DE1001273C2

DE1001273C2 - Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln

Info

Publication number: DE1001273C2
Application number: DE1955G0016811
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Haeusermann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-03-31
Filing date: 1955-03-30
Publication date: 1957-07-04
Also published as: DE1001273B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 001 AN MELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 12 ρ 10

INTERNAT. KL. C 07 d

3 0. MÄRZ 195 5

24. JANUAR 1957 4. JULI 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 001 273 (G 16811IV b /12 p)

Es ist bekannt, daß die 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von in der Technik gebräuchlichen, optisch wirkenden Aufhellungsmitteln darstellt. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Einführung von Aroyl-, Phenylcarbamyl- oder 1,3,5-Triazinylresten in die Aminogruppen dieser Stammsubstanz erhalten, wobei die Wasserlöslichkeit, die Substantivität, die Fluoreszenzintensität und die Farbe des Fluoreszenzlichts innerhalb gewisser Grenzen durch die Substitution dieser Resten beeinflußt werden kann. Bei günstiger Fluoreszenzintensität und blauer bis grünstichigblauer Farbe des Fluoreszenzlichts entscheiden die Wasserlöslichkeit und die von dieser Eigenschaft oft beeinflußte Substantivität über die Brauchbarkeit solcher Verbindungen als Zusatz zu anionaktiven Netz- und Reinigungsmitteln in Wasch- und Spülflotten für die Textilwäsche. Dieses Anwendungsgebiet ist industriell besonders interessant, weil Qptische Aufheller enthaltende Reinigungsmittel in großen Mengen verbraucht werden.

Wie nun gefunden wurde, lassen sich Wasserlöslichkeit, Substantivität, Fluoreszenzintensität und Farbe des Fluoreszenzlichts in optisch wirksamen Abkömmlingen des 4, 4'-Diaminostilbens nicht nur durch die Substitution der Aroyl- oder der Triazinylreste, sondern oft auch mit Vorteil durch die Substitution des Stilbenrestes günstig beeinflussen. So können beispielsweise 4,4'-Bis-triazinyl-aminostiibenverbindungen, die aus optischen Gründen im Triazinylrest die Wasserlöslichkeit erhöhende substituierte Aminogruppen enthalten, wenn sie von einer 4, 4'-Diaminostilben-2-monosulfonsäure abgeleitet sind, für die Verwendung in Waschflotten besser geeignet sein als analoge Derivate ,der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure. Dabei muß aber im unsulfierten Benzolring des Stilbenrestes die o-Stellung zur Äthylen-■ brücke durch eine niedermolekulare Alkyl-, eine Alkoxy- oder eine Alkylsulfonylgruppe besetzt sein. Einen besonders ausgeprägten Einfluß auf die Farbe des Fluoreszenzlichts haben in dieser Stellung die Alkoxygruppen, wie beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Methoxyäthoxy-, Äthoxyäthoxy- oder Benzyloxygruppe, sowie die Oxäthyl- oder die Oxypropylgruppe. Diese Alkoxygruppen in o-Stellung zur Äthylenbrücke des Stilbenrestes bewirken die größte Verschiebung des Farbtons des Fluoreszenzlichts von Violett oder Blau gegen Grün. Dies ist eine besonders wertvolle Eigenschaft in 4, 4'-Bis-triazinylaminostilbenverbindungen, weil von der 4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure abgeleitete Analoge oft eine unerwünscht rotstichigblaue Fluoreszenz zeigen. Wenn Abkömmlinge der 4, 4'-Diaminöstilben-2, 2'-disulfonsäure zu rotstichig fluoreszieren, so ist der Farbton des Fluoreszenzlichts in entsprechenden Derivaten einer 4, 4'-Diamino-2-alkylstilben-2'-sulfonsäure gegen Blau und einer

IO Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln

Patentiert für:

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 31. März 1954

Dr. Heinrich Häusermann, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

20 4,4'-Diamino-2-alkoxystilben-2'-sulfonsäure gegen Grünblau verschoben. Die von den 2-Alkyl- bzw. den 2-Alkoxy-4, 4'-diaminostilben-2'-sulfonsäuren abgeleiteten Verbindungen, und insbesondere deren Bistriazinylderivate sind die wertvollsten erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel. Abgesehen von der eben besprochenen Substitution des Stilbenrestes in o-Stellung zur Äthylenbrücke können nichtionogene Substituenten gegebenenfalls auch noch andere Stellungen in den beiden Benzolringen des Stilbenrestes einnehmen.

Man erhält erfindungsgemäß die neuen optischen Aufhellungsmittel, wenn man auf Verbindungen der allgemeinen Formel I

35 X₁-NH

CH = CH

NH-X.

worin das eine X Wasserstoff, einen Carbacylrest oder einen 1, 3, 5-Triazinylrest und das andere X Wasserstoff, das eine Y die freie oder durch Basen neutralisierte Sulfonsäuregruppe und das andere Y eine niedermolekulare Alkyl-, eine Alkoxy- oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet und worin die Benzolringe des Stilbenrestes gegebenenfalls noch weitere nichtionogene Substituenten enthalten können, bis zum Verschwinden der primären Aminogruppen 1, 3, 5-Triazinylreste oder Carbacylreste einführende Verbindungen einwirken läßt. Dabei sind die Komponenten so zu wählen, daß im End-■50 produkt mindestens ein X entweder einen aminosubstituierten 1,3,5-Triazinylrest, einen Arylcarbamylrest oder einen Aroylrest bedeutet, wovon der letztere vorzugsweise in mindestens einer o- oder p-Stellung zur Carbonylgruppe positivierend substituiert ist, beispiels-

709 573/277

weise eine p-Methyl-, p-Alkoxy-, p-Oxalkoxy- oder eine p-Acetamino- und/oder eine o-Alkoxy- bzw. Oxalkoxygruppe enthält. In den 1, 3, 5-Triazinylresten gegebenenfalls noch vorhandene bewegliche Substituenten werden nachträglich nach an sich bekannten Methoden durch Aminogruppen ersetzt, welche gewünschtenfalls organisch substituiert sein können.

Als .v Carbacylreste« werden Reste organischer Carbonsäuren einschließlich organischer Abkömmlinge der Kohlensäure bezeichnet. Als die Carbacylreste einführende Verbindungen kommen vorzugsweise die Säurehalogenide und gegebenenfalls auch noch die Säureanhydride in Betracht. Reste niederer Fettsäuren, Reste der Kohlensäurehalbester mit niederen Alkoholen, Reste der Carbaminsäuren, vorzugsweise jedoch Aroylreste der Benzolreihe, gegebenenfalls auch der Naphthalinreihe, kommen als Carbacylreste im Sinne der Erfindung in Frage. Geeignete Aroylreste sind beispielsweise der Benzoyl-, p-Methylbenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-, p-Äthoxybenzoyl-, o-Methoxybenzoyl-, o-Äthoxybenzoyl-, o-^-Oxäthoxybenzoyl-, p-Methyl-o-methoxybenzoyl-, p-Methyl-o-äthoxybenzoyl-, p-Methyl-o, ß-oxäthoxybenzoyl-, . 2, 4-Dimethoxybenzoyl-, 2-Methoxy-3-naphthoyl- oder der 2-Äthoxy-3-naphthoylrest.

Als Carbamylreste einführende Verbindungen können' unter geeigneten Bedingungen Isocyanate und deren Bisulfitaddukte verwendet werden.

Als den 1, 3, 5-Triazinylrest einführende Verbindungen kommen die Cyanurhalogenide, insbesondere das Cyanurchlorid, in Frage, deren Halogenatome man nach an sich bekannten Methoden in der Kälte in erster Stufe, bei mittlerenTemperaturen in zweiter Stufe und bei höheren Temperaturen in dritter Stufe in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzen kann. Zur Einführung in Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet man sie zweckmäßig in erster Stufe in wäßriger Suspension, gegebenenfalls auch in zweiter Stufe, sofern der in erster Stufe eingeführte Amidrest die Wasserlöslichkeit bewirkende Eigenschaften besitzt. Am Cyanurring verbleibende Halogenatome werden nachträglich durch Amidreste ersetzt.

Geeignete Amidreste leiten sich vom Ammoniak und vorzugsweise von primären und sekundären organischen Aminen ab, als deren organischer Rest Alkyl-, Oxalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppen (vorzugsweise Phenyl- und substituierte Phenylgruppen) und auch heterocyclischen Reste in Frage kommen. In heterocyclischen Amidresten kann das an den Triazinylrest gebundene Stickstoffatom Bestandteil des Heteroringes sein, wie beispielsweise im Piperidin- und im Morpholinrest, oder es kann der Aminogruppe einer heterocyclischen Aminoverbindung angehören, wie beispielsweise im 2-Aminopyridin-, im 2-Aminopyrimidin- oder im 2-Aminothiazolrest.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der all-

' gemeinen Formel I erhält man beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 846 849 durch Kondensation von 4-Nitro-l -methylbenzol-2-sulfonsätirearylestern in Gegenwart von starken, organischen Stickstoffbasen bei höheren Temperaturen mit 4-Nitro- oder 4-Aeylaminobenzaldehyden zu entsprechenden Stilbenmonosulfonsäurearylestern, die nach an sich bekannten Methoden zu den freien Sulfonsäuren bzw. ihren Salzen verseift

ίο werden. Die 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäurearylester-Komponente kann beispielsweise in 6-Stellung und die Benzaldehydkomponente, insbesondere die 4-Acylaminobenzaldehydkomponente, in 2-, 3-, 5-, oder 6-Stellung noch in aromatischen Ringen übliche nichtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen oder Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, . Sulfonsäureamid- und am Stickstoff organisch substituierte Sulfonsäureamidgruppen.

Verwendet man zur Stilbenkondensation 4-Acylaminobenzaldehyde, so erhält man nach der Verseifung 4-Nitro-4'-ammostilben-2-sulfonsäuren, die sich zum Aufbau von in bezug auf die Substitution der Aminogruppen unsymmetrischen erfindungsgemäßen Aufhellungsmitteln eignen. Man kann sie beispielsweise mit Cyanurchlorid und 2 Molekülen Ammoniak oder primären oder sekundären organischen Aminen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzen oder acylieren, beispielsweise mit einem gegebenenfalls geeignet substituierten Aroylhalogenid oder mit einem Arylisocyanat und hierauf die Nitro- zur Aminogruppe reduzieren. Reduziert man zuerst die Nitro- zu Aminogruppen, so erhält man die für den Aufbau symmetrischer Aminderivate geeigneten 4,4'-Diaminostilben-monosulfonsäuren. ■ '

Die neuen Aufhellungsmittel stellen in der Form ihrer Alkalisalze, insbesondere Lithium-, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze, mehr oder weniger stark gelblich bis gelb gefärbte Pulver vor, die sich in Wasser je nach Zusammensetzung mehr oder weniger leicht farblos bis schwach gelblich lösen und deren wäßrige Lösungen im Ultraviolettlicht eine starke Fluoreszenz zeigen. Sie ergeben in feiner Verteilung in bzw. auf mehr oder weniger weißen Trägern, wie Cellulosefasern, Seifen, synthetischen Waschmitteln, Polyamidfasern, je nach Zusammensetzung in Gehalten von 0,001 bis 0,1 % im Tageslicht durch ihre blaue Fluoreszenz eine kräftige Aufhellung. .

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen und ihre Verwendung zum Aufhellen von mehr oder weniger weißen Substraten. Darin sind die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichts-teile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Gewichtsteile stehen zu den Volumteilen im gleichen Verhältnis wie das Kilogramm zum Liter.

CHoO-

-CONH

Beispiel 1

CH = CH

NHCO

-OCH,

OC₂H, SOoH

33,4 Teile 4, 4'-Diamino-2'-äthoxystilben-2-sulfonsäure werden in 400 Teilen Pyridin suspendiert und bei 20 bis 30° auf einmal mit 50 Teilen p-Methoxybenzoylchlorid versetzt. Die Temperatur steigt spontan auf etwa 50° an, und es entsteht eine klare, bräunlichgelbe Lösung, die bei 60 bis 70° so lange gerührt wird, bis mittels der Diazotierprobe kein freies Amin mehr nachgewiesen werden kann. Dies ist meist schon nach wenigen Minuten der Fall. Nun gießt man die Reaktionsmischung in 1500 Teile 3%ige Kochsalzlösung, gibt unter. Rühren so viel konzentrierte Natronlauge hinzu, bis Phenölphthaleinpapier stark gerötet wird, und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab. Das erhaltene Natriumsalz der 4,4'-Di-(p-methoxybenzoylamino)-2'-äthoxystilben-2-sulfonsäure scheidet sich nach dem Erkalten als graue, krümelige Masse ab, die man mit 2¹/₂%iger

Kochsalzlösung wäscht und dann trocknet. Man erhält so ein gelblichgraues, in heißem Wasser lösliches Pulver. In verdünntem Alkohol löst sich das neue Stilbenderivat mit blauer Fluoreszenz. Werden farblose bis schwachgelblich aussehende Cellulosematerialien mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung dieses Produkts behandelt, so erscheinen die so behandelten Materialien im Tageslicht viel heller als vor der Behandlung. Die erzielte Aufhellung zeichnet sich vor allem durch ihre blaugrüne Nuance aus.

Etwas schwächere Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel an Stelle des p-Methoxybenzoylchlorids gleiche Mengen an p-Methylbenzoylchlorid oder Benzoylchlorid mit der 4, ^'-Diamino^'-äthoxystilben-

■ 2-sulfonsäure umsetzt.

Die in diesem Ausführungsbeispiel verwendete 4, 4'-Diamino-2'-äthöxystilben-2-sulfonsäure kann beispielsweise folgendermaßen leicht hergestellt werden: 4-Acetylamino-2-äthoxybenzaldehyd (F. 136°) wird mit 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurephenylester in Gegenwart von Piperidin bei 135 bis 145° kondensiert, der entstandene

ίο 4-Nitro-4'-acetylamino-2'-äthoxystilben-2 -sulf onsäurephenylester (F. 180 bis 181°) verseift und die Nitro- zur Aminosulfonsäure reduziert.

Beispiel 2 OCH₂CH₂OH

CH= CH NH

-N

HOCH₉CH₉N

SO₃H

N-CH₉CH₉OH

CH₃

35 Teile 4, 4'-Diamino-2'-(^-oxyäthoxy)-stilben-2-sulfonsäure, hergestellt durch Kondensation von 4_rAcetylamino-2-(/?-oxyäthoxy)-benzaldehyä mit 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurephenylester zum 4-Nitro-4'-acetylamino-2' - (ß - oxyäthoxy) - stilben - 2 - sulfonsäurephenylester, F. 196°, Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe und Verseifung, werden in 700 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutral gelöst und in üblicher Weise nacheinander mit 37 Teilen Cyanurchlorid und 18,6 Teilen Anilin umgesetzt und gleichzeitig eine wäßrige Lösung von 21,2 Teilen Natriumcarbonat zugetropft. Die "erhaltene, gelbliche Suspension wird nun bei 90 bis 100° während 4 Stunden mit N-Methyl-monoäthanolamin phenolphthaleinalkalisch gehalten und dann mit 10 Vo-CH₃

lumprozent Kochsalz versetzt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene4,4'-Bis-[4-phenylamino-6-(|8-oxyäthylmethylamino)-l, 3, 5 - triazinyl - (2) - amino] -2' - (β - oxyäthoxy)-stilben-2-sulfonsaure Natrium abgesaugt, mit 5°/_oiger Kochsalzlösung gewaschen und bei 80 bis 90° im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein graugelbes, • in heißem Wasser lösliches Pulver. Dieses Produkt gibt auf farblosen bis schwachgelblichen Cellulosefasern einen blaugrünstichigen Aufhellungseffekt.

Ersetzt man in diesem Ausführungsbeispiel das N-Methyl-monoäthanolamin durch Morpholin, so erhält man ein etwas schwerer lösliches, ähnlich wirksames-Produkt.

CH,O-

CONH

Beispiel 3 CH=CH

NHCO

OCH,

CH_S SOoH

30,4 Teile 4,4'-Diamino-2'-methyl-stilben-2-sulfonsäure, hergestellt durch Kondensation von 4-Acetylamino-2-methyl-benzaldehyd mit 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurephenylester zum 4-Nitro-4'-acetylamino-2'-methylstilben-2-sulfonsäurephenylester (F. 209°unkorr.), Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe und Verseifung, werden wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 50 Teilen p-Methoxybenzoylchlorid umgesetzt. Das erhaltene 4,4'-Di-(p-methoxybenzoylamino)-2'-methylstilben-2-sulfonsaure Natrium, ein gelbliches, wasserlösliches Pulver, eignet sich zum Aufhellen von Cellulosefasern.

Ein etwas schwächer wirksames Produkt erhält man, wenn in diesem Ausführungsbeispiel das p-Methoxybenzoylchlorid durch eine gleiche Menge p-Methylbenzoylchlorid oder 3, 4-Dimethylbenzoylchlorid ersetzt wird.

NH

Beispiel 4

NH

SOoH

HO-CH₉CH₉-N

NH

■N'

CH = CH

NH

OCH, S O, H

SO₃H

CH,

N-CH₂CHfPi!
CH,

. 16 Teile 4, 4'-Diamino~2'-methoxystilben-2-sulfonsäure, hergestellt durch Reduktion und Verseifung von 4-Nitro-4'· -acetylamino - 2' - methoxystilben - 2 - sulf onsäurephenylester (F. 200°) werden in üblicher Weise nacheinander mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 19,5 Teilen metanilsaurem Natrium umgesetzt unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung durch Zutropfen von 10,6 Teilen Natriumcarbonat in 106 Teilen Wasser. Das so erhaltend 4,4'-Bis[4-(m-sulfophenylamind)-6-chlor-l, 3, 5-triaziriyl-(2)-amino]-2'-methoxystiiben-2-sulfonsaure Natrium wird anschließend in wäßriger Lösung mit 9 Teilen N-Methylmonoäthanolamin und 10,6 Teilen Natriumcarbonat 2 Stunden auf 90 bis 100° erhitzt. Durch Aussalzen mit 25 °/₀ Kochsalz wird das entstandene Trinatriumsalz der

4, 4'-Bis-[4-(m-sulfophenylamino)-6-(/?-oxyäthyl-methylamino) -1,3,5- triazinyl - (2) - amino] - 2' - methoxystilben-2-sulfonsäure abgeschieden. Nach dem Absaugen, Waschen mit 20°/₀iger Kochsalzlösung und Trocknen bildet das neue Stilbenderivat ein schwachgelbliches, leicht wasserlösliches Pulver. Die wäßrige Lösung fluoresziert im ultravioletten Licht grünblau.

Werden farblose oder schwachgelbliche Cellulosematerialien mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung dieses Produktes behandelt, so zeigen sie im ultravioletten Lichte eine starke blaue Fluoreszenz und im Tageslicht ein'stark verbessertes weißes Aussehen. Das analoge Derivat der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-dis'ulfonsäure gibt eine viel violettstichigere Aufhellung.

Ein ebenfalls sehr stark wirksames Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man in diesem Ausführungsbeispiel die 9 Teile N-Methyl-monoäthanolamin durch 7,3 Teile Monoäthanolamin ersetzt.

HOC₂H₄NH.

Beispiel 5

n' Vnh

-W

CH = CH

NH

N=

NHC₂H₄OH

.N

C₂H₅NH

OCH,

SOoH NHC₂H₅

■ 16 Teile 4, 4'-Diamino-2'-methoxystilben-2-sulfons^;ure werden in 500 Teilen Wasser mit 2 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei 0° mit einer wäßrig-acetonischen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt, wobei die frei werdende Säure durch Zugabe von insgesamt 5,3 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können, gibt man 6,1 Teile Monoäthanolamin zu, erwärmt auf 30 bis 40° und läßt bei dieser Temperatur im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden 53 Teile einer 10°/₀igen Natriumcarbonatlösung zufließen. Nun wird das gelbliche, breiartige Gemisch auf 90° erhitzt und dann bei 90 bis 100° während 5 Stunden mit Äthylamin phenolphthaleinalkalisch gehalten. Das so erhaltene 4, 4'-Bis-[4 - äthylamino -6-(ß- oxy - äthylamino) -1,3,5- triazinyl-(2)-amino]-2'-methoxystilben-2-sulfonsaure Natrium wird mit Kochsalz vollständig abgeschieden, isoliert und getrocknet. Das Produkt bildet ein gelbes Pulver, dessen wäßrig-alkoholische Lösung blau fluoresziert. Auch dieses Produkt eignet sich dank seiner blauen Fluoreszenz und guten Substantivität vorzüglich zum Aufhellen von

Cellulosefasern.

Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in vorstehendem Beispiel am Schluß statt mit Äthylamin mit N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin oder Morpholin kondensiert.

HOCH₉CH₉-NH

:=N

NH

HOCH₂CH₂N

^ CH,

Beispiel 6

CH = CH

-CH,

NH

N=

NHC₉H-OH

NCH₂CH₂OH CH,

62,2 Teile 4, 4'-[Bis- 4, 6-dichlor-l, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-2'-methylstilben-2-sulfonsaures Natrium werden in 2500 Teilen Wasser unter gutem Rühren verteilt und auf 30 bis 40° erwärmt. Nach Zugabe von 12,2 Teilen Monoäthanol rührt man noch 5 Stunden bei 30 bis 40° und hält durch langsame Zugabe einer Auflösung von 21,2 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser ein p_H von 7,5 bis 8,2 aufrecht. Nun werden 30 Teile N-Methylmonoäthanolamin zugesetzt und 6 Stunden bei 90 bis 100° weitergerührt. Aus der gelblichen, klaren Lösung scheidet sich die gebildete 4, 4'-Bis-[4-(ß oxyäthylamino)-6-(/?-oxy-äthyl-methylamino)-l, 3, ^triazinyl-(2)-amino]-2'-methylstilben-2-sulfonsäure als Natriumsalz auf Zusatz von 15 Volumprozent Kochsalz in Form einer gelben, festen Masse ab. Nach dem Trocknen bildet das neue Stilbenderivat ein gelbliches, gut wasserlösliches Pulver. Auch dieses Produkt eignet sich dank seiner starken Fluoreszenz auf Cellulosesubstraten ganz vorzüglich zum Aufhellen von Cellulosefasern. Es kann in wäßriger Lösung allein oder in Gegenwart von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden.

Zu ganz ähnlich wirksamen Produkten gelangt man, wenn 'im vorstehenden Beispiel die 30 Teile N-Methylmonoäthanolamin durch 42 Teile Diäthanolamin oder weitere 24,4 Teile Monoäthanolaniin ersetzt werden.

Gegenüber analog gebauten Derivaten der 4,4'-Di-

aminostilben-2,2'-disulfonsäure besitzen diese neuen Produkte eine schönere Weißnuance sowie bessere Ziehvermögen und eine verbesserte Waschechtheit.

NH

■N.

SOoH

NH

HOCH₉CH,-N

CH,

Beispiel 7

NH,

SO₃H

N-CH₂CH₂OH CH,

Werden im Beispiel 4 die 16 Teile 4, 4'-Diamino-2'- amino-2'-äthoxystilben-2-sulfonsäure ersetzt, so erhält methoxystilben-2-sulfonsäure durch 16,7 Teile 4, 4'-Di- 70 man das Trinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[4-(m-sulfophenyl-

amino)-6-(/3-oxyäthylmethylamino)-l, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-2'-äthoxystilben-2-sulfonsäure, ein Produkt mit ganz ähnlichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 4 erhältlichen Produkte. Auch hier kann das N-Methyl-

monoäthanolamin durch andere primäre oder sekundäre aliphatische Oxyalkylamine, wie z. B. Mono- oder Diäthanolamin, ersetzt werden, ohne daß sich die Eigenschaften des Endproduktes stark verändern.

Beispiel 8

(HOCH₂CH₂)₂N

—NH

N(CH₂CH₂OH)₂

30,4 Teile 4, 4'-Diamino-2'-methylstilben-2-sulfonsäure, hergestellt durch Reduktion und Verseifung des 4, 4'-Dinitro-2'-methylstilben-2-sulfonsäurephenylesters, werden mit 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei 0° mit 36,9 Teilen Cyanurchlorid und 10,6 Teilen Natriumcarbonat bei einem p_H-Wert von 5,5 bis 6,5 umgesetzt. Die erhaltene, gelbliche, dicke Suspension wird nun mit.85 Teilen Diäthanolamin versetzt und 4 Stunden bei 95 bis 100° unter Rückfluß gerührt. Durch Aussalzen mit 25% Kochsalz wird das gebildete 4, 4'-Bis-[4, 6-di-(di-[/S-oxyäthyl]-amino)-l, 3, 5-triazinyl-(2)-amino]-2'-methyl-stilben-2-sulfonsaure Natrium als gelblicher Körper abgeschieden. Nach dem Trocknen bildet das Produkt ein wasserlösliches, schwach gelbliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen zum'Aufhellen von Cellulosefasern benutzt werden können.

Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 30,4 Teile 4, 4'-Diamino-2'-methyl-stilben-2-sulfonsäure ersetzt durch 32,45 Teile 4, 4'-Diamino^'-chlorstilben^-sulfonsäure, durch 30,5 Teile 4,4'-Diamino-2'-fluorstilben-2-sulfonsäure oder durch 29 Teile 4, 4'-Diamino-stilben-2-sulfonsäure.

C₆H₅NHCONH-

Beispiel 9
>—CH = CH-

OCH, >—NHCONHC_nH,

SO,H

3,2 Teile 4, 4'-Diamino-2'-methoxystilben-2-sulfonsäure werden bei 20 bis 30° mit 0,53 Teilen _calc. Soda .in 300 Teilen Wasser gelöst und im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 3 Teilen Phenylisocyanat in 30 Teilen Aceton unter gutem Rühren eingetragen. Nach lOstündigem Nachrühren bei 20 bis 30° wird die gelbliche Suspension auf 70° erhitzt und mit 50 Teilen Aceton versetzt. Die heiße Lösung wird vom Ungelösten abfiltriert, das Reaktionsprodukt mit etwas Kochsalz ausgefällt, nach Erkalten abgesaugt und mit 2°/₀iger Kochsalzlösung gewaschen. Das so erhaltene 4, 4'-Bisphenylureido-2'-methoxy-2-sulfostilben bildet ein hellbeiges Pulver, das sich in heißem Wasser löst. Auf Cellulosefasern gibt dieses Harnstoffderivat sehr starke blaue bis blaugrünstichige Aufhellungseffekte. Auch auf Wolle gibt diese Verbindung, selbst bei neutraler Applikation, eine starke Erhöhung des Weißgrades.

Ein ganz analog wirksames Produkt erhält man, wenn im vorstehenden Beispiel die 3,2 Teile 4, 4'-Diamino-2'-methoxy-stilben-2-sulfonsäure durch 3,34 Teile 4, 4'-Diamino-2'-äthoxy-stilben-2-sulfonsäure ersetzt werden.

Beispiel 10

CH₃
N-CHXH₉OH

CHXONH

CH = CH —

—NH- 4

OCH,C_eH_B SOoH N-CH₂CH₂OH
CH,

43,8 Teile 4-Amino-4'-acetamino-2'-benzyloxy-stilben-2-sulfonsäure werden mit 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 2000 Teilen Wasser gelöst und zunächst bei 0° mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 5,3 Teilen Natriumcarbonat, dann bei 50 bis 90° mit überschüssigem N-Methyl-monoäthanolamin umgesetzt und das entstandeen 4 - acetylamino-4'-[2, 4-di-(/? - oxyäthyl-methylamino)-l, 3, 5 - triazinylamino-^)] ^-benzyloxy-stilben^' - sulfonsaure Natrium durch Aussalzen mit Kochsalz isoliert.

Das nach dem Trocknen als gelbgraues Pulver anfallende Produkt ist in heißem Wasser löslich und gibt sowohl auf Cellulose als auch auf Wolle und Seide brauchbare Aufhellungseffekte.

Ein Produkt von ähnlicher Wirksamkeit entsteht,

wenn man in diesem Beispiel das N-Methyl-monoäthanolamin durch N-Äthykmonoäthanolamin ersetzt.·

709 573/277

Die in diesem Beispiel verwendete 4-Amino-4'-acetamino-2'-benzyloxy-stilben-2-sulfonsäure wurde aus dem 4 - Nitro - 4' - acetylamino - 2' - benyzloxystilben -2 - sulf on-

säurephenylester (F. 174°) durch partielle Verseifung und Reduktion erhalten.

Beispiel

CH,O-

>—CO —NH-

CH = CH

OCHo

Man kondensiert 4-Acetylamino-2-methoxy-benzaldehyd mit 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurephenolester zum 4-Acetylamino - 2 - methoxy-4'-nitrostilben-2'-sulfonsäurephenolester und verseift diesen zur 4-Amino-4'-nitro-2-methoxy-stilben-2'-sulfonsäure.

35 Teile dieser Säure werden in 400 Teilen Pyridin suspendiert und bei 20 bis 30° 21 Teile p-Methoxybenzoylchlorid allmählich eingetragen. Dann wird bei 50 bis 60° so lauge gerührt, bis freie Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind, was nach wenigen Minuten der Fall ist. Die orangebraune Lösung wird mit 1000 Teilen 5%iger Kochsalzlösung verdünnt, mit Natronlauge bis zur Rotfärbung von Phenolphthaleinpapier versetzt und das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben. Das nach Erkalten abfiltrierte Natriumsalz wird in 1000 Teilen heißem Wasser, gelöst und nach Be champ mit 30 Teilen Gußeisenspänen und 5 Teilen Essigsäure reduziert. Die

N(C₂H₄OH)₂

SOoH N(C₂H₄OH)₂

wie üblich isolierte 4'-Amino-4-(4"-methoxybenzoylamino) ^-methoxy-stilben^'-sulfonsäure wird als Natriumsalz in 2500 Teilen Wasser gelöst und zunächst bei mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 5,3 Teilen Natriumcarbonat und hierauf bei 50 bis. 90° mit 42 Teilen Diäthanolamin umgesetzt und das entstandene Natriumsalz der 4 - (4"- Methoxybenzoylamino)-2-methoxy-4'-[2, 4-di-(/S-oxäthylamino)-l, 3, 5 - triazinylamino-(6)]-stilben-2'-sulfonsäure durch Aussalzen mit Kochsalz isoliert. Das neue Produkt, ein gelbliches Pulver, löst sich in heißem Wasser und bewirkt auf Cellulosefasern im Tageslicht eine kräftige Aufhellung.

Ein weniger grünstichiges Produkt wird erhalten, wenn in diesem Beispiel an Stelle der 4-Amino-4'-nitro-2-methoxy-stilben-2'-sulfonsäure 32 Teile 4-Amino-4'-nitrostilben-2'-sulfonsäure verwendet werden.

Beispiel

HOCH₂CH₂NH

HOCH₉CH_nHN

36,8 Teile 4, 4'- Diamino-2'- methylsulfonyl-stüben-2-sulfonsäure, hergestellt durch Kondensation von 4-Nitro- Xi — NH benzaldehyd-2-sulfonsäure mit 4-Nitro-2-methylsulfonyl-1-methyl-benzol und Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen, werden mit 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei 0° mit 36,9 Teilen Cyanurchlorid und 10 6 Teilen Natriumcarbonat bei einem p_H-Wert von 5,5 bis 6,5 umgesetzt. Die erhaltene, gelbliche, dicke Suspension wird nun mit 50 Teilen Monoäthanolamin versetzt und 2 Stunden bei 90 bis 95° gerührt. Durch Aussalzen mit 10 °/₀ Kochsalz wird das gebildete 4,4'- Bis-[4, 6-di(/3 - oxyäthyl - amino)-l, 3, 5-triazinyl-(2)-ammo]-2'-methyl-sulfonyl-stilben-2-sulfonsaure Natrium als gelblicher Körper abgeschieden. Nach dem Trocknen bildet dasProdukt ein wasserlösliches schwachgelbliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen zum Aufhellen von Cellulosefasern benutzt werden können.

Ähnliche Produkte werden- erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 36,8 Teile 4, 4'-Diamino-2'-methylsulfonyl-stilben-2-sulfonsäure durch 39,4 Teile 4, 4'-Diamirio-2'-isopropylsulfonyl-stilben-2-sulfonsäure ersetzt.

NH

Claims

Patentansprüche: 65

1. Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der allgemeinen Formel I N=

NHCH₂CH₂OH

NCH₂CH₂OH
H

CH = CH-

NH-X₉

worin das eine X Wasserstoff, einen Carbacylrest oder einen 1, 3, 5-Triazinylrest und das andere X Wasserstoff, das eine Y die Sulf onsäuregruppe bzw. ein Salz derselben und das andere Y eine niedermolekulare Alkyl-, eine Alkoxy- oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet und worin die Benzolringe des Stilbenrestes gegebenenfalls noch weitere nichtionogene Substituenten enthalten können, mit carbacylierenden oder den 1, 3, 5-Triazinylrest einführenden Verbindungen bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe behandelt, worauf man in den 1,3, 5-Triazinylringen noch vorhandene bewegliche Substituenten durch Aminogruppen ersetzt, und wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens ein X entweder einen 1,3, 5-Triazinylrest, einen Arylcarbamylrest oder einen Aroylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten so wählt, daß im Endprodukt der allgemeinen Formel I beide X zwei gleiche oder verschiedene 1, 3, 5-Triazinylreste bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 668 777.