DE1234224B - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden 1, 2, 3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden 1, 2, 3-Triazolderivaten des 3-PhenylcumarinsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C07d
DEUTSCHES
PATENTAMT
DeutscheKl.: 12 ρ-10/05
Nummer: 1 234 224
Aktenzeichen: S 93732IV d/12 ρ
Anmeldetag: 14. Oktober 1964
Auslegetag: 16. Februar 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden 1,2,3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins,
die der allgemeinen Formel I
entsprechen, worin A einen an den vicinalen C-Atomen des Triazolringes anellierten, gegebenenfalls
nichtionogen substituierten Dihydroarylrest, Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome oder nichtionogene Substituenten
bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein primäres Amin der allgemeinen Formel II
NH2
(Π)
worin Ri, R2 und R3 die vorerwähnte Bedeutung haben, diazotiert, das entstandene Diazoniumsalz
mit einem vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden primären aromatischen oder heterocyclischen
Amin mit aromatischem Charakter vereinigt und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff in
Gegenwart eines Lösungsmittels durch Oxydation in die entsprechende 1,2,3-Triazolverbindung überführt.
Einige Derivate des 3-(p-Amino-phenyl)-cumarins sind bereits als optische Aufhellungsmittel für verschiedene
Substrate bekannt. 1,2,3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins, die der obenerwähnten
Formel entsprechen, oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind die bis jetzt noch nicht beschrieben
worden. Dies ist um so erstaunlicher, als das 3-(p-Aminophenyl)-cumarin schon seit längerer Zeit
als verhältnismäßig leicht zugängliches Zwischenprodukt für Aufhellersynthesen verwendet worden
ist und von Seiten der Industrie stets ein reges Interesse an oxydationsbeständigen optischen Aufhellern,
wie es die verschiedensten 1,2,3-Triazolderivate, z. B. der Stilbenmono- oder -disulfonsäure,
der Dehydrothiotoluidinsulfosäure und andere darstellen, bestand. Dies ist vermutlich auf den Umstand
zurückzuführen, daß anzunehmen war, daß nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung von 2-Arylnaphtho-
oder 2-Arylbenzotriazolen aus 3-(p-Aminophenyl)-cumarinen, die der obenerwähnten Formel
Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden
1,2,3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins
1,2,3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins
Anmelder:
SANDOZ A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Dr. Fritz Fleck, Bottmingen;
Dr. Hans Balzer, Münchenstein;
Dr. Horst Aebli, Basel (Schweiz)
Dr. Fritz Fleck, Bottmingen;
Dr. Hans Balzer, Münchenstein;
Dr. Horst Aebli, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Oktober 1963 (12 619)
entsprechen, aus folgenden Gründen keine technisch brauchbaren Produkte erhalten werden:
Cumarine, die Lactone der o-Oxyzimtsäuren sind, gelten allgemein als alkaliempfindliche Verbindungen.
Sie öffnen in Gegenwart von verdünntem Alkali, wenn sie gelöst sind, sehr leicht den Lactonring und
gehen in die Salze der Cumarinsäuren bzw. der isomeren Cumarsäuren (Trans-o-oxyzimtsäuren) über.
So konnte E. C i η g ο 1 a η i, Gazetta Chimica Italiana, 89, S. 985 ff. (1959), feststellen, daß verschiedene
Cumarinverbindungen in Vio n-Natronlauge mehr oder weniger rasch den Lactonring öffnen.
Die Ringöffhung wird vor allem durch Substituenten in 3-Stellung des Cumarins begünstigt. Zu
ähnlichen Resultaten gelangten auch A. M a η g i η i und R.Pas serin i, G., 87, S. 243 (1957), die
für zahlreiche substituierte Cumarine und für Cumarin selbst in wäßriger und wäßrig-alkoholischer
Lösung die lg K-Werte für die öffnung des Lactonringes bei 25 0C und pH 11,8 bestimmten. Danach
setzen Substituenten wie CH3, OCH3 in 3-Stellung und CH3 in 6-Stellung des Cumarins, verglichen
mit H (Cumarin), die Stabilität des Pyronringes in Alkali herab. Im Lehrbuch der organischen Chemie
von Holleman — Richter, 35. und 36. Auflage, S. 210 (1960), steht im Abschnitt über die
709 509/436
Lactone: »Die Lactone sind beständig gegenüber der Einwirkung einer kalten, verdünnten Sodalösung,
werden aber durch warmes Alkali, bei kleinen Ringen sogar momentan, in die Hydroxysäuren verwandelt.
Sie können als die inneren Ester der Hydroxysäuren betrachtet werden.« Cumarine können
als Lactone nicht nur mit Alkali, sondern auch mit Ammoniak oder Aminen reagieren. So erwähnt
A. F. Holleman (a.a.O., S. 211) im gleichen Abschnitt über die Lactone: »Außer mit Wasser
reagieren die Lactone auch mit HBr unter Ringöffnung, wohl in nucleophiler Reaktion. .. .Lactone
addieren ferner Ammoniak, wodurch Amide von y-Hydroxysäuren erhalten werden.«
Bekanntlich enthält handelsübliche Natriumhypochloritlösung (Javelle-Wasser) zu ihrer Stabilisierung
stets eine bestimmte Menge an freiem Natriumhydroxyd. U 11 m a η η, Enzyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Bd. 5, S. 503 (1954), schreibt: »Versandfähige Chlorbleichlaugen enthalten
12,5 bis 13% aktives Chlor und 0,25 bis 0,35% freies Alkali.«
Chlorbleichlauge kann also, abgesehen von seiner oxydierenden Wirkung, durch seine Alkalität den
Lactonring der Cumarine ohne weiteres öffnen. Die Ringöffnung der Cumarine, sei es durch Alkali,
Ammoniak oder Amine, führt zu o-Oxyzimtsäuren, deren freie phenolische Hydroxylgruppe sich für
den oxydativen Ringschluß zu 1,2,3-Triazolen ungünstig auswirken muß. Aus Arbeiten von L. F.
Fieser und E. L. M a r t i η, J. Am. Soc., 57, S. 1835 (1935), und A. Z i t s c h e r, USA.-Patentschrift
1 975 383, geht hervor, daß im Molekül vorhandene Hydroxylgruppen vor der Oxydation vorübergehend
durch Acylierung oder Alkylierung geschützt werden müssen. Phenolische Gruppen geben
aber zu weiteren Nebenreaktionen Anlaß, indem Phenole nach Fierz — David, »Grundlegende
Operationen der Farbenchemie«, 5. Auflage, S. 9 (1943), mit Alkalihypochlorit, einem gebräuchlichen
Reagens für den Triazolringschluß, leicht chloriert werden. Die o-Oxyzimtsäuren sowie deren Lactone
(Cumarine) sind als ungesättigte Säuren der Oxydation zugänglich. So reduziert z. B. Zimtsäure nach
Holleman — Richter (a. a. O., S. 383) eine Lösung von Permanganat und Soda. Es war zu
erwarten, daß Natriumhypochlorit als stark oxydierendes Agenz mit o-Oxyzimtsäuren bzw. deren
Salzen oder Lactonen die Doppelbindung aufspalten würde. Eine technisch gangbare Synthese der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 1,2,3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins erschien
kaum aussichtsreich. Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß 1,2,3-Triazolverbindungen
des 3-Phenylcumarins, die der oben angegebenen Formel entsprechen, ohne nennenswerte
Zersetzung hergestellt werden können und daß die Oxydation der entsprechenden o-Aminoazofarbstoffe
zu den 1,2,3-Triazolverbindungen ohne öffnen des Lactonringes verläuft, selbst wenn die Stoffe in gelöster
Form der Einwirkung von alkalischer Natriumhypochloritlösung (Javelle-Wasser) ausgesetzt werden.
Die. Diazotierung des Ausgangsamins erfolgt nach an sich bekannten Methoden in wäßriger Suspension
oder in konzentrierter Schwefelsäure oder in organisch wäßrigem Medium, z. B. in wäßriger Essigsäure,
in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd mittels eines Alkalinitrits oder eines organischen
Nitrits, z. B. Amylnitrit, im allgemeinen in Gegenwart von Mineralsäure.
Die Vereinigung mit der Kupplungskomponente wird im allgemeinen ohne Isolierung des Diazoniumsalzes
durch Abstumpfen bzw. Neutralisation des Säureüberschusses der mit der Kupplungskomponente
versetzten Diazotierungsmischung, z. B. mit Alkalilauge, Soda, Na-Acetat oder tertiären Stickstoffbasen,
wie Pyridin und Homologe desselben, ίο vorzugsweise bei 20 bis 60°C, vorgenommen.
Bei den Sulfogruppen enthaltenden Komponenten wird gleichzeitig die Sulfogruppe bzw. Sulfomethylgruppe
abgespalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die 3-(p-Aminophenyl)-cumarine
in Form ihrer Zinndoppelsalze in wäßrig-organischem Medium mittels Alkalinitrit und Mineralsäure diazotiert
werden.
Die Oxydation der o-Aminoazofarbstoffe geschieht wegen der Wasserunlöslichkeit derselben in Gegenwart von oxydationsbeständigen organischen Lösungsmitteln. Es kommen z. B. Pyridin oder Chlorbenzol in Frage.
Die Oxydation der o-Aminoazofarbstoffe geschieht wegen der Wasserunlöslichkeit derselben in Gegenwart von oxydationsbeständigen organischen Lösungsmitteln. Es kommen z. B. Pyridin oder Chlorbenzol in Frage.
Als Oxydationsmittel sind z. B. geeignet: Alkalihypohalogenite, vorzugsweise Na-Hypochlorit, Cuprisalzkomplexe
aus einer organischen Carbonsäure, wie Kupferacetat, Kupfernaphthenat und Stickstoffbasen,
wie Ammoniak, Monoäthanolamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden zweckmäßigerweise durch Umlösen aus
einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder aus Mischungen
von organischen Lösungsmitteln mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Menge
Alkalihydrosulfit, gereinigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind in Wasser unlöslich. Sie sind hingegen in organischen
Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Dioctylphthalat, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,Trichloräthylen, Tetrachloräthylen
u. a., mit violettblauer bis grünlichblauer Fluoreszenz löslich.
Sie eignen sich vorzüglich als Aufheller für schwachgefärbte, organische Materialien.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den Derivaten des 3-(p-Aminophenyl)-cumarins, die
aus der USA.-Patentschrift 2 702 296, der deutschen Auslegeschrift 1 089 357 bzw. den belgischen Patentschriften
585 756 und 622 088 bekannt sind, durch hervorragende Wärmestabilität und Beständigkeit
gegen oxydierende Agenzien (Bleichmittel) aus.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
15,75 Teile feuchtes Zinndoppelsalz des 3-(p-Aminophenyl)-6-methylcumarins (Amingehalt 31,9%)
werden unter Rühren und Erwärmen in HOTeilen Dimethylformamid gelöst. Zu der noch heißen
Lösung gibt man 4 Teile 36,5°/oige Salzsäure, verdünnt mit je 120 Teilen Wasser und Eis, und erhält
so eine Suspension, der man mit Vorteil 1 Teil l°/oige wäßrige Lösung eines nichtionogenen Dispergiermittels
zusetzt. Die auf 0 bis 5° gekühlte Mischung wird mit 1,4 Teilen Natriumnitrit — als 30%ige
wäßrige Lösung — diazotiert und zur Vervollständigung der Reaktion 3 bis 5 Stunden gerührt. Dann
wird mit einer Lösung, bestehend aus 4,46 Teilen 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure, 0,8 Teilen Natriumhydroxyd
und 30 Teilen Wasser, bei 8 bis 10° gekuppelt und langsam auf 40° erwärmt. Gleichzeitig
werden 6 bis 7 Teile krist. Natriumacetat, die in 12 Teilen Wasser gelöst sind, zugetropft. Nach
beendeter Reaktion wird der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der noch
feuchte Farbstoff wird in Pyridin gelöst und bei 25 bis 30° mit 34 Teilen einer wäßrigen, etwa 17%igen
Natriumhypochloritlösung im Verlauf von 30 Minuten versetzt. Durch langsames Erhitzen der Mischung
bis zum Siedepunkt wird die Oxydation vervollständigt. Das Pyridin wird durch Einblasen von
Wasserdampf aus der Mischung, der man vorher mit Vorteil ein Reduktionsmittel, z. B. 0,5 bis 1 Teil
Natriumhydrosulfit zusetzt, entfernt. Das abgeschiedene, wasserunlösliche Produkt wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol und Behandeln mit
Aktivkohle erhält man ein nahezu farbloses kristallines Pulver. Es besteht aus der Verbindung obiger
Formel und schmilzt bei 252 bis 254°.
Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure
durch 4,46 Teile Naphthyl-(2)-sulfaminsäure bzw. 4,74 Teile Naphthyl-(2)-amino-metlian-sulfonsäure
ersetzt.
Verbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel
2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure durch 2,74 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol bzw. 3,15 Teile
l-Amino-4-chlor-5-methoxy-benzol bzw. 3,06 Teile l-Amino-4,5-dimethoxy-benzoI ersetzt.
47,8 Teile feuchtes Zinndoppelsalz des 3-(p-Aminophenyl)-6,7-dimethyl-cumarins
(Amingehalt 11,1%) werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Die erhaltene
gelbe Diazosuspension wird bei 8° mit einer Lösung von 2,74 Teilen l-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol
in 40 Teilen Wasser und 3 Volumteilen 36,5%iger Salzsäure versetzt. Unter Rühren tropft
man dann eine Lösung von 11 bis 12 Teilen krist. Natriumacetat in 22 Teilen Wasser in die so erhaltene
Mischung und beendet die Kupplung durch Erwärmen auf 40 bis 50°. Der so entstandene Farbstoff
wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in 150 Volumteilen Chlorbenzol bei 70° verrührt und bei der
gleichen Temperatur mit einer Mischung aus 25,4 Teilen Kupfernaphthenat (10% Cu), 12,6 Teilen Pyridin
und 25 Teilen Chlorbenzol oxydiert. Nach der Zugabe des Oxydationsmittels wird so lange bei 70
bis 80° gerührt, bis der Farbstoff verschwunden ist. Man steigert die Temperatur bis zum Sieden, destil
liert das Wasser ab, löst den Rückstand in der 10- bis 20fachen Menge Chlorbenzol und filtriert
die heiße Lösung nach Zusatz von Entfärbungskohle. Beim Abkühlen des Filtrates erhält man
einen feinen Niederschlag, der durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt wird. Er besteht
aus einer Verbindung obiger Formel und schmilzt bei 305 bis 307°.
Produkte mit sehr ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das I-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol
durch 3,15 Teile I-Amino-4-chlor-5-methoxy-benzol bzw. 3,06 Teile I-Amino-4,5-dimethyl-benzol
ersetzt und sonst gleich verfährt.
Verwendet man in diesem Beispiel statt I-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol 4,46 Teile 2-NaphthyI-amin-l-sulfonsäure
bzw. 2,86 Teile 2-Aminonaphthalin als Kupplungskomponente und verfährt sonst gleich wie oben angegeben ist, so erhält man eine
Verbindung, die in Form blaßoranger Kristalle anfällt und einen Schmelzpunkt von 282 bis 284'
aufweist.
5,34 Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-methoxy-cumarin werden in 160 Teilen Dimethylformamid heiß gelöst.
In die noch heiße Lösung werden unterhalb 90r mindestens 1,83 Teile Chlorwasserstcffgas eingeleitet
und die feine Suspension des Aminhydrochlorids mit je 150 Teilen Wasser und Eis verdünnt. Die
Mischung wird auf 0 bis 5° gekühlt und mit 1,4 Teilen Natriumnitrit (als 30°/oige wäßrige Lösung) diazotiert.
Nach beendeter Reaktion wird die Diazosuspension mit einer Lösung aus 4,46 Teilen 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure
und 0,8 Teilen Natriumliydroxyd in 30 Teilen Wasser versetzt, wobei sich beim Erwärmen auf 40° und gleichzeitigem Zutropfen
von 6 Teilen krist. Natriumacetat in 12 Teilen Wasser ein Farbstoff bildet. Dieser wird durch
Filtration abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen.
Der noch feuchte Farbstoff wird in Pyridin gelöst und bei 70 bis 80°C mit IOTeilen Kupferacetat
innerhalb von 30 Minuten versetzt. Nach mehrstündigem Kochen unter Rückfluß ist der Farbstoff
verschwunden. Man entfernt das Pyridin aus der Mischung durch Einblasen von Wasserdampf und
trennt das Unlösliche durch Filtration ab. Das getrocknete Material wird mit Chlorbenzol in der
Wärme extrahiert. Die auskristallisierte neue Verbindung fluoresziert in Lösung intensiv grünblau.
Ihre Konstitution wird durch obige Formel gekennzeichnet, und ihr Schmelzpunkt liegt bei 248 bis 249°
Ähnliche Verbindungen werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure
durch 2,74 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol bzw. 3,15 Teile l-Amino-4-chlor-5-methoxybenzol
bzw. 3,06 Teile l-Amino-4,5-dimethoxy-benzol ersetzt.
20,6 Teile feuchtes Zinndoppelsalz des 3-(p-Aminophenyl)-cumarins (Amingehalt 23°/o) werden in
130 Volumteilen einer Mischung aus 65 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 65 Teilen Wasser bei
95° gelöst. Man fügt 1 Teil einer l°/oigen Lösung eines nichtionogenen Dispergiermittels, 3 Volumteile
konzentrierte Salzsäure (36,5%) und 65 Teile Eis zu und kühlt auf 0 bis 5°. Man diazotiert durch
Zugabe von 1,4 Teilen Natriumnitrit als 30%ige, wäßrige Lösung und beendet die Reaktion durch
mehrstündiges Rühren bei 5 bis 8°. Zur Kupplung versetzt man die Diazosuspension mit 3,4 Teilen in
Pyridin gelöstem 5-Aminoacenaphthen und erwärmt auf etwa 40°, indem man gleichzeitig die Säure
durch Eintropfen von Natriumacetatlösung abstumpft. Der dabei entstandene Farbstoff wird
filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er wird mit 100 bis 150 Teilen Pyridin angerührt,
bei Raumtemperatur mit 25,4 Teilen Kupfernaphfhenat (10% Cu) versetzt, auf 75° erhitzt und bis zu
seinem Verschwinden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das entstandene Oxydationsprodukt zum Sieden erhitzt und die schwach trübe
Lösung nach Zusatz von Aktivkohle kochend heiß filtriert. Beim Abkühlen des eingeengten Filtrates
bilden sich feine Kristalle, die durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol weiter gereinigt werden
können. Sie bestehen aus einer Verbindung, welcher obige Formel zukommt.
8,2 Teile einer feuchten Paste des 3-(p-Aminophenyl)-cumarin-hydrochlorids (Amingehalt 57,8%)
werden mit 20 Volumteilen Äthylenglykolmonoäthyläther bei Raumtemperatur homogen verrührt, mit
3 Volumteilen konzentrierter Salzsäure (36,5%) und je 24 Teilen Wasser und Eis versetzt. Bei etwa 0°
läßt man 1,4 Teile Natriumnitrit (als 30%ige wäßrige Lösung) unter Rühren unter die Oberfläche der
Mischung fließen und rührt zur Vervollständigung der Reaktion noch 3 bis 5 Stunden bei 5 bis 8° nach,
wobei eine gelbe Suspension entsteht. Durch Zugabe einer Lösung, bestehend aus 4,46 Teilen 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure,
0,8 Teilen Natriumhydroxyd und 30 Teilen Wasser, Erwärmen auf 45° und gleichzeitiges
Eintropfen einer 5%igen wäßrigen Ammoniaklösung, bis der pH-Wert der Mischung auf 4 gestiegen ist,
erhält man den entstandenen Farbstoff in praktisch quantitativer Ausbeute. Dieser wird wie üblich abgetrennt,
gereinigt, dann getrocknet, mit 130 Teilen Chlorbenzol verrührt und bei Raumtemperatur mit
25,4 Teilen Kupfernaphthenat (10% Cu) versetzt. Hierauf leitet man unter Rühren Ammoniakgas in
die Mischung bis zur Sättigung, erhitzt auf 50 bis 60° und rührt weiter, bis der Farbstoff verschwunden ist.
Die entstandene braune Suspension wird zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Aus dem Filtrat scheidet
sich beim Abkühlen die Verbindung obiger Formel in Form feiner Kristalle aus, die gereinigt fast
farblos erscheinen und bei 250 bis 252° schmelzen. Das Produkt fluoresziert in den gebräuchlichen
Lösungsmitteln violettblau und eignet sich infolge seiner schwachen Eigenfarbe vortrefflich zur Aufhellung
oder Markierung organischer Materialien.
Produkte mit ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure durch 2,74 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol bzw. 3,15 Teile I-Amino-4-chlor-5-methoxy-benzol bzw. 3,06 Teile I-Amino-4,5-dimethoxy-benzol ersetzt.
Produkte mit ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure durch 2,74 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol bzw. 3,15 Teile I-Amino-4-chlor-5-methoxy-benzol bzw. 3,06 Teile I-Amino-4,5-dimethoxy-benzol ersetzt.
15,75 Teile feuchtes Zinndoppelsalz des 3-(p-Aminophenyl)-6-methylcumarins (Amingehalt 31%) werden,
wie im Beispiel 1 beschrieben ist, diazotiert. Zu der dabei erhaltenen Diazosuspension gibt man
2,66 Teile in Pyridin gelöstes 6-Aminoindazol und bewirkt eine Kupplung durch Erwärmen auf 40°
unter gleichzeitigem Eintropfen von Natriumacetatlösung. Der so entstandene Farbstoff wird abfiltriert,
mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Nach Suspendieren desselben in 100 bis 150 Teilen Chlorbenzol
wird bei 70° innerhalb 30 Minuten mit 25,4 Teilen Kupfernaphthenat (10% Cu) und 9,75 Teilen
Monoäthanolamin versetzt und so lange bei der gleichen Temperatur gerührt, bis der Farbstoff verschwunden
ist. Die Mischung wird nach Zusatz von Entfärbungskohle kochend heiß filtriert. Beim Abkühlen
erscheint im Filtrat ein feiner kristalliner Niederschlag. Das Rohprodukt wird aus Dimethylformamid—Wasser
umkristallisiert. Die gereinigten Kristalle zeigen in Äthylenglykolmonoäthyläther
gelöst, eine starke blaue Fluoreszenz und können als Aufhellungsmittel für synthetische Fasern der
bereits genannten Art dienen. Sie eignen sich auch zum Aufhellen der verschiedensten organischen
Stoffe. Sie bestehen aus einer Verbindung obiger Formel.
CH3
15,75 Teile feuchtes Zinndoppelsalz des 3-(p-AminophenyI)-6-methyl-eumarins (Amingehalt 31,9%)
werden in 120 Teilen einer Mischung aus Cellosolve und Wasser (1:1) kochend heiß gelöst. Zu der
Lösung werden 3 Teile konzentrierte Salzsäure (36,5%) und 2 Teile l%ige wäßrige Lösung eines
nichtionogenen Dispergiermittels, z. B. Oleyleikosaglykoläther, gegeben und unter Rühren schnell auf
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden 1,2,3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins
der allgemeinen Formel I
worin A einen an den vicinalen C-Atomen des Triazolringes anellierten, gegebenenfalls nichtionogenen
substituierten Dihydroarylrest, Ri, Ro und R3 Wasserstoffatome oder nichtionogene
Substituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Amin der allgemeinen Formel II
R3
worin R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung
haben, diazotiert, das entstandene Diazoniumsalz mit einem vicinal zu einer primären
Aminogruppe kuppelnden primären aromatischen oder heterocyclischen Amin mit aromatischem
Charakter vereinigt und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels
durch Oxydation in die entsprechende 1,2,3-Triazolverbindung überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das DiazoniumsaIz mit
einem primären aromatischen Amin kuppelt, das eine Sulfogruppe enthält, die unter den Reaktionsbedingungen
abgespalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zum
1,2,3-Triazol in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines Komplexes aus einem
Kupfer(II)-Salz einer organischen Carbonsäure und einer Stickstoffbase vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das primäre Amin der
allgemeinen Formel II als Zinndoppelsalz einsetzt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1261963A CH441347A (de) | 1963-10-15 | 1963-10-15 | Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triazolderivate |
Publications (1)
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