DE2308706A1

DE2308706A1 - Verfahren zur herstellung von styrylfarbstoffen

Info

Publication number: DE2308706A1
Application number: DE19732308706
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Beecken; Walter Dr Gomm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE2308706C2; BE811377A; BR7401362D0; GB1426981A; IT1002988B; JPS5836022B2; CH589119A5; FR2219203A1; JPS49115119A; NL7402271A; ES423478A1; FR2219203B1; DD109651A5; US4088673A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 230006

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk K/HG

2?. i-_{eil v}

Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Styrylfarbstoffen, die frei von ionogenen Gruppen sind, der allgemeinen Formel

cH=C.

^R5 ^R6

in welcher

R₁ Alkyl oder Aryl bedeutet,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, R,-Rg Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten, vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen, bedeuten oder

R₁ mit R, bzw. Rc gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems bilden

X für eine Cyan- oder Acylgruppe steht, und die vorstehend genannten Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- und Arylreste weitere nichtionogene Substituenten enthalten können.

Die Styry!verbindungen der angegebenen Formel, welche bekanntlich sehr wertvolle Texti!farbstoffe darstellen, wurden bisher

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ausschließlich dadurch erhalten, daß man Aldehyde der

Formel

(II)
(oder ihre funktioneilen Derivate)

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

CN

H₂C^ (III)

in Gegenwart basischer Katalysatoren unter den Bedingungen der Knoevenagel-Reaktion umsetzt.

Diese Verfahrensmethode weist jedoch den Nachteil auf, daß die dabei zu verwendenden Aldehyde (II) in der Regel relativ schwer zugängliche Verbindungen darstellen. In vielen Fällen handelt es sich dabei um zähviskose Öle bzw. niedrig schmelzende Verbindungen, die im allgemeinen nur durch Hochvakuumdestillation bzw. durch Umlösung in organischen Lösungsmitteln unter hohen Ausbeuteverlusten zu reinigen sind.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise und in sehr guten Gesamtausbeuten Styrylfarbstoffe herstellen kann, indem man in einer Eintopfreaktion Amine der allgemeinen Formel

(IV)

worin R,.-Rg die obengenannte Bedeutung haben, Le A 14 602 - 2 -

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mit mindestens 1 Äquivalent eines Vilsmeier-Reagenz behandelt, nicht umgesetztes Vilsmeier-Reagenz zersetzt, durch Zusatz von Basen einen pH-Wert, der oberhalb 4 liegt, einstellt und anschließend - ohne irgendwelche Zwischenisolierungen eine methylenaktive Verbindung der Formel

HpC (III)

worin X die obengenannte Bedeutung hat, einwirken läßt.

t)ie nach dem neuen Verfahren im Vergleich zu den bisher praktizierten Verfahren erzielbaren Ausbeutesteigerungen liegen im allgemeinen bei 20 bis 50 %, bezogen auf die Ausgangsmaterialien (ill) und (IV).

Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonylgruppenübertragenden Verbindungen verstanden werden, wie man sie in bekannter Weise (s. z.B. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie"; Bd. VII/I, S. 29 ff.) durch Behandlung von Carbonsäureamiden mit speziellen Säurehalogeniden, wie POCl,, SOCl₂ und COCl₂, erhält.

Insbesondere sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von Bossard und Zollinger in HeIv. chim. acta 42, 1659 (1959) näher definiert werden und die der allgemeinen Formel

in welcher

Z₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet,

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Z₂ für Z₁ oder Phenyl steht oder Z₁ und Z₂ gemeinsam die restlichen Glieder eines Piperidin- oder Morpholinringes bilden können,

entsprechen.

Geeignete Carbonsäureamide zur Herstellung des Reagenz sind: N-MethyIformamid, N-Äthylformamid, Di-N,N-butylformamid, N-Methylformamid, N-Benzyl-N-methylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin und vor allem N,N-Dimethylformamid. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines aus Dimethylformamid und POCl, bereiteten Vilsmeier-Reagenz erwiesen.

Als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Umsetzung kommt insbesondere überschüssiges Carbonsäureamid, also beispielsweise Dimethylformamid, in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich schwanken.

Die Umsetzung der Aminkomponente IV mit dem Vilsmeier-Reagenz erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise von 50 bis 70⁰C.

Die Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz sowie die Einstellung des erforderlichen pH-Werts wird bei Temperaturen von 10 bis 80⁰C, vorzugsweise 30 bis 60⁰C durchgeführt.

Der letzte Reaktionsschritt, die Umsetzung mit einer methylenaktiven Verbindung, wird zweckmäßigerweise bei 50 bis 80⁰C durchgeführt. Dabei empfiehlt es sich, zur Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit, im allgemeinen sind 2 Stunden ausreichend, bei diesen Temperaturen nachzurühren.

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Hierbei kann die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz einen günstigen Einfluß auf die Kristallisation bzw. Reinheit des entstehenden Farbstoffs haben. Bevorzugt werden nichtionogene Verbindungen, insbesondere das Oxathylierungsprodukt des Oleylalkohols mit ca. 20 Mol Äthylenoxid, eingesetzt.

Beim Abkühlen scheidet sich der entstandene Styrylfarbstoff in fast quantitativer Ausbeute ab und kann durch Absaugen in reiner Form isoliert werden.

Die Bereitung des Vilsmeier-Reagenz und die Umsetzung desselben mit (IV) erfolgt in üblicher Weise. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen hat keinen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion.

Die Zersetzung ^es überschüssigen Vilsmeier-Reagenz wird in an sich bekannter Weise mit hydroxyIgruppenhaltigen Verbindungen, wie Wasser, niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, niedermolekularen Carbonsäuren, sowie mit einfachen Aminen durchgeführt; beispielhaft seien genannt:

Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, n- und i-Pentanol; Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure; Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, Pyridin, u.a.m. sowie Gemische derselben.

Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung alipl: atischer Alkohole, insbesondere Methanol und Äthanol.

Die zur Zersetzung des unumgesetzten Vilsmeier-Reagenz erforderliche Menge an OH-gruppenhaltigen Verbindungen bzw. Aminen ist von Fall zu Fall verschieden und kann daher nicht exakt vorausberechnet werden. Bei der praktischen Durchführung dieser Prozedur geht man daher zweckmäßigerweise so vor, daß man vorsichtig (wegen der exothermen Reaktion!) eine solche Menge der OH-gruppenhaltigen Verbindung bzw. des Amins

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in das Reaktionsgefäß eintropft, bis die exotherme Reaktion abgeklungen und das Reaktionsmedium gut rührbar ist.

Im allgemeinen reichen für diesen Zweck 0,5 bis 5,0 Äquivalente der jeweiligen zersetzenden Verbindung (z.B. Methanol), bezogen auf das für den Aufbau des Vilsmeier-Komplexes benötigte Säurehalogenid (beispielsweise Phosphoroxychlorid).

Der bevorzugte pH-Bereich für die Kondensation mit methylenaktiven Verbindungen (III) liegt zwischen 6,5 und 9.

Geeignete Basen zur Einstellung dieses pH-Bereichs sind anorganische Basen wie NaOH, KOH, NaHCO^, Na₂CO,, K₂CO-Z,
CH^COONa, MgO oder Ammoniak sowie organische Basen, wie
Pyridin, Piperidin, Chinolin, Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Diethanolamin, Hexahydrodimethylanilin, u.a. sowie Gemische derselben. Die organischen Basen können dabei auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise Acetate, eingesetzt werden.

Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Reaktion kommen vorzugsweise solche Amine (IV) in Betracht, die der Formel (IVa) entsprechen.

(IVa)

einen geradkettigen, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder ungesättigten ^-Cg-Alkylrest bedeutet, der weitere Substituenten tragen kann, wie z.B.

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Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, Heterylmercapto, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, Alkyloxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Arylaminocarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen, Cyan, den Rest

0
-N A

Q = CO, SO₂ oder CH₂ und

A = ortho-Arylen oder Cp-C-,-Alkylen bezeichnen,

r/3 S

oder in der R¹^ den Rest Alkylen-Z-Alkylen-N—r ν

worin ^Ό

Z eine direkte Bindung oder ein Brückenglied wie 0, S, SO, SO₂, NR, -0-CO-O- ,
0 0

-O-C-Alkylen-C-O-, -N-CO-Alkylen-CO-N (Z₁ = H oder

_z ' Alkyl),

0 0 Ή ^Δ1

-O-C-NH-Alkylen-NH-C-O, -O-Arylen-0-,

-CO-O-Alkylen-O-CO- oder -OCONH-Arylen-NHCOO- bedeutet, oder worin

R'>. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, R'₂ Wasserstoff oder R¹^ bedeutet,

R'3 - R'₆ Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, C₁-C^-AIkOXy, Nitro,

Brom oder Chlor bedeuten und worin

R^ mit R¹, bzw. R·,- gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems bilden.

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Unter den vorstehend in beliebigem Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z.B. auch Alkylsulfonylreste), sind vorzugsweise solche Reste zu verstehen, die 1 bis 5 C-Atome aufweisen.

Die in beliebigem Zusammenhang genannten Aryl- und Aryloxyreste sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxyreste.

Geeignete im beliebigen Zusammenhang genannte Heterylreste sind z.B. Furan, Thiophen-, Pyridin-, Pyrimidin-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzimidazolreste, die gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, wie C₁-C,-Alkyl, C,-C,-Alkoxy, Halogen, Cyan, C₂-C,--Carbalkoxy und Phenyl enthalten können.

Die vorstehend genannten Alkylenreste weisen vorzugsweise

1 bis 6 C-Atome auf und können geradkettig oder verzweigt sein, während unter "ortho-Arylen" vorzugsweise gegebenenfalls substituierte ortho-Phenylenreste zu verstehen sind.

Die gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Phenylen- bzw. Phenoxyreste tragen vorzugsweise folgende Substituenten: C₁-C,-Alkyl, C₁-C-ζ-Alkoxy, C₂-C,--Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, Cyan und Phenoxy.

Die Amine (IV) sind aus folgender Patentliteratur bekannt bzw. nach den darin angegebenen Methoden erhältlich: Amerikanische Patentschriften:

2 226 054, 2 583 551, 2 583 614, 2 849 447, 2 850 520,

2 936 319, 3 247 211, 3 260 737, 3 326 960, 3 349 098,

3 390 168, 3 422 133, 3 453 270, 3 453 280, 3 483 218, 3 555 016, 3 597 434, 3 631 049, 3 635 957, 2 909 561 Britische Patentschriften:

1 110 714, 1 124 866, 1 138 582, 1 147 125, 1 212 204 1 049 315.

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sowie die belgischen Patentschriften 771 797, 773 313

Geeignete methylenaktive Verbindungen (III) sind vorzugsweise solche der Formel

H₂C

worin X¹ eine Cyangruppe oder einen der folgenden Acylreste darstellt:

Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Heterylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl und Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl.

Unter "Alkyl" bzw. "Alkoxy" - im beliebigen Zusammenhang genannt - sind dabei solche Alkyl- bzw. Alkoxyreste zu verstehen, die 1 bis 4 C-Atome aufweisen und durch OH, F, Cl, Br, CN, C₁-C^-AIkOXy oder Cp-C/-Alkylcarbonyloxy substituiert sein können; während unter "Aryl" bzw. "Aryloxy" vorzugsweise Phenyl- bzw. Phenoxyreste zu verstehen ist, die durch Cl, F, Cl, C₁-C^-AIkOXy, NO₂, CN, C₁-C^-Alkyl, Phenoxy u.a. substituiert sein können.

Für den Ausdruck "Heteryl" gilt die weiter oben angegebene Definition.

Beispielhaft seien folgende methylenaktive Verbindungen genannt:

Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäure-n-propylester, Cyanessigsäuren-butylester, Cyanessigsäure-n-amylester, Benzoylacetonitril, 4-Chlorbenzoy!acetonitril, 4-Toluylacetonitril, 2-Phenylacetonitril, 2-Furoy!acetonitril, Methylsulfony!acetonitril, Äthylsulfonylacetonitril, Phenylsulfony!acetonitril, 4-Tolylsulfony!acetonitril, Benzylsulfony!acetonitril, Cyanacetamid, Cyanacetmethylamid, Cyanacetdimethylamid, Cyanacetdiäthylamid.

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.It-

Darüberhinaus können die in der weiter oben aufgeführten Patentliteratur genannten methylenaktiven Verbindungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden charakteristischen Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Dabei sind die aufgeführten Teile GewichtsteiIe, sofern nicht anders angegeben. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Amin (IV), fehlt hierfür eine Mengenangabe, so wurde die Berechnung auf die mengenmäßig aufgeführte Vorstufe bezogen. Die Temperaturangaben verstehen sich als Celcius-Grade. Das Wort "Emulgator" steht für das Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit ca. 20 Mol Äthylenoxid.

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Beispiel 1:

39,5 Teile N-Chloräthyl-N-äthyl-m-toluidin werden in 49 Teilen Dimethylformamid mit 45 Teilen des K-Salzes der 4-Carbomethoxybenzoesäure durch 4-stündiges Erhitzen auf 130 bis 140° zum N-Äthyl-N-ß-(4'-carbomethoxybenzoyloxy)-äthyl-mtoluidin umgesetzt. Dann wird der Ansatz auf 50° abgekühlt und bei 50-60° in 1/2 Stunde mit 34 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Die Schmelze wird ca. 15 Stunden bei 60-65° nachgerührt. Anschließend wird auf 40-45° abgekühlt und im Verlaufe von 1/2 Stunde bei 40-50° 120 Teile Methanol zum Ansatz getropft. Durch Zugabe von ca. 50 Teilen konzentriertem Ammoniak wird anschließend ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Dann werden zum Ansatz 13,8 Teile Malonsäuredinitril zugegeben und der Ansatz noch 2 Stunden bei 50-60° nachkondensiert, wobei sich der Farbstoff kristallin abscheidet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der abgeschiedene Farbstoff der Formel

CH₂-CH₂-O-CO-/ VCOOCH₃

abgesaugt und mit 120 Teilen Methanol nachgewaschen. Man erhält 71 Teile (85 % der Theorie) eines Farbstoffs, der Polyester- und Polyamidfasern sowie Triacetatseide in klaren grün stichig-gelben Tönen von sehr guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten färbt.

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Beispiel 2;

■IX-

42,3 Teile N-Butyl-N-chloräthylanilin werden mit 49 Teilen Dimethylformamid und 45 Teilen des K-Salzes der 4-Carbomethoxybenzoesäure gemischt und 5 Stunden auf 130 - 140° erhitzt. Das in praktisch quantitativer Ausbeute gebildete N-Butyl-N-ß(4'-carbomethoxybenzoyloxy)-äthylanilin wird nun ohne Zwischenisolierung bei 50 - 60° in 1/2 Stunde mit 34 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt und 10-15 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Schmelze läßt man anschließend bei Raumtemperatur in 120 Teile Äthanol einlaufen. Durch Zugabe von ca. 40 Teilen 50 %-iger Natronlauge wird der pH-Wert auf ca. 5 eingestellt. Dann werden 24,5 Teile Cyanessigsäureäthylester zugegeben und der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert der Styrylfarbstoff der Formel

C=CH

CH₂-CH₂-O-CO-^ VCOOCH₃

in nahezu quantitativer Ausbeute aus. Er wird abgesaugt und mit 150 Teilen Äthanol gewaschen. Man erhält 85 Teile (89 % der Theorie) eines gelben Farbstoffs vom Schmelzpunkt 119 121 . Ähnlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Reaktionsbedingungen bei Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien solche Farbstoffe herstellt, wie sie in der britischen Patentschriften 1 027 026 und 1 049 315 beschrieben sind.

Beispiel 3:

Ein Gemisch aus 39,5 Teilen N-Chloräthyl-N-äthyl-m-toluidin und 52 Teilen Dimethylformamid wird mit 40,5 Teilen des K-Salzes der 4-Methoxybenzoesäure 4 Stunden auf 130 - 140° erhitzt. Nach Abkühlen auf 50° werden 35 Teile Phosphoroxy-

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Chlorid zum Ansatz getropft. Die Schmelze wird 10-15 Stunden bei 70 - 80° nachgerührt, auf 40° abgekühlt und langsam mit 140 Teilen Isopropanol versetzt. Der Ansatz wird anschließend mit 11 Teilen Piperidin und 48 Teilen konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von ca. 8 eingestellt und dann mit 14 Teilen Malonsäuredinitril versetzt. Man rührt den Ansatz einige Stunden bei 60 - 65° nach, kühlt auf Raumtemperatur ab, wobei sich der Styrylfarbstoff der Formel

CH₂-CH₂-O-CO-^ VoCH₃

in gelben Kristallen abscheidet. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit 150 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält 67,5 Teile (87 % der Theorie) eines Farbstoffs vom Schmelzpunkt 145 148°.

Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man unter den im vorstehenden Beispiel 3 genannten Bedingungen bei Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien solche Farbstoffe herstellt, wie sie in der britischen Patentschrift 1 138 582 beschrieben sind.

Beispiel 4;

Zu der Lösung von 10,15 Teilen Natrium in 200 Teilen absolutem Äthanol werden nacheinander 73,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol und 79,0 Teile N-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-m-toluidin gegeben und das Gemisch 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten gießt man die Lösung in 1000 Teile Wasser, stellt auf pH 9-10 ein und nimmt das ausgeschiedene Öl in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird in üblicher Weise mit

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Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und abgedampft. Man erhält 127,2 Teile rohes N-Äthyl-N-(ß-benzthiazolylmercaptoäthyl)-m-toluidin als öligen Rückstand. 65,6 Teile dieser Toluidinbase werden in 43,8 Teilen Dimethylformamid gelöst, binnen etwa einer Stunde und unterhalb 50 34 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft und das Gemisch weitere 15 Stunden bei 60-65° gerührt. Hierauf läßt man auf ca. 40° abkühlen und versetzt - anfangs tropfenweise und unter Außenkühlung auf 40-50° bis zum Abklingen der exothermen Reaktion - mit insgesamt 150 Volumteilen Methanol, trägt 7 Teile Emulgator ein und stellt nun durch Zutropfen von ca. 55 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks unter Wasserkühlung einen pH-Wert von 7-8 ein. Hierauf fügt man die Lösung von 13,8 Teilen Malodinitril in 15 Teilen Methanol hinzu, rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 55-60° und saugt nach dem Abkühlen den ausgefallenen Farbstoff der Formel

.N

S-C₂H₄-N.

ab. Man wäscht das Produkt mit 150 Volumteilen Methanol, danach mit 750 Teilen warmem Wasser und erhält nach dem Trocknen bei 70° im Vakuumtrockenschrank 70,6 Teile Farbstoff (87,5 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 190-192°.

Beispiel 5:

27,5 Teile N-Äthyl-N-ß-(4'-chlorphenylmercapto)äthyl-mtoluidin, hergestellt aus N-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-m-toluidin und 4-Chlorthiophenol analog Beispiel 4, werden als Rohprodukt - wie ebenfalls dort beschrieben - mit 19,7 Teilen Dimethylformamid und 15,3 Teilen Phosphoroxychlorid umgesetzt, das Gemisch nach Abkühlen auf 40° binnen ca. 30 Minuten bei

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höchstens 40-50 mit 68 Volumteilen Methanol zersetzt, 3,15 Teile Emulgator zugesetzt und durch Eintropfen von 25,5 Volumteilen wäßrigen konzentrierten Ammoniaks auf pH 8 gestellt. Man fügt hierauf die Lösung von 6,28 Teilen Malodinitril in 10 Teilen Methanol hinzu, rührt 3 Stunden bei 50-55°, saugt nach Erkalten den ausgeschiedenen gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit ca. 100 Volumteilen Methanol und darauf mit Wasser. Nach Trocknen bei 50° im Vakuum beträgt die Ausbeute 29,8 Teile Farbstoff (86,9 % der Theorie) der Konstitution

mit einem Schmelzpunkt 118-120°.

Vergleichbar vorzügliche Ausbeuten an den entsprechenden Gelbfarbstoffen erhält man auch bei Verwendung weiterer Mercaptoverbindungen bzw. Thiophenole, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 635 957 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 569 698 eingesetzt werden, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren ausführt, wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben. Es ist nicht unbedingt erforderlich, die Toluidinbasen vor ihrer Formylierung mit Wasser aufzuarbeiten, sondern es genügt zur Durchführung des Verfahrens im allgemeinen, die Basen zuvor durch Evakuieren möglichst vollständig von Äthanol zu befreien.

Beispiel 6:

76,5 Teile des Isomerengemisches der Umsetzung von Styroloxid mit N-Äthyl-m-toluidin werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, 39,3 Teile Phenylisocyanat zugesetzt und

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3 Stunden auf 60-65° erwärmt. Hierauf tropft man unter Kühlung unterhalb 50° 60 Teile Phosphoroxychlorid ein und rührt bei 50° weitere 15 Stunden nach. Man zersetzt das Gemisch durch Einfließenlassen von 264 Volumteilen Methanol (binnen ca. 20 Minuten; höchstens 40-50° Innentemperatur), fügt 10,5 Teile Emulgator hinzu, stellt durch Zugabe von 99,4 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks (Außenkühlung) auf pH 7,5 - 8 ein und erhitzt nach Versetzen mit einer Lösung von 20,7 Teilen Malodinitril in 30 Volumteilen Methanol 3 Stunden auf ca. 70°. Der auskristallisierte Farbstoff wird nach Abkühlen des Ansatzes abgesaugt, mit 250 Volumteilen Methanol und anschließend gut mit warmem Wasser gewaschen. Man erhält nach Trocknen im Vakuum bei 50° 96,8 Teile Färbstoff (71,5 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 164-168°, Gemisch der folgenden Isomeren darstellt:

CH,
/ ->

CN

der ein

CVH,- -NH-COO-CH-CH₀-⁵ ' ²

Α ti

^C6^H5

CH=C

p--NH-COO-CH₀-CH-N
^{5 2}I

₂H₅

CN

CH=C

Ähnlich überlegene Ausbeuten an Farbstoffen erhält man auch bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf weitere Umsetzungsprodukte von Styroloxiden mit Anilinbasen, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 147 811 zur Farbstoff herstellung herangezogen werden.

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Beispiel 7: _s

23,2 Teile N-Äthyl-N-ß-(4'-phenylphenoxy)-äthyl-m-toluidin (Schmelzpunkt 90-92°; hergestellt analog Beispiel 4 aus 4-Hydroxybiphenyl) werden in 30,6 Teilen Dimethylformamid aufgenommen, in der vorstehend beschriebenen Weise mit 13 Teilen Phosphoroxychlorid 15 Stunden bei 50° zur Reaktion gebracht und das Gemisch anschließend durch Zutropfen von 60 Volumteilen Methanol zersetzt. Man versetzt mit 3,5 Teilen Emulgator, stellt wie üblich mit ca. 22 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5 - 8 ein, gibt 4,85 Teile Malodinitril, gelöst in 10 Volumteilen Methanol, hinzu und setzt durch dreistündiges Rühren bei 70° zum Styrylfarbstoff um. Nach der üblichen Aufarbeitung des pulverförmig ausgefallenen Produktes erhält man 25,4 Teile Farbstoff (89,0 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 125-127° und der Struktur

Mit ähnlich hervorragenden Ausbeuten gestattet das erfindungsgemäße Verfahren auch die Herstellung weiterer Farbstoffe der britischen Patentschrift 1 110 714 unter Umgehung der intermediären Isolierung der entsprechenden Aldehyde.

Beispiel 8:

17,0 Teile ß,ß·-Bis-(3-methyl-N-äthyl-anilino)-diäthylather werden in 21,9 Teilen Dimethylformamid gelöst und in üblicher Weise mit 18,4 Teilen Phosphoroxychlorid 15 Stunden bei zur Reaktion gebracht. Danach werden unter Kühlung 81 Volumteile Methanol zugegeben, 3,5 Teile Emulgator eingetragen,

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mit ca. 31 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5 - 8 gestellt und schließlich die Lösung von 6,9 Teilen Malodinitril in 10 Volumteilen Methanol hineingegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 70° gerührt. Der Farbstoff kristallisiert bereits in der Hitze aus und wird nach Erkalten des Ansatzes abgesaugt und in üblicher Weise mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Ausbeute 22,0 Teile (89,4 % der Theorie) bräunlichgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 161-164,5° und der Formel _{H c c} „

(NC)₂C=CH-/ Vn-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-N-^ VCH=C(CN)₂

Sehr gute Ausbeuten an Farbstoffen erhält man auch bei Umsetzung anderer Anilinbasen der schweizerischen Patentschriften 492 758 und 516 628 nach dem Verfahren der Erfindung analog vorstehendem Beispiel. Dies wird durch das nachfolgende Beispiel weiter belegt.

Beispiel 9;

46,8 Teile des Adipinsäureesters von N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin vom Schmelzpunkt 72-73° werden in 44 Teilen Dimethylformamid verrührt und in der vorne eingehend beschriebenen Weise mit 36,8 Teilen Phosphoroxychlorid durch 15-stündiges Rühren bei 50° umgesetzt. Zur Zersetzung des Gemisches läßt man unter Kühlung 162 Volumteile Methanol einfließen, fügt 7 Teile Emulgator hinzu und stellt mit ca. 62 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5 - 8. Nach Zugabe von 13,8 Teilen Malodinitril, gelöst in 20 Volumteilen Methanol, läßt man 2 Stunden bei 70° reagieren. Nach Erkalten des Gemisches wird der ausgefallene gelbe Farbstoff abgesaugt und in üblicher Weise gewaschen und ge trocknet. Ausbeute: 53,9 Teile (87,0 % der Theorie) des Farb stoffs der Konstitution

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^H3^C^ ?2^H5 O O ^«S^CH

(NC)₂C=CH-/ Vn-C₂H₄-O-C-(CH₂)^C-O-C₂H₄-N-/ VCH=C(CN)₂ vom Schmelzpunkt 123-128°.

Beispiel 10:

28,3 Teile N-Äthyl-N-ß-(phenylcarbamoyloxy)-äthyl-m-toluidin (vom Schmelzpunkt 93-95°) werden in 45 Teilen Dimethylformamid gelöst und in der üblichen Weise mit 18,4 Teilen Phosphoroxychlorid 15 Stunden bei 50° zur Reaktion gebracht. Nach der Methanolyse durch Zugabe von 81 Volumteilen Methanol fügt man 3_f5 Teile Emulgator hinzu und stellt das Gemisch mit ca. 31 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks unter Kühlung auf pH 7,5 - 8 ein. Anschließend versetzt man mit der Lösung von 6,7 Teilen Malodinitril in 10 Volumteilen Methanol, rührt 3 Stunden bei 70° und scheidet den Farbstoff durch Einfließenlassen von 200 Teilen 50 %-igen wäßrigen Methanols in kristalliner Form ab. Nach der üblichen Aufarbeitung beträgt die Ausbeute 31,1 Teile Farbstoff (87,3 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 141-142° und der Formel

U VnH-COO-C₀H,-N-f VcH=C(CN)

2^ηί^~^\ y-v^n-^ ν ^w; 2

Mit ähnlich vorzüglichen Ausbeuten lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung auch die übrigen Farbstoffe der deutschen Auslegeschrift 1 067 156 und der japanischen Patentschrift 70 28026 herstellen.

Beispiel 11:

24,1 Teile N-Benzyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin werden in 32,0 Teilen Dimethylformamid gelöst, 13,1 Teile Phenyliso-

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cyanat hinzugefügt und durch dreistündiges Erwärmen auf 60-65° vollständige Urethanbildung erreicht. Nun tropft man in üblicher Weise 20,0 Teile Phosphoroxychlorid hinzu und rührt 15 Stunden bei 50-55°. Nach Zersetzen des Vilsmeier-Gemisches mit 81 Volumteilen Methanol werden 3,5 Teile Emulgator zugegeben und der pH-Wert durch Eintropfen von ca. 31 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf 7,5-8 gestellt. Man gibt nun 6,9 Teile Malodinitril, gelöst in 10 Volumteilen Methanol, in den Ansatz und rührt ihn 3 Stunden bei 70°. Währenddessen fällt der Farbstoff der Formel

VCH=C(CN)₂

in orange Kristallen aus und wird wie üblich isoliert. Er schmilzt bei 143-144°, seine Ausbeute beträgt 34,9 Teile (80,1 % der Theorie).

Analog dem mitgeteilten Beispiel werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die anderen Farbstoffe der deutschen Offenlegungsschriften 2 042 498 und 2 147 810 mit sehr guten Ausbeuten zugänglich.

Beispiel 12:

Man setzt 26,9 Teile N-(ß-PhenylpropyI)-N-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin in 22,0 Teilen Dimethylformamid - analog Beispiel 11 - mit 13,1 Teilen Phenylisocyanat um, schließt durch Zugabe von 20,0 Teilen Phosphoroxychlorid die Vilsmeier-Formylierung unmittelbar an und verfährt anschließend wie in Beispiel 11 beschrieben, mit dem Unterschied, daß der Farbstoff durch Zusatz von 250 Teilen Wasser als Harz gefällt,

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abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet wird. Man erhält 45 Teile des Gelbfarbstoffs (97 der Theorie) der Formel

NH-COO-C₂H₄-N-^ ^NVCH=C(CN)

in Form eines spröden, braungelben Harzes. Auf gleiche Weise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Beispiele der deutschen Offenlegungsschrift 2 058 405 in ebenfalls ausgezeichneten Ausbeuten darstellen.

Beispiel 13:

20,5 Teile 2,7-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin werden in 22,0 Teilen Dimethylformamid gelöst, nach Versetzen mit 13,1 Teilen Phenylisocyanat durch dreistündiges Erwärmen auf 60-65° die Phenylurethanbildung vollendet xand darauf durch Eintropfen von 20 Teilen Phosphoroxychlorid und 15 stündiges Nachrühren bei ca. 50° in üblicher Weise nach Vilsmeier formyliert. Man zersetzt das Gemisch, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 81 Volumteilen Methanol und setzt nach Eintragen von 3,5 Teilen Emulgator, Einstellen des pH-Wertes auf 7,5-8 durch Zutropfen von ca. 31 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks und Hinzufügen der Lösung von 6,9 Teilen Malodinitril in 10 Volumteilen Methanol durch dreistündiges Rühren bei 70° zum Farbstoff um. Das Produkt fällt zuerst ölig an, kristallisiert aber nach längerem Rühren vollständig durch. Durch die übliche Aufarbeitung erhält man 35,4 Teile (88,5 % der Theorie) des Farbstoffs der Struktur

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(NC)₀C=CH CH,

N CH₂-CH₂-OCONH "

vom Schmelzpunkt 120-122°.
Beispiel 14:

Man setzt analog Beispiel 13 23,3 Teile 2,2,4,7-Tetramethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in 55 Teilen Dimethylformamid mit 13,1 Teilen Phenylisocyanat 3,5 Stunden bei 60-65° um, fügt nun dem Ansatz 20,0 Teile Phosphoroxychlorid hinzu und rührt 15 Stunden bei 50°. Danach versetzt man erfindungsgemäß mit 81 Volumteilen Methanol, gibt 3,5 Teile Emulgator und anschließend bis pH 7,5 - 8 ca. 31 Volumteile konzentrierten wäßrigen Ammoniaks in das Gemisch, gefolgt von einer Lösung von 6,9 Teilen Malodinitril in 10 Volumteilen Methanol. Während der dreistündigen Umsetzung bei 70° fällt der Gelbfarbstoff aus und wird - wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben - abgetrennt. Man erhält 36,4 Teile des Produktes (85,1 % der Theorie) der Formel

CH₂-CH₂-OCONH-

mit einem Schmelzpunkt von 171-174°.

Wie die Farbstoffe der Beispiele 13 und 14 können nach dem hier angegebenen Verfahren auch die übrigen Farbstoffe der

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deutschen Auslegeschrift 1 292 280 sowie die Farbstoffe der amerikanischen Patentschriften 3 597 434 und 3 631 049 in überragenden Ausbeuten dargestellt werden.

Ganz entsprechend und mit nicht minder ausgezeichneten Ergebnissen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die verwandten Styrylfarbstoffe vom 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo(b)-1,4-oxazin-Typ, die in der amerikanischen Patentschrift 3 453 270 beschrieben sind, und vom 2,3-Dihydroindol-Typ, bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 959 706.

Beispiel 15:

30 Teile Phosphoroxychlorid tropft man unterhalb 50° in eine Lösung von 28,2 Teilen N-Äthyl-N-Cß-benzamidoäthyli-m-toluidin in 40 Teilen Dimethylformamid und läßt durch 15-stündiges Nachrühren bei 50° ausreagieren. Nach Erkalten versetzt man das Gemisch in der üblichen Weise mit 90 Volumteilen Methanol, fügt 3,5 Teile Emulgator hinzu und stellt den pH-Wert durch Zutropfen von ca. 55 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf 7,5-8. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Malodinitril, gelöst in 10 Volumteilen Methanol, erwärmt man 3 Stunden auf 70°. Der Farbstoff kristallisiert währenddessen aus und wird nach Erkalten des Gemisches abgesaugt und in der üblichen Weise gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30,8 Teile (86,0 % der Theorie) des Farbstoffs der Struktur

CONHC₂H₄-N

vom Schmelzpunkt 166-167°.

In ähnlich guten Ausbeuten liefert das erfindungsgemäße Verfahren auch die weiteren in der britischen Patentschrift 1 263 257 beschriebenen Farbstoffe dieses Typs.

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Beispiel 16:

In die Lösung von 23,2 Teilen N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-mtoluidin in 100 Teilen Dimethylformamid trägt man unter Rühren 34,0 Teile Natriumbenzoat-monohydrat ein, bringt das Gemisch binnen 30 Minuten auf 135-140° und rührt es weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf 30-40° tropft man unterhalb 50° 27,6 Teile Phosphoroxychlorid dazu und läßt durch 15 stündiges Nachrühren bei 50° ausreagieren. Danach zersetzt man das Vilsmeier-Gemisch in erfindungsgemäßer Weise durch Eintropfen von 85 Volumteilen Methanol, fügt 3,5 Teile Emulgator hinzu und stellt den Ansatz mit 46 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5 - 8 ein, jeweils unter Vermeidung eines Temperaturanstiegs wesentlich über 50°. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Malodinitril, gelöst in 10 Volumteilen Methanol, erwärmt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 70°, wobei sich der Farbstoff kristallin abscheidet, Dieser wird nach Erkalten des Ansatzes abgesaugt, zweimal mit je 50 Volumteilen Methanol, darauf mit insgesamt 1000 Teilen Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet» Man erhält 43,6 Teile (91,0 % der Theorie) orange Farbstoffpulver vom Schmelzpunkt 148-149° und der Konstitution.

COOC₉H-

Auf die gleiche einfache Weise und mit ähnlich ausgezeichneten Ausbeuten werden auch die übrigen in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 574 genannten Styrylfarbstoffe und solche der belgischen Patentschrift 660 762 und der amerikanischen Patente 2 583 551 und 2 583 614 durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich.

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23087Q6

Beispiel 17:

28,5 Teile 94,6 %-iges N-Äthyl-N-(ß-hydroxy-Y'-phenoxypropyl)-m-toluidin werden in 22,0 Teilen Dimethylformamid aufgenommen und durch Zusatz von 13,0 Teilen Phenylisocyanat und dreistündiges Erhitzen auf 60-65° zum Phenylurethan umgesetzt. Danach tropft man unterhalb 50° 20 Teile Phosphoroxychlorid zu dem Gemisch und vollendet die Reaktion durch 15 stündiges Nachrühren bei 50°. In der erfindungsgemäßen Weise versetzt man anschließend mit 80 Volumteilen Methanol (Kühlung), fügt 3,5 Teile Emulgator hinzu und stellt durch Zutropfen von 31 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks einen schwach basischen pH-Wert von 7,5 - 8 ein. Nun wird die Lösung von 6,9 Teilen Malodinitril in 10 Volumteilen Methanol zugegeben und binnen 3 Stunden bei 70° die Kondensation zum Farbstoff der Formel

H-CH₉-N-// ^X) CH=C(CN)₉

² I X=/ ²

bewirkt. Der zunächst ölig anfallende Farbstoff kristallisiert nach längerem Rühren durch und wird in üblicher Weise isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 39,5 Teile rötlichgelber Kristalle (87,0 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 148 - 151°.

Entsprechend lassen sich nach dem erfindungsgemäßen verfahren auch andere Farbstoffe des gleichen Typs, wie sie in den japanischen Patentschriften 28026/70 und 29466/71 beschrieben werden, in hervorragenden Ausbeuten herstellen.

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Beispiel 18:

Zu 61,2 Teilen Phosphoroxychlorid werden unter Rühren bei 80° binnen ca. 40 Minuten 35,8 Teile N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-amino-toluol getropft, 1 Stunde bei 80° nachgerührt und nach Abkühlen auf 50° 44 Teile Dimethylformamid in dem Maße einfließen lassen, daß die Temperatur 60° nicht überschreitet. Man rührt danach weitere 15 Stunden bei 50°, zersetzt das Gemisch mit 162 Volumteilen Methanol, fügt 7 Teile Emulgator hinzu und neutralisiert das Reaktionsgemisch binnen ca. 30 Minuten durch Zutropfen von 85 Volumteilen wäßrigen konzentrierten Ammoniaks. Nach Zugabe einer Lösung von 13,8 Teilen Malodinitril in 20 Volumteilen Methanol rührt man 3 Stunden bei 60-70° und saugt nach Erkalten den auskristallisierten Farbstoff ab. Nach dem üblichen Waschen des Produktes mit Methanol und sodann mit reichlich Wasser trocknet man den gelben Farbstoff bei 50° im Vakuum. Man erhält 47,5 Teile (86,8 % der Theorie) Farbstoff der Formel

,CH,
-CH=C(CN)₂

vom Schmelzpunkt 131 - 133°.

Ganz analog werden beliebige andere N-Chloralkyl- und N, N-Bis(chloralkyl)-Farbstoffe aus den entsprechenden Hydroxyalkylaminbasen in ausgezeichneten Ausbeuten gewonnen. Diesen Farbstoffen kommt besondere Bedeutung dadurch zu, daß sie als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer wertvoller Styrylfarbstoffe eingesetzt werden können.

f/ ^

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Claims

Patentansprüche: »κ

in welcher

R₁ Alkyl oder Aryl bedeutet,

R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,

R3-R5 Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten, vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen, bedeuten oder

R₁ mit R^ bzw. R^ gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems bilden

X für eine Cyan- oder Acylgruppe steht, und die vorstehend genannten Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- und Arylreste weitere nichtionogene Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion Amine der allgemeinen Formel

(IV)

worin R₁-Rg die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens 1 Äquivalent eines Vilsmeier-Reagenz behandelt-, nicht umgesetztes Vilsmeier-Reagenz zersetzt, durch Zusatz von Basen einen pH-Wert, der oberhalb 4 liegt, einstellt und anschließend - ohne irgendwelche Zwischenisolierungen - eine methylenaktive Verbindung der Formel Le A 14 602 - 27 -

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H₉C ^* (III)

worin X die obengenannte Bedeutung hat,
einwirken läßt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid bereitetes Vilsmeier-Reagenz verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man überschüssiges Vilsmeier-Reagenz mittels niederer aliphatischer Alkohole, vorzugsweise Methanol, zersetzt.

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