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Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Bistriazinylaminostilbenverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung gut wasserlöslicher, blau fluoreszierender
Bistriazinylamino-stilbenverbindungen, welche dank ihrer guten Affinität zu Cellulose
und ihrer hohen Fluoreszenzintensität eine verbesserte maximale Aufhellung ergeben.
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4, 4@-Bistriazinylamino-stilben-2, 2'-disulfonsäuren bzw. ihre wasserlöslichen
Salze, welche an den Triazinringen noch durch mindestens eine und vorzugsweise zwei
gegebenenfalls organisch substituierte Aminogruppen substituiert sind, haben dank
ihrer violettstichigblauen bis blauen Fluoreszenz und ihrer guten Affinität zu Cellulose
als optische Aufhellungsmittel in der Textil- und Papierindustrie sowie in der Hauswäsche
eine große Bedeutung erlangt. Vom Verbraucher werden an diese Verbindungen je nach
Verwendungszweck heute ganz bestimmte Anforderungen bezüglich Wasserlöslichkeit,
Affinität zur Faser, Farbton des Fluoreszenzlichts, Naßechtheit auf der Faser usw.
gestellt. Die seifensparende Textilausrüstungsindustrie verlangt beispielsweise
gut wasserlösliche, sehr Substantive und gut naßechte Aufhellungsmittel,
die
Seifen- und Waschmittelindustrie dagegen als Zusätze zu für die Hauswäsche bestimmten
Reinigungsmitteln solche optischen Aufheller, die bei wiederholter Wäsche keine
unerwünschte. Verfärbung -auf den Textilien ergeben. Immer ist jedoch eine möglichst
große, maximale Aufhellung erwünscht, damit auch stärker vergilbte Ware -noch wirksam
aufgehellt werden kann. Da nämlich die 4, 4'-Bistriazinylaminostüben-z, 2'-disulfonsäuren
in Substanz eine gelbe Eigenfarbe aufweisen, wird bei Konzentrationserhöhung auf,
der Faser zum Zwecke der Kompensation eines stärkeren Gelbstichs der Ware imTageslicht
durch das blaue Fluoreszenzlicht bald ein Punkt erreicht, wo die sichtbar werdende
gelbe Eigenfarbe die Steigerung des Weißgehalts verunmöglicht. Für eine gegebene
Substanzmenge ist der -erreichbare maximale Aufhellungseffekt eines solchen wasserlöslichen,
optischen Aufhellungsmittels im umgekehrten Verhältnis abhängig von der Eigenfarbe
und im direkten Verhältnis abhängig von der Fluoreszenzintensität, dem Farbton des
Fluoreszenzlichts und der Substantivität der Verbindung bei den Anwendungsbedingungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man gut wasserlösliche, intensiv blau fluoreszierende,
sehr gut celluloseaffine neue Bistriazinylaminostilbenverbindungen erhält, die sich
durch eine verbesserte maximale Aufhellung auf Cellulosefasern auszeichnen, wenn
man die bekannten Kondensationsprodukte aus = Mol 4, 4'-Diaminostüben 2, z'-disulfonsäure
.und 2 Mol Cyanurhalogenid bzw. ihre Salze in wäßriger Lösung bei Gegenwart -von
mineralsäureabstumpfenden Mitteln stufenweise in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol
eines primären aromatischen Amins der Benzolreihe, das noch nichtionogene Ringsubstituenten
enthalten kann, und 2 Mol des sekundären N-Methyl- oder N-Äthyläthanolamins derart
kondensiert, daß symmetrische Verbindungen - der allgemeinen Formel
entstehen. In dieser Formel bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit i bis z Kohlenstoffatomen und A einen gegebenenfalls nichtionogenvorzugsweise
durch Chlor, Alkyl- oder Alkoxygruppen - weitersubstituierten Phenylrest.
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Die Kondensation der 4, 4'-Bis-(4, 6-dihalogen-i, 3, 5-triazinyl-(2)-amino)-stilben-2,
z'-disulfonsäuren kann nach an sich bekannten Methoden in der wäßrigen Lösung der
Alkalisalze bei io bis 50° in erster Stufe und bei go bis ioo° in zweiter Stufe
geschehen. Als primäre aromatische Amine der Benzolreihe kommen beispielsweise Aminobenzol,
z-undbesonders 3-Methyli-aminobenzol, 3-Chlor-i-aminobenzol, z- oder 4-und besonders
3-Methoxy-i-aminobenzol, 2-Äth6xyi-aminobenzol, 4-Pheno:#y-i-aminobenzol, 2,5-Dimethyl-i-aminobenzol,
3-Methoxy-4-methyl-i-aminobenzol in Betracht. Zweckmäßig kondensiert man zuerst
bei io bis 50° in Gegenwart der erforderlichen Menge Natriumacetat, Natriumbiearbonat
oder Natriumcarbonat als mineralsäurebindende Mittel 2 Mol des aromatischen Amins
und dann bei go bis ioo° 2 Mol des aliphatischen Amins, wobei als säurebindende
Mittel ein Aminüberschuß verwendet werden Tann.
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Die neuen Verbindungen werden in Form ihrer leicht isolierbaren, mehr
oder weniger gelb gefärbten Alkalisalze erhalten, welche nach dem Trocknen verhältnismäßig
gut wasserlöslich sind, eine gute Affinität zu Cellulosefasern in wäßriger wie auch
in waschaktiven alkalischen Lösungen und gegenüber vergleichbaren Monoäthanolamin-,
Diäthanolamin-und Morpholinverbindungen einen verbesserten maximalen Bleicheffekt
aufweisen. Gegenüber den zuletzt genannten Verbindungen weisen sie überdies eine
bessere Wasserlöslichkeit auf. Sie sind dank ihrer Löslichkeitseigenschaften sowohl
in der Textilausrüstungsindustrie wie auch in der Waschmittelindustrie-sehr gut
brauchbar.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. Die Teile sind darin als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen
in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in izo Teilen
Aceton gelöst und in eine Mischung von zoo Teilen Eis und Zoo Teilen Wasser eingetragen.
Die erhaltene Cyanurchloridsuspension wird bei o bis 5° in üblicher Weise mit einer
Lösung von 2o,7 Teilen 4, 4'-diaminostüben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium in Zoo Teilen
Wasser und einer Lösung von 5,3 Teilen Natriurncarbonat bei p$ 5 bis 6 unter gutem
Rühren umgesetzt. Die Lösung des so erhaltenen Natriumsalzes der 4,4'-Bis-[4,6-dichlor-i,3,5-triazinyl=(2)-amino]-stüben-z,
2'-disulfonsäure wird bei 15 bis 25° mit g,3 Teilen Anilin verrührt und durch langsame
Zugabe einer Lösung von 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser ein p$ von
6,5 bis 7,5 aufrechterhalten. Nachdem kein Anilin mehr nachgewiesen werden kann,
läßt man langsam so viel N-Methyläthanolamin zutropfen, bis das Reaktionsgemisch
Phenolphthalein rötet, erhitzt dann allmählich auf go bis g5° und rührt i1/2 Stunden
bei dieser Temperatur nach, wobei immer mit N-Methyl-monoäthanolamin die phenolphthaleinalkalische
Reaktion aufrechterhalten
wird. Es werden im ganzen 15 bis 2o Teile
N-lhethyl-äthanolamin benötigt. Das Aceton wird während des Aufheizens am absteigenden
Kühlen abdestilliert. Durch Aussahen mit 75 Teilen Kochsalz wird das entstandene
4, 4'-bis-[4-phenylamino-6-(ß-oxäthyl-methylamino)-x, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,
2'-disulfonsaure Natrium abgeschieden. Das Produkt wird mit 5 %iger Kochsalzlösung
gewaschen und im Vakuum bei 7o bis go° getrocknet. Die neue Stilbenverbindung bildet
ein gelbliches Pulver, das in Wasser löslich ist. Eine wäßrige Lösung des Produktes
zeigt im Tageslicht eine blaue Fluoreszenz.
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Werden farblose bis schwachgelblich aussehende Cellulosematerialien
mit einer solchen wäßrigen Lösung behandelt, so erscheinen die so behandelten Materialien
im Tageslicht viel heller als vor der Behandlung. Dank seiner hohen maximalen Aufhellung:
eignet sich das Produkt besonders für die Textilausrüstung.
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Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle der 9,3 Teile Anilin
10,7 Teile o-Toluidin, 10,7 Teile m-Toluidin, 12,75 Teile --Chloranilin,
12,3 Teile m-Anisidin, 12,3 Teile o-Anisidin oder 12,x Teile p-Xylidin, so erhält
man Verbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften. , Beispiel 2 71 Teile 4, 4'-bis-[4,
6-dichlor-x, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium werden
in 1500 Teilen Wasser bei 5 bis 1o° im Verlaufe von 30 Minuten mit 18 Teilen
N-Äthyl-monoäthanolamin versetzt. Das Gemisch wird nun 5 Stunden bei 3o bis 40°
nachgerührt und durch langsames Eintropfen einer Lösung von 1x Teilen Natriumcarbonat
in 50 Teilen Wasser schwach alkalisch gegen Brillantgelbpapier gehalten.
Nun gibt man 24,6 Teile p-Methoxy-anilin zu und erhöht die Temperatur auf go bis
95°. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden nachgerührt und mit Sodalösung 15 0/0
lakmusneutral gehalten. Am Schluß wird so viel 15 0%ige Sodalösung zugegeben, bis
das Gemisch Phenolphthalein rötet, und dann mit 15o Teilen Kochsalz ausgesalzen.
Nach dem Waschen mit 5 0%iger Sole wird das Produkt bei 7o bis go° im Vakuum getrocknet.
Man erhält so das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[4-(p-methoxyphenylamino)-6-(N-äthyl-ß-oxyäthylamino)-1,
3, 5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure als gelbliches, wasserlösliches
Pulver. In wäßriger Lösung zeigt die Verbindung eine blaue und in alkoholischer
Lösung eine violette Tageslichtfluoreszenz. Diese Verbindung eignet sich vorzüglich
als Zusatz zu Waschflotten für Weißwäsche.
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Etwas stärker, jedoch rotstichiger fluoreszierende Produkte erhält
man, wenn in diesem Ausführungsbeispiel die 24,6 Teile p-Anisidin durch 18,6 Teile
Anilin oder 24,6 Teile m-Anisidin ersetzt werden. Letztere Verbindungen eignen sich
wieder speziell für die Textilausrüstung. Beispiel 3 7x Teile des Dinatriumsalzes
der 4, 4'-Bis-[4, 6-dichlor-x, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure,
gelöst in 150o Teilen Wasser, werden bei 15 bis 25° mit 27,4 Teilen 3-Methoxy-4-methylanilin
gut verrührt, bis das Amin verschwunden ist. Die frei werdende Salzsäure wird durch
allmähliche Zugabe einer Lösung von x0,6 Teilen calc. Soda in 5o Teilen Wasser fortlaufend
neutralisiert. Nachdem kein freies Amin mehr nachgewiesen werden kann, gibt man
18 Teile N-Methyl anonoäthanolamin zu, erwärmt langsam auf go bis 95° und rührt
x1/2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Durch Zugabe von 15 %iger Sodalösung wird
das Gemisch stets schwach phenolphthalein-alkalisch gehalten. Das ReakLcionsprodukt
wird wie in den Beispielen r und 2 isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält
so das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[4-(3-methoxy-4-metliylphenylarnino)-6 - (N -
methyl - ß - oxyäthylamino) -1, 3, 5 - triazinyl-(2)-amino]-stüben-2, 2'-disulfonsäure
als gelbliches, wasserlösliches Pulver. Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften
wie die nach Beispiel a erhältlichen Verbindungen.
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Ebenfalls sehr wertvolle Produkte werden erhalten, wenn man in diesem
Beispiel die 27,4 Teile 3-Methoxy-4-methylaniHn durch 28,3 Teile 3-Chlor-4-methylanilin
oder 28,3 Teile 3-Chlor-2-methylanilin ersetzt. Beispiel 4 35,5 Teile des Dinatriumsalzes
der 4, 4'-Bis-[4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure
werden in looo Teilen Wasser bei 15 bis 2o° unter gutem Rühren verteilt und im Verlaufe
von x Stunde mit einer Lösung von 15,95 Teilen p-Anisidinchlorhydrat versetzt. Durch
Zugabe von 15 %iger Natriumcarbonatlösung wird die frei werdende Salzsäure neutralisiert.
Anschließend rührt man die schwachgelbliche Suspension bei 25bis35°und lackmusneutraler
Reaktion so lange nach, bis kein freies p-Anisidin mehr nachgewiesen werden kann.
Es werden 64 Volumteile 15 0%ige Sodalösung verbraucht. Nun gibt. man 9 Teile N-Methyl-monoäthanolamin
zu und kondensiert wie in Beispie13 angegeben 1'/,Stunden bei go bis 95° bei schwach
phenolphthalein-allkalischer Reaktion. Durch Aussahen, Waschen und Trocknen erhält
man das 4, 4'-Bis-[4-(p-methoxy-phenylamino)-6 - (N - methyl - ß - oxyäthylamino)
-1, 3, 5 - triazinyl-(2)-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium als Zelbes,
wasserlösliches Pulver. Dieses Produkt eignet sich dank seiner neutralen Weißnuance
vorzüglich als Aufhellungsmittel in Waschflotten für Weißwäsche.
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Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man
in diesen- Beispiel die 15,95 Teile p-Anisidin-chlorhydrat ersetzt durch 22,x5 Teile
p-Aminodiphenyläther-chlorhydrat oder 17,35 Teile o-Phenetidin-chlorhydrat. Beispiel
5 Ersetzt man im Beispiel x die 9,3 Teile Anilin durch 15 Teile p-Aminoacetanilid,
so erhält man das Natriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(p-acetylaminophenylamino)-4 - (ß
- oxyäthyl - methylamino) - triazinyl-(6)-amino]-stüben-2, 2'-disulfonsäure als
gelbes Pulver. Auch
diese Verbindung eignet sich sehr gut zum Aufhellen
von Cellulosefasern, trotzdem die Verbindung eine geringere maximale Aufhellung
gibt als das nach Beispiel i hergestellte Präparat.