminodiphenyl-          äther-chlorhydrat    oder 17,35 Teile     o-Phene-          tidin-chlorhydrat.     



  <I>Beispiel 5</I>  Ersetzt man im Beispiel 1 die 9,3 Teile  Anilin durch 15 Teile     p-Aminoacetanilid,    so  erhält man das     Natriumsalz    der     4,4'-Bis-[2-          (p-acetylaminophenylamino)    - 4 -     (,B-oxyäthyl-          methylamino)-triazinyl    - (6) -     amino]    -     st,ilben-          2,2'-disulfonsäure    als gelbes Pulver. Auch    diese Verbindung eignet sich sehr gut zum  Aufhellen von     Cellulosefasern,    trotzdem die  Verbindung eine geringere maximale Aufhel  lung gibt, als das nach Beispiel 1 hergestellte  Präparat.

      Die erfindungsgemässen Verbindungen kön  nen wie folgt verwendet werden:       a)    Weisse     Baumwollpopeline    wird in einem  Bade, das 0,005 g des nach Beispiel 1 erhält.  liehen 4,4' -bis-     [4-phenjamino-@6-(fl'-oxyäthyl-          methylamino)    -     1,,3y5        t.riazinyf-(2)-amino]-stil-          ben-2,2'-disulfonsauren        Natriums    und 2 g  Glaubersalz im Liter enthält, bei einem Flot  tenverhältnis von 1:30 15     Minuten    bei 40   behandelt. Nach dem Spülen und 'Trocknen  besitzt der so behandelte Stoff im Tageslicht  ein viel, weisseres Aussehen als vor der Be  handlung.

      b) 1 Teil Weisswäsche, wie zum Beispiel  Kissenanzüge, Leintücher usw., wird in 10  Teilen einer Waschflotte, welche 8 g pro  Liter eines handelsüblichen, Seifen und Per  borat enthaltenen Waschmittels, das     0,031/o     des nach Beispiel 4 erhältlichen     4,4'-bis-[4-(p-          methoxyphenylamino        )-6-.        (,ssssoxv        ä.thyl    -     methyl-          amino)-1,3,5-triazinvl-(2)-amino]        -st-ilben-2,?'-          disulfonsa.uren    Natriums enthält, 30 Minuten  bei Kochtemperatur gewaschen, gespült. und  getrocknet.

   Man erhält eine blendend weisse  Wäsche, die keinen     umangenehmen    Rotstich  aufweist.

Claims (1)

1. PATEN TANSPRTJCH Verfahren zur Herstellung von fluoreszie renden Ditriazinylaminostilbenverbind'ungen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 4,4'- Bis- [4,6=dillalogen-1,3,5-triaziluvl-(2')-amino]- stilben-2,2'-dislulfonsäuren bzw. ihre Salze in wässeriger Lösung bei Gegenwart minera.l- säureabstumpfender Mittel stufenweise in be liebiger Reihenfolge 2 -,Hol.

   eines primären aromatischen Amins der Benzolreihe, welches nichtionogene Ringsubstituenten enthalten kann, und 2 2tIol eines sekundären Ally1- äthanola.mins derart einwirken lässt, dass sym metrische Verbindungen der allgemeinen Formel EMI0005.0001 entstehen, worin R einen.

   a.liphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 1 his 2 Kohlenstoff atomen und A einen gegebenenfalls nichtiono- gen substituierten Phenylrest bedeuten.

   UNTERANSPRÜCHE 1, Verfahren gemäss Patentanspruch, ge kennzeichnet durch die Verwendung eines primären Alkoxyphenylamins als primäres Amin der Benzolreihe. 2, Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprzteh 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-Methyläthanolamin als sekundäres Alkyläthanolamin.