JPS5836022B2 - スチリルセンリヨウノ セイゾウホウホウ - Google Patents

スチリルセンリヨウノ セイゾウホウホウ

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JPS5836022B2
JPS5836022B2 JP49019592A JP1959274A JPS5836022B2 JP S5836022 B2 JPS5836022 B2 JP S5836022B2 JP 49019592 A JP49019592 A JP 49019592A JP 1959274 A JP1959274 A JP 1959274A JP S5836022 B2 JPS5836022 B2 JP S5836022B2
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ゴム バルター
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C09B23/143—Styryl dyes the ethylene chain carrying a COOH or a functionally modified derivative, e.g.-CN, -COR, -COOR, -CON=, C6H5-CH=C-CN

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ここに Ｒ１はアルキルまたはアリールを意味し、Ｒ２は水素、
アルキルまたはアリールを意味し、Ｒ３〜Ｒ６は水素ま
たは非イオン性置換基、好ましくはアルキル、アルコキ
シ、ニトロまたはハロゲンを意味し、あるいは Ｒ１はＲ３またはＲ５と共同して、任意的に他の異種原
子を含有していてもよい、５−または６員環系の残りの
部分を形成し、 Ｘはシアンまたはアシル基を表わし、且つ前記のアルキ
ル、アルコキシ、アシルおよびアリール基はさらに非イ
オン性置換基を有していてもよい、を有する、イオン性
の基を含有しない、水に不溶性のスチリル染料の新規製
造方法に関するものである。
きわめて価値の大きな繊維用染料であることがよく知ら
れている上式のスチリル化合物は、従来は、もっぱら、
式 を有するアルデヒドを、塩基性触媒の存在で、ネーベナ
ーゲル反応の条件下に、式 を有するメチレン活性化合物と反応させることによって
、取得されてきた。
しかしながら、このような合成方法は、その際に使用す
べきアルデヒド（２）が一般に比較的入手し難い化合物
であるという欠点を有している。
多くの場合、これらは、大きな収量の低下を伴なう高真
空下の蒸留または有機溶剤を用いる再結晶によってのみ
精製が可能な、高粘度油秋物または低融点化合物として
存在する。
本発明において、一般式 ここにＲ１〜Ｒ６は前記の意義を有する、を有するアミ
ンを、少なくとも１当量のピルスマイエル（Ｖｉｌｓｍ
ｅｉｅｒ）試薬によって処理し、未反応のピルスマイエ
ル試薬を分解し、塩基の添加によってｐＨ値を４よりも
高く調節し、次いで一例らの中間的な単離をも行なわず
に一式 ここにＸは前記の意義を有する、 を有するメチレン活性化合物と反応せしめることによっ
て、一反応器のみによる反応として、簡単に且つきわめ
て良好な全収率において、スチリル染料を製造すること
ができるということが見出された。
従来行なわれている方法と比較して、この新規方法によ
って得られる収率の上昇は、出発材料（３）および（４
）に対して計算して、一般に２０乃至５０％に達する。
本発明において、ピルスマイエル試薬とは、カルボン酸
アミドをＰＯＣｌ３又はＣＯＣｌ２でそれ自体公知の方
法〔例えば、ホーベンーワイル（ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ）、゛有機化学の諸方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ ｃｈｅｍｉｅ）”第７巻
、第１分冊、２９頁以降参照〕で処理することにより得
られる、カルボニル基譲渡化合物と定義される。
ピルスマイエル試薬としては特に、ボツサード（ Ｂｏ
ｓｓａｒｄ）およびゾリンガー（ Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ
）が、ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ、４ ２、１６５’
９（１９５９）においてしている表記法を借りて記載す
れば一般式 ここに Ｚ１は水素、メチルまたはエチルを意味し、Ｚ２はＺ１
またはフエニルを表わし、あるいはＺ１およびＺ２は共
同してピペリジンまたはモルホリン項の残りの部分を形
成することができる。
に相当するような化合物が好ましく用いられる。
この試薬の調製のために適するカルボン酸アミドは次の
ものである： Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ一エチルホルムアミド、ジ
ーＮ，Ｎ−プチルホルムアミド、Ｎ−フエニルーＮ−メ
チルホルムアミド、Ｎ−ベンジルーＮ−メチルホルムア
ミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、および、なかんづ＜、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド。
ジメチルホルムアミドおよびＰＯＣｌ３から調製したピ
ルスマイエル試薬の使用が、特に有利なことが認められ
ている。
ピルスマイエル試薬は、上記文献に記載されているとお
り、例えば当量のカルボン酸アミドとＰＯＣｌ３又はＣ
ＯＣｌ２とから該カルボン酸アミドの過剰の条件下でこ
れらを接触せしめることにより製造することができる。
本発明による反応に対する反応媒体としては、特に、過
剰のカルボン酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド
、を考慮することができる。
反応温度は広い範囲で変えることができる。
アミン成分（４）のピルスマイエル試薬との反応は、一
般に２０乃至９０゜Ｃ１好ましくは５０乃至７０゜Ｃの
温度において行なわれる。
過剰のピルスマイエル試薬の分解および必要なｐＨ値の
調節は、１０乃至８０℃、好ましくは３０乃至６０℃の
温度で行なわれる。
最後の反応段階、すなわちメチレン活性化合物との反応
は、５０乃至８０℃において行なうことが具合がよい。
その際、反応を完結させるためには、この温度でいくら
かの時間（一般には２時間で充分である）さらに攪拌を
続けることが適当である。
この場合に、ある種の界面活性物質の存在は、結晶化ま
たは生成する染料の純度に対して、好ましい影響を与え
ることができる。
非イオン性の化合物、特にオレインアルコールの約２０
モルの酸化エチレンによるオキシエチル化物を使用する
ことが好ましい。
生成したスチリル染料は、冷却によってほとんど定量的
な収率で分離し、吸引濾過によって純粋な状態で単離す
ることができる。
ピルスマイエル試薬の調製およびそのアミン（４）との
反応は常法に従って行なう。
これらの反応の順序は、反応の経過に対して何らの影響
も与えない。
過剰のピルスマイエル試薬の分解は、たとえば、水、低
分子量脂肪族アルコール、低分子量カルボン酸のような
水酸基含有化合物を用いて、あるいは単純なアミン類を
用いて、公知の方法によって行なうことができる。
たとえば次のようなものが用いられる： メタノール、エタノール、ｎ一およびｉ−プロパノール
、ｎ，ｉ一およびｔ−ブタノール、ｎ一およびｉ−ペン
タノール：ギ酸、酢酸、乳酸；アンモニア、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎブチルアミン、ジエタノール
アミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジンおよびその
他、ならびにこれらの混合物。
しかしながら脂肪族アルコール、特にメタノールおよび
エタノールの使用が特に有利である。
未反応のピルスマイエル試薬の分解のために必要なＯＨ
基含有試薬またはアミンの量は、場合によって異なり、
それ故正確に予想することはできない。
かくて、この処理を実際に行なうに当っては、ＯＨ基含
有化合物またはアミンを、注意しながら（発熱反応のた
め！）反応容器中に、発熱反応がおさまり且つ反応媒体
が良く攪拌できるようになるまで、滴下することが適当
である。
一般にそのためには、ピルスマイエル試薬の形成に対し
て要した酸ハロゲニド（たとえばオキシ塩化燐）に対し
て０．５乃至５０当量の当該分解用化合物（たとえばメ
タノール）で十分である。
メチレン活性化合物（３）との縮合に対する好適ｐＨ範
囲は６．５乃至９である。
このようなｐＨ範囲に調節するために適する塩基は、Ｎ
ａ ＯＨ ，ＫＯＨ ｙ Ｎ ａ ＨＣＯ８ ｔ Ｎ
ａ ２ ＣＯ ３ ｒＫ２ＣＯ３，ＣＨ３ＣＯＯＮａ
，ＭｇＯまたはアンモニアのような無機塩基ならびにピ
リジン、ピペリジン、キノリン、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン
、ヘキサヒドロジメチルアニリンその他のような有機塩
基、ならびにそれらの混合物である。
この場合、有機塩基は、その塩、好ましくは酢酸塩の形
態で使用することもできる。
本発明による反応のための出発材料としては、に相当す
るアミン（４）を考慮すべきであるが、但し、ここに Ｒ１は直鎖状、分岐状、環状、飽和または不飽和Ｃ１〜
Ｃ６−アルキル基を意味し、これはさらに、たとえばア
リール、アルコキシ、アルキルメルカブト、アリロキシ
、アリールメルカブト、ヘテリルメルカブト、アルキル
カルボニロキシ、アリールカルボニロキシ、アルキロキ
シカルボニロキシ、アルキルアミノカルボニロキシ、ア
リールアミノカルボニロキシ、アルコキシカルボニル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン、
シアンまたは基 のような他の置換基を有していてもよく、但しＱはＣＯ
，ＳＯ２またはＣＨ２を表わし且つＡはオルトーアリレ
ンまたはＣ２〜Ｃ，−アルキレンを表わし、 あるいはＲ′１は基アルキレンーＺ−アルキレンルキル
），−０−Ｃ−Ｎ｝｝−アルキレンーＮＨ−Ｃ−０，一
〇一アリレン一〇−，−ＣＯ−０−アルキレンＯ−ＣＯ
一または−ＯＣＯＮＨ−アリレンーＮＨＣＯＯ−のどと
き橋部分を意味し、 あるいは上式において Ｒ１は任意に置換せしめたフェニル基を意味し、Ｂ％は
水素またはＲ′１を意味し、 Ｒ／ｌ”− Ｒｉ； ハ水素、Ｃ１〜ｃ４−アルキル、
ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ニトロ、臭素または塩素を意
味し、且つ 上式において Ｒ４はＲ′３またはＲ’５と共同して任意的に酸素また
は硫黄を含有する非芳香族性の５−または６一員環系の
残りの部分を構成する。
上記において任意の関係で挙げたアルキルーおよびアル
コキン基（さらにまた、たとえばアルキルスルホニル基
）は、好ましくは１乃至５Ｃ原子を有するこれらの基を
示すものと了解すべきである。
任意の関係で上に挙げたアリールーおよびアリロキシ基
は、任意的に置換せしめてあるフエニルまたはフエニロ
キシ基であることが好ましい。
任意の関係で上に挙げたヘテリル基の適当なものは、た
とえば、フラン、チオフエン、ピリジン、ピリミジン、
ペンゾオキサゾール、ペンズチアゾールおよびペンズイ
ミダゾール基であり、これらは場合によってはＣ１〜Ｃ
３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３一アルコキシ、ハロゲン、シ
アン、Ｃ２〜Ｃ，一力ルバルコキシおよびフエニルのよ
うな他の非イオン性の置換基をさらに有していてもよい
。
上記のアルキレン基は、■乃至６Ｃ一原子を表わすこと
が好ましく且つ直鎖または分岐鎖であることができ、一
方、６オルトーアリレン′”とは、好ましくは任意的に
置換せしめたオルトーフエニレン基と解すべきである。
任意的に置換せしめたフエニル、フエニレンまたはフエ
ノキシ基は、以下のような置換基を有することが好まし
い：Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ−アルコキシ、Ｃ
２〜Ｃ，−アルコキシカルボニ３ ル、ハロゲン、ニトロ、シアンおよびフエノキシ。
アミン（４）は、下記の特許文献により公知であり、ま
たはこれらの文献記載の方法に従って取得することがで
きる： アメリカ合衆国特許： ２，２２６，０５４ ２，５８３，５５１２，８４９
，４４７ ，２，８５０，５２０３，２４７，２１１
３，２６０，７３７３，３４９，０９８ ３，３９
０，１６８３，４５３，２７０ ３，４５３，２８０
３，５５５，０１６ ３，５９，７，４３４３，６３
５．９５７ ２，９０９，５６１英国特許： ２，５ ８ ３，６ １ ４ ２，９ ３ ６，３ １ ９ ３，３ ２ ６，９ ６ ０ ３，４ ２ ２，１ ３ ３ ３，４ ８ ３，２ １ ８ ３，６ ３ １，０ ４ ９ １，１ １ ０，７ １ ４ ， １，１ ２４，８
６ ６ ，１，１３８，５８２，１，１４７，１２５
，１，２１２，２０４ ，１，０４９，３１５ならびに
ベルキー特許： ７７１，７９７ ，７７３，３１３。
適当なメチレン活性化合物（３）は、式 を有するものであることが好ましいが、但し上式ニオい
てＸ１はシアン基または次のアシル基の中の倒れかを表
わす： アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシ
カルボニル、ヘテリル力ルボニル、アリロキシカルボニ
ル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバ
モイル、アラルコキシ力ルボニル、Ｎ−アルキルカルバ
モイルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル。
任意の関係において上に挙げた゛アルキル″または゛ア
ルコキシ゛′とは、この場合には、■乃至４Ｃ原子を有
し且つＯＨ，Ｆ，ＣＩ，Ｂｒ，ＣＮ，Ｃ１〜Ｃ３−アル
コキシまたはＣ２〜Ｃ４−アルキルカルボニロキシによ
って置換せしめてあってもよいアルキルまたはアルコキ
シ基であるものと解すべきである二一方、゛アリール゜
′または゛′アリロキシ′”とは、好ましくはフエニル
またはフエノキシ基であるものと解すべきであるが、こ
れらの基はＣＩ，ＦｔＢｒ，Ｃ，”’Ｃ４−アルコキシ
、ＮＯ２，ＣＮ，Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フエノキシそ
の他によって置換せしめてあってもよい。
適当なアラルコキシ力ルボニル基はフエニルーＣ１〜Ｃ
４−アルコキシカルボニル基である。
ヘテリル″′という術語に対しては、先に記した定義が
該当する。
メチレン活性化合物の例としては次のものを挙げること
ができる： マロン酸ジニトリル、シアン酢酸メチルエステル、シア
ン酢酸エチルエステル、シアン酢酸−ｎ −フロビルエ
ステル、シアン酢酸一ｎ−ブチルエステル、シアン酢酸
一ｎ−アミルエステル、ペンソイルアセトニトリル、４
−クロルベンゾイルアセトニトリル、４−トルイルアセ
トニトリル、２−フエニルアセトニトリル、２−フロイ
ルアセトニトリル、メチルスルホニルアセトニトリル、
エチルスルホニルアセトニトリル、フエニルスルホニル
アセトニトリル、４−トルイルスルホニルアセトニトリ
ル、ペンジルスルホニルアセトニトリル、シアンアセタ
ミド、シアンアセトメチルアミド、シアンアセトジメチ
ルアミド、シアンアセトジェチルアミド、シアン酢酸フ
エニルエチルエステル、同ベンジルエステル、同フエニ
ルプロピルエステノレ０ さらにまた、前記の特許文献記載のメチレン活性化合物
を用いることができる。
本発明の方法は、以下の特徴的な実施例によってさらに
明確となるであろう。
これらの実施例中に示した部数は、特に他のことわりが
ない限りは、重量部である。
記載した収率は、使用したアミン（４）に対するもので
あるが、アミンの量についての記載がない場合は、量的
な記載のある先行体に基づいて計算を行なった。
温度は摂氏で表わしている。
゛゜乳化剤″という語は、オレイルアルコールの約２０
モルの酸化エチレンとの反応生成物を表わしている。
実施例 １ ３９．５部のＮ−クロルエチルーＮ一エチルーｍトルイ
ジンを、４９部のジメチルホルムアミド中で、４５部の
４−カルポメトキシ安息香酸カリウム塩と共に１３０乃
至１４０℃で４時間加熱することによって反応させて、
Ｎ一エチルーＮ−β（４′一カルポメトキシベンゾイロ
キシ）一エチル−ｍ−トルイジンを与える。
次いでこの付加物を５０°まで冷却し、５０〜６０℃に
おいて３０分間３４部のオキシ塩化燐と反応させる。
溶融物を６０〜６５°においてさらに１５時間攪拌し続
ける。
次いで反応物を４０〜４５°まで冷却し、３０分間にわ
たって４０〜５００において１２０部のメタノールを滴
下する。
次いで約５０部の濃アンモニアの添加によってｐＨ値を
約８に調節する。
次いで反応物に１３８部のマロン酸ジニトリルを加え、
５０〜６０’Ｃにおいてさらに２時間反応物の縮合をす
すめると、かくして染料が結晶状に分離する。
室温まで冷却したのち、分離した式 を有する染料を吸引濾過し、１２０部のメタノールで洗
浄する。
７１部の染料を取得するが、これはポリエステルおよび
ポリアミド繊維ならびにトリアセテート繊維をきわめて
良好な光、湿気および昇華堅牢性を有する明るい緑黄の
色調に染める。
実施例 ２ ４２．３部のＮ−ブチルーＮ−クロルエチルアニリンを
４９部のジメチルホルムアミドおよび４５部の４−カル
ポメトキシ安息香酸のＫ塩と混合し、１３０〜１４０°
で５時間加熱する。
実際上定量＊＊的な収率で生成したＮ−ブチルーＮ−β
（４′カルボメトキシベンゾイロキシ）一エチルアニリ
ンを、中間的に単離することなく、３４部のオキン シ
塩化燐と共に３０分間処理し、この温度でさらに１０〜
１５時間攪拌を続ける。
次いで溶融物を室温において１２０部のエタノール中に
注下する。
約４０部の苛性ソーダの添加によってｐＨ値を約５に調
節する。
次いで２４．５部のシアン酢酸エチルデ エステルを加
えたのち、反応物を還流下に２時間煮沸する。
次いで冷却すると式を有するスチリル染料がほとんど定
量的な収率で、結晶として分離する。
これを吸引濾過し、１５０部のエタノールで洗う。
１１９〜１２１℃の融点を有する黄色の染料８５部（理
論の８９％）を取得する。
上記実施例記載の反応条件下に、相当する出発材料を使
用して、英国特許１，０２７，０２６および１，０ ４
９，３ １ ５号に記載されているような染料を調製
するときも、同様に良好な結果を得ることができる。
実施例 ３ ３９．５部のＮ−クロルエチルーＮ−エチルーｍ−トル
イジンと５２部のジメチルホルムアミドか※ρトＬ ※ら成る混合物を、４０．５部の４−メトキシ安息香酸
のカリウム塩と共に、１３０〜１４００で４時間加熱す
る。
５０°まで冷却したのち、反応物に３５部のオキシ塩化
燐を滴下する。
溶融物を７０〜８００でさらに１０〜１５時間攪拌した
のち、４００に冷却してから１４０部のイソプロパノー
ルによってゆっくりと処理する。
次いで反応物を１１部のピペリジンおよび４８部の濃ア
ンモニアによって約８のｐＨ値に調節したのち、１４部
のマロン酸ジニトリルと反応させる。
反応物を６０〜６５°においてさらに数時間攪拌し、室
温まで冷却すると、式 を有するスチリル染料が黄色の結晶として分離する。
この染料を吸引濾過し、１５０部のメタノールで洗う。
融点１４５〜１４８°の染料６７．５部（理論の８７％
）を得る。
上記実施例に記した方法により、相当する出発材料を用
いて英国特許１，１ ３ ８，５ ８ ２号記載のもの
のような染料を調製する場合も、同様に良好な結果を得
ることができる。
実施例 ４ ２００部の無水エタノール中の１０１５部のナトリウム
の溶液に対して、順次、７３．５部の２−メルカプトベ
ンズチアゾールおよび７９，Ｏ部のＮ一エチルーＮ一（
β−クロルエチル）−ｍ−｝ルイジンを加え、混合物を
還流下に６時間加熱する。
冷却後、この溶液を１０００部の水中に注ぎ、ｐＨを９
〜１０に調節し、分離した油をクロロホルム中にとる。
クロロホルム溶液を常法に従かい水で洗い、塩化カルシ
ウム上で乾燥したのち蒸発乾固する．油状の残渣として
１ ２ ７． ２部の粗製Ｎ一エチルーＮ−（β−ペン
ズチアゾ１ｌルメルカプトエチル）一ｍ−トルイジンを
得る。
６５．６部のこの＊＊トルイジン塩基を４３．８部のジ
メチルホルムアミド中に溶解し、１時間以内に且つ５０
０以下で、３４部のオキシ塩化燐を滴下したのち、混合
物を６０〜６５°においてさらに１５時間攪拌する。
次いで約４００まで冷却したのち、全体で１５０容量部
のメタノールによって初めは滴下により、且つ外部から
４０〜５００に冷却しつつ、発熱反応の止むまで処理し
、７部の乳化剤を加え、次いで水で冷却しながら約５５
部の冷アンモニア水の滴下によってｐＨ値を７〜８に調
節する。
次いで１５部のメタノール中の１３．８部のマロジニト
リルの溶液を添加し、反応混合物を５５〜６０°におい
て２時間攪拌し、冷却後に沈殿した式を有する染料を吸
引濾過する。
この生成物を１５０容量部のメタノールで洗浄し、次い
で７５０部の温水で洗浄し、真空乾燥器中における７０
°においての乾燥後に融点１９０〜１９２°の染料（理
論の８７．５％）７０．６部を取得する。
実施例 ５ 実施例４と同様にしてＮ一エチルーＮ−（β一クロルエ
チル）−ｍ−｝ルイジンおよび４−クロルチオフェノー
ルから調製した、２７．５部のＮエチルーＮ一β−（４
′−クロルフエニルメルカブト）エチル−ｍ−｝ルイジ
ンを粗生成物として、同じく実施例４に記したようにし
て、１９．７部の※※ジメチルホルムアミドおよび１５
．３部のオキシ塩化燐と反応させ、混合物を４００まで
冷却したのち、約３０分の中に最高４０〜５０°におい
て、６８容量都のメタノールを用いて分解させ、３．１
５部の乳化剤を添加し、２５．５容量部の濃アンモニア
水の滴下によりｐＨを８に調節する。
次いで１０部のメタノール中の６．２８部のマロジニト
リルの溶液を加え、５０〜５５°において３時間攪拌し
、冷却後に分離した黄色の染料を吸引濾過し、約１００
容量部のメタノール、次いで水で洗浄する。
５０°における真空乾燥後に、１１８〜１２０°の融点
を有する式 の染料の収量は２９．８部（理論の８６．９％）である
。
実施例４および５に記したように本発明の方法を遂行す
るならば、アメリカ合衆国特許 ３，６ ３ ５，９ ５ ７号およびドイツ国公開公報
１，５ ６ ９，６ ９ ８号中に規定するように、他
のメルカプト化合物またはチオフェノールを用いる場合
にも、相当する黄色染料について匹敵する良好な収率を
得ることができる。
トルイジン塩基をそのホルミル化の前に水で処理するこ
とは絶体に必要であるということはなく、本発明の方法
の遂行に対しては一般に予め真空吸引によってできる限
り完全に塩基からエタノールを除去すれば充分である。
実施例 ６ スチレンオキシドとＮ一エチル−ｍ−トルイジンの反応
の異性体混合物７６．５部を１００部のジメチルホルム
アミド中に溶解し、３９．３部のフエニルイソシアナー
トを添加し且つ６０〜６５°で３時間加熱する。
次いで冷却下に５００以下で６０部のオキシ塩化燐を滴
下し、５００においてさらに１５時間攪拌を続ける。
２６４容量部のメタノールの注下（約２０分以内；内部
温度最高４０〜５０°）によって混合物を分解し、１０
．５部の乳化剤を加え、９９．４容量部の濃アンモニア
水の添加（外部からの冷却）によってｐＨを７．５〜＊
＊８に調節し、３０容量部のメタノール中の２０．７部
のマロジニトリルの溶液との混合後に、約７００に３時
間加熱する。
反応物の冷却によって晶出した染料を吸引濾過し、初め
に２５０容量部のメタノールにより、次いで温水を用い
てよく洗う。
５０°における真空乾燥後に、融点１６４〜１６８°の
染料９６．８部（理論の７１．５％）を得るが、これは
次の異性体の混合物である：ドイツ公開公報２，１ ４
７，８ １ １号において染料の製造のために用いら
れているスチレンオキシドとアニリン塩基の他の反応生
成物に対する本発明による方法の応用もまた、染料につ
いての同様に良好な収率を与える。
実施例 ７ ２３．２部のＮ一エチルーＮ一β一（４′−フエニルフ
エノキシ）一エチルーｍ−トルイジン（融点９０〜９２
° ＝４−ヒドロキシビフエニルから実施例４と同様に
して調製）を３０．６部のジメチルホルムアミド中に溶
解し、前記のようにして ※※１３部のオキシ塩化燐と
５０℃において１５時間反応させたのち、混合物を６０
容量部のメタノールの滴下によって分解する。
３．５部の乳化剤を加え、常のごとく約２２容量部の濃
アンモニア水を用いてｐＨを７．５〜８に調節し、１０
容量部のメタノールに溶解した４．８５部のマロジニト
リルを加え、７０°における３時間の攪拌によってスチ
リル染料を生成せしめる。
粉末状に沈殿した生成物を、通常のごとく仕上げ処理し
て、１２５〜１２７°の融点を有する式 の染料２５．４部を取得する。
本発明の方法は、相当するアルデヒドの中間的な単離を
必要とせずに、英国特許明細書 １，１ １ ０，７ １ ４号における別の染料の製造
を、同様にすぐれた収率のもとで、可能とする。
実施例 ８ １７０部のβ，β′−ビスー（３−メチルーＮ一エチル
−７二’Ｊ／）−ジエチルエーテルを２１．９部のジメ
チルホルムアミド中に溶解し、且つ常法に従かい１８、
４部のオキシ塩化燐と５０’Ｃにおいて１５時間反応さ
せる。
次いで冷却下に８１容量部のメタノールを添加し、３．
５部の乳化剤を加え、約３１容量部の濃アンモニア水に
よってｐＨを７，５〜８に調節したのち、１０容量部の
メタノール中の６．９部のマロジニトリルの溶液を加え
て反応混合物を７０℃で３時間攪拌する。
染料は熱い間に既に析出し、反応物の冷却後に吸引濾過
し、常法に従かいメタノールおよび水で洗浄し、５００
において真空乾燥する。
１６１〜１６４。
５°の融点を有する式 の褐色かかった黄色の結晶性粉末の収量は２２．０部（
理論の８９．４％）である。
上記実施例と類似の本発明の方法による、スイス特許４
９２，７５８および５１６，６２８号の他のアニリン塩
基の反応においてもまた、染料についてのきわめて良好
な収率が達成される。
これについては、次の実施例によってさらに例証する。
実施例 ９ 融点７２〜７３°のＮ一エチルーＮ−（β−ヒドロキシ
エチル）−ｍ−１ルイジンのアジピン酸エステル４６．
８部を４４部のジメチルホルムアミド中に溶解し、先に
詳細に記したようにして、 ※※３６．８部のオキシ
塩化燐と、５０′Ｃにおける１５時間の攪拌によって、
反応させる。
混合物の分解のために冷却下に１６２容量部のメタノー
ルを注下し、７部の乳化剤を加え、且つ約６２容量部の
濃アンモニア水を用いてｐＨを７．５〜８に調節する。
２０容量部のメタノール中に溶解した１３．８部のマロ
ジニトリルの添加後に、７００において２時間反応させ
る。
混合物の冷却後に、沈殿した黄色の染料を吸引濾過し、
常法に従って洗浄したのち乾燥する。
収量５３．９部（理論の８７．０％）の構造 を有する染料、融点１２３〜１２８°、を取得する。
実施例 １０ ２８．３部のＮ一エチルーＮ一β一（フエニルカルバモ
イルオキシ）一エチルーｍ一トルイジン（融点９３〜９
５°）を４５部のジメチルホルムアミド中に溶解し、常
法に従がい、１８．４部のオキシ塩化燐と５０℃におい
て１５時間反応させる。
８１容量部のメタノールの添加によるメタノール＊＊分
解の後に、３．５部の乳化剤を加え、且つ冷却下に約３
１容量部の濃アンモニア水によってｐＨを７．５〜８に
調節する。
次いで１０容量部のメタノール中の６．７部のマロジニ
トリルの溶液を加え、７００において３時間攪拌し、２
００部の５０％含水メタノールの注下によって染料を結
晶状に分離させる。
常法による後処理後に、融点１４１〜１４２°を有する
式 の染料の収量は３１．１部（理論の８７．３％）である
。
ドイツ公開公報１，０６７，１５６号および日本特許公
告７，０ ２ ８，０ ２ ６号の他の染料もまた、本
発明の方法によって、同様にすぐれた収率をもって調製
することができる。
実施例 １１ ２４．１部のＮ−ベンジルーＮ一β−ヒドロキシエチル
ーｍ一トルイジンを３２．０部のジメチルホルムアルデ
ヒド中に溶解し、１３１部のフエニルイソシアナートを
加え、６０〜６５°における３時間の加熱によって完全
なウレタンの生成を達成せしめる。
次いで常法によって、２００部のオキシ塩化燐を滴下し
たのち、５０〜５５°において■５時間攪拌する。
８１容量部のメタノールによるピルスマイエル混合物の
分解後に、３．５部の乳化剤を加え、且つ約３１容量部
の濃アンモニア水の滴下によってｐＨ値を７．５〜８に
調節する。
次い＊＊で１０容量部のメタノール中に溶解した６．９
部のマロジニトリルを反応物中に加え、且つそれを７０
℃において３時間攪拌する。
その間に式の染料が橙色結晶として沈殿するので、常法
に従がい単離する。
これは１４３〜１４４°で融解しその収量は３４６９部
（理論の８０．１％）である。
上記実施例と同様にして、本発明の方法により、きわめ
て良好な収率で、ドイツ公開公報 ２，０ ４ ２，４ ９ ８および２，１ ４ ７，８
１ ０号における他の染料の製造もまた可能である。
実施例 １２ 実施例１１におけると同様にして、２２．０部の※※ジ
メチルホルムアミド中の２６．９部のＮ−（βフエニル
プロピル）−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）一ｍ−トル
イジンを１３．１部のフエニルイソシアナートと反応さ
せ、次いで直ちに２００部のオキシ塩化燐の添加によっ
てビルスマイエルーホルミル化を行ない、２５０部の水
の添加によって染料を樹脂として沈殿させる点を除いて
は、実施例１１に記したようにして処理し、分離し、水
洗し且つ５０℃において真空乾燥する。
４５部の式を有する黄色染料（理論の９７％）を、もろ
い、黄褐色の樹脂として取得する。
実施例 １３ ２０．５部の２，７−ジメチルーＮ−（β−ヒドロキシ
エチル） − １． ２， ３． ４−テトラヒドロキ
ノリンを２２．０部のジメチルホルムアミド中に溶解し
、１３．１部のフエニルイソシアナートを加え、６０〜
６５°における３時間の加熱によりフエニルウレタンの
生成を完結させたのち、２０部のオキシ塩化燐の滴下お
よび５００におけるその後１５時間の攪拌によって、ピ
ルスマイエルによる常法に従かいポルミル化を行なう。
先行実施例記載におけると同様にして、８１容量部のメ
タノールによって混合物を分解し、３５部の乳化剤の添
加、約３１容量部の濃アンモニア水の滴加によるｐＨ値
の７．５〜８への調節および１０容量部のメタノールに
溶解した６．９部のマロジニトリルの添加後に、７００
における３時間の攪拌によって染料を生成せしめる。
生成物は最初は油状として沈降するが、長時間の攪拌後
に完全に結晶化する。
通常の後処理によって、構造式 を有する融点１２０〜１２２°の染料３５．４部（理論
の８８．５％）を取得する。
実施例 １４ 実施例１２と同様にして、５５部のジメチルホルムアミ
ド中の２３．３部の２． ２， ４． ７一テトラメチ
ルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）−１．２，３．４ふ
テトラヒドロキノリンを１３．１部のフエニルイソシア
ナートと６０〜６５°において３．５時間反応させ、こ
の反応物に２０．０部のオキシ塩化燐を加＊＊え、５０
０において１５時間攪拌する。
次いで本発明に従がい、８１容量部のメタノール処理し
、３５部の乳化剤を加え、約３１容量部の濃アンモニア
水を混合物中に加えてｐ｝Ｉを７．５〜８としたのち、
１０容量部のメタノール中の６．９部のマロジニトリル
の溶液を加える。
７００における３時間の反応の間に、黄色染料が沈殿す
る。
これを先行実施例記載と同様にして分離する。
１７１〜１７４°の融点を有する、式 を有する生成物３６．４部（理論の８５．１％）を取得
する。
実施例１３および１４の染料と同様に、ここに示した方
法によって、ドイツ公開公報１，２９２，２８０号の染
料およびアメリカ合衆国特許３，５９７，４３４および
３，６ ３ １，０ ４ ９号における染料もまた、す
ぐれた収率のもとに製造することができる。
アメリカ合衆国特許３，４ ５ ３，２ ７ ０号に記
されている１， ２， ３． ４−テトラヒドロベンゾ
（ｂ）−１．４−オキサジンタイプの同系スチリル染料
およびドイツ公開公報１，９ ５ ６，７ ０ ６号に
より公知の２，３ジヒドロインドールタイプの同系のス
チリル染料もまた、本発明に従う方法によって、完全に
匹敵し且つ何ら劣るところのない結果をもって、取得す
ることができる。
実施例 １５ ３０部のオキシ塩化燐を５０°以下で４０部のジメチル
ホルムアミド中の２８．２部のＮ一エチル−Ｎ−（β−
ペンズアミドエチル）−ｍ−トルイジンの溶液中に滴下
し且つ５０’Ｃにおけるさらに１５時間の攪拌によって
反応させる。
冷却後混合物を常法に従って９０容量部のメタノールに
よって処理し、３．５部の乳化剤を加え、約５５容量部
の濃アンモニア水の滴下によってｐＨ値を７．５〜８に
調節する。
１０容量部のメタノール中に溶解した６．９部のマロジ
ニトリルの添加後に、７０℃で３時間加熱すると、その
間に染料が析出する。
混合物を冷却後に吸引濾過し、常法に従って洗浄したの
ち乾燥する。
融点１６６〜１６７°の、構造式 を有する染料の収量は、３０．８部（理論の８６．０％
）である。
本発明による方法は、英国特許１，２ ６ ３，２ ５
７号に記されているこの種の別の染料をも、同様に良
好な収率で、与えることができる。
実施例 １６ １００部のジメチルホルムアミド中の２３．２部のＮ，
Ｎ−ビス−（β−クロルエチル）−ｍ−トルイジンの溶
液中に、攪拌下に３４，０部の安息香酸ナトリウム・一
水和物を加え、混合物を３０分かけて１３５〜１４０°
まで上げ、この温度においてさらに５時間攪拌する。
３０〜４００まで冷却したのち、５００以下で２７．６
部のオキシ塩化燐を滴下し、さらに１５時間の攪拌によ
って反応＊＊を完了させる。
次いでピルスマイエル混合物を、本発明に従う方法によ
って、８５容量部のメタノールの滴下によって分解し、
３．５部の乳化剤を加え且つ濃アンモニア水４６容量部
を用いて反応物のｐＨを７．５〜８に調節する。
何れの場合も、温度が５０°よりも実質的に上昇するこ
とは避けながら行なう。
１０容量部のメタノール中に溶解した６．９部のマロジ
ニトリルの添加後に、反応混合物を７０°で３時間加熱
すると、染料が結晶状に分離する。
反応物の冷却後に、これを吸引濾過し、５０容量部づつ
のメタノールによって２回洗浄し、次いで全体で１００
０部の水で洗い、５００で真空乾燥する。
１４８〜１４９°の融点を有する構造 の橙色の染料粉末４３．６部（理論の９１，Ｏ％）を取
得する。
ドイ゛２公開公報２，１ １ ４，５ ７ ４号、ベル
ギー特許６６０，７６２号およびアメリカ合衆国特許２
，５ ８ ３，５ ５ １号ならびに２，５ ８ ３，
６ １ ４号に記載されている他のスチリル染料もまた
、本発明の方法によって、同様に簡単に且つ類似のすぐ
れた収率のもとに取得することができる。
実施例 １７ ２８．５部の９４．６％Ｎ−エチルーＮ−（β−ヒドロ
キシーγ−フエノキシプロビル）−ｍ−トルイジンを２
２．０部のジメチルホルムアミド中に溶※※解し、１３
．０部のフエニルイソシアナートの添加および６０〜６
５°における３時間の加熱によって、フエニルウレタン
を生成させる。
次いで５０°以下で２０部のオキシ塩化燐を混合物中に
滴下し、５００においてさらに１５時間の攪拌を続ける
ことによって反応を完結させる。
次いで本発明の方法に従がい８０容量部のメタノールで
処理（冷却）し、３．５部の乳化剤を加え、３１容量部
の濃アンモニア水の滴下によって７．５〜８の弱アルカ
リ性のｐＨ値に調節する。
次いで１０容量部のメタノール中の６．９部のマロジニ
ｌ− ＩＪルの溶液を添加し、７０°において３時間に
わたり、式 を有する染料への縮合を生じさせる。
最初は油状に沈殿する染料は、長時間の攪拌によって完
全に結晶化するので、これを常法に従って単離し、洗浄
後乾燥する。
融点１４８〜１５１°の赤味がかった黄色の結晶の収量
は３９．５部（理論の８７．０％）に達する。
日本特許２ ８ ０ ２ ６／７ ０および２ ９ ４
６ ６／７ １に記載されているもののような同系の
他の染料もまた、本発明の方法によりすぐれた収率で、
同様に調製することができる。
実施例 １８ ６１．２部のオキシ塩化燐中に攪拌下に８０°において
約４０分にわたって３５．８部のＮ一エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−３−アミノートルエンを滴下し
、９００でさらに１時間攪拌し、５００まで冷却したの
ち、反応物の温度が６００を越えることがないように注
意しながら４４部のジメチルホルムアミドを注下する。
次いで５００においてさらに１５時間攪拌し、混合物を
１６２容量部のメタノールによって分解し、７部の乳化
剤を加えたのち、約３０分にわたる８５容量部の濃アン
モニア水の滴下によって反応混合物を中和する。
２０容量部のメタノール中の１３．８部のマロジニトリ
ルの溶液の添加後に、６０〜７００において３時間攪拌
し、冷却後に折出した染料を吸引濾過する。
常法に従って、生成物をメタノールにより、次いで十分
な水によって洗浄したのち乾燥して、融点１３１〜１３
３°の、式 を有する染料４７．５部（理論の８６．８％）を得る。
全く同様にして、任意の他のＮ−クロルアルキルーおよ
びＮ，Ｎ−ビス（クロルアルキル）−４料を、相当する
ヒドロキシアルキルアミン塩基から良好な収率で取得す
ることができる。
これらの染料は、他の価値の多いスチリル染料の製造の
ための中間体として用いることができるという点で特に
重要である。
実施例 １９ ３０部のホスゲンを、１５０部のクロロホルム中の２４
部のジメチルホルムアミドの溶液に、０〜５°Ｃで導入
した。
この混合物を２０℃で１時間攪拌した。
その後、５０．３部のＮ−ベンジルーＮ一エチルアニリ
ンを４５分間要して滴下した。
さらに３０分間攪拌した後、混合物を８０℃に加熱しそ
して薄層クロマトグラフイーで上記アニリン誘導体が検
出されなくなるまでこの温度に約７時間維持した。
この操作中、大部分のクロロホルムが留去した。
残部を吸引して奴り出した。得られた溶融物を４０〜５
０℃で８０部の水を加えて分解した。
次いで、３０部の水性ＮａＯＨ を滴下してそのｐＨ値
を６．５〜７．５とした。
エタノール２００容量部中の１９部のマロジニｌ− Ｉ
Ｊルの溶液を添加した後、１部のピペリジンを添加しそ
してこの混合物を８０゜Ｃで３時間加温した。
この間に染料が結晶として分離してきた。
冷却後、染料を炉別し、そしてエタノールと水で洗滌し
た。
収量は６ｌ．３部（理論値の８９．７％に相当）であっ
た。
得られた染料は１２４〜１２６゜Ｃの融点を有し次の構
造式を有する。
〔ここに Ｒ１はアルキルまたはアリールを意味し、Ｒ２は水素、
アルキルまたはアリールを意味し、Ｒ３〜Ｒ６は水素ま
たは非イオン性の置換基、好ましくはアルキル、アルコ
キシ、二トロまたはハロゲン、を意味し、あるいはＲ１
はＲ３またはＲ５と共同して、所望ならば他の異種原子
を含有していてもよい５−または６員環系の残りの部分
を形成し、Ｘはシアン基またはアシル基を表わし、且つ
前記のアルキル、アルコキシ、アシルおよびアリール基
はさらに非イオン性の置換基を有していてもよい〕 で表わされるイオン性の基を含有しない、スチリル染料
の製造方法において、一容器反応によって、一般式 〔ここにＲ１〜Ｒ６は前記の意義を有する〕を有するア
ミンを、少なくとも１当量のピルスマイエル試薬によっ
て処理し、未反応のピルスマイエル試薬を分解し、塩基
の添加によって４よりも高いｐＨ値に調節し、次いで中
間的な単離〔ここにＸは前記の意義を有する〕 を有するメチレン活性化合物と反応せしめることを特徴
とする該製造方法。
２．オキシ塩化燐およびジメチルホルムアルデヒドから
調製したピルスマイエル試薬を用いるところの前記１．
による方法。
３．過剰のピルスマイエル試薬を、低級脂肪族アルコー
ル、好ましくはメタノール、を用いて分解するところの
前記１．による方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 〔ここで、 Ｒ１はアルキルまたはアリールを意味し、Ｒ２は水素、
    アルキルまたはアリールを意味し、Ｒ３〜Ｒ６は水素ま
    たは非イオン性の置換基、好ましくはアルキル、アルコ
    キシ、ニトロまたはハロゲン、を意味し、あるいは Ｒ１はＲ３またはＲ５と共同して、所・望ならば他の異
    種原子を含有していてもよい５−または６員環系の残り
    の部分を形成する、 但し、前記アルキル、アリール、およびアルコキシ基は
    非イオン性の置換基を有していてもよい〕で表わされる
    アミンを、少なくとも１当量のピルスマイエル試薬によ
    って常法に従って処理し、未反応のピルスマイエル試薬
    を分解し、そして下記式、 〔ここでＸはシアノ基またはアシル基を表わし、但し、
    前記のアシル基はさらに非イオン性の置換基を有してい
    てもよい〕 で表わされるメチレン活性化合物と反応せしめ、一般式 ＤＤ 〔ここで、Ｒ１〜Ｒ６およびＸの定義は上記に同じであ
    る〕 で表わされるイオン性基を含有しないスチリル染料を製
    造する方法であって、未反応のピルスマイエル試薬を分
    解したのちの反応混合物に塩基を添加して４よりも高い
    ｐＨに調節しそして中間体を単離せずに上記メチレン活
    性化合物との反応を行うことを特徴とする、イオン性基
    を含有しないスチリル染料の製造方法。
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