DE1206879B

DE1206879B - Verfahren zur Herstellung von p-Aminoarylaldehyden

Info

Publication number: DE1206879B
Application number: DEF38597A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Berres; Dr Werner Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-19
Filing date: 1962-12-19
Publication date: 1965-12-16
Also published as: CH430677A; BE641160A; NL302207A; GB1022741A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C07d
Deutsche Kl.: 12ο-8

Nummer: 1206 879

Aktenzeichen: F 38597 IV b/12 ο

Anmeldetag: 19. Dezember 1962

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Aus den Arbeiten von Duff, J. Chem. Soc. (1952), S. 1159 bis 1164, ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Hexamethylentetramin auf tertiäre aromatische Amine in Gegenwart von Essigsäure die entsprechenden p-tert.-Aminobenzaldehyde erhält. Bei dieser Arbeitsweise bilden sich erhebliche Anteile an unerwünschten dunkelgefärbten harzartigen Nebenprodukten aus, was zu einer erheblichen Ausbeuteminderung führt. Bei Darstellung der technisch wichtigen Produkte p-Dimethylaminobenzaldehyd ι ο und p-Diäthylaminobenzaldehyd steigt die Ausbeute nicht über 31 bzw. 22°/₀ der Theorie. Das beschriebene Verfahren eignet sich im übrigen nicht für die Umwandlung sekundärer oder primärer aromatischer Amine in die entsprechenden p-Aminoarylaldehyde.

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische p-Aminoarylaldehyde sowohl aus tertiären als auch aus sekundären und primären aromatischen Aminen in einfacher Weise und in einem einzigen Arbeitsgang mit guten Ausbeuten, gegebenenfalls ohne nachfolgende Reinigungsverfahren, in technisch genügender Reinheit gewinnen kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer p-Aminoarylaldehyde der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von
p-Aminoarylaldehyden

R'

CHO

(D

in der R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Ri Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, wobei die Reste R und Ri gemeinsam auch Bestandteil eines Morpholinringes sein können, und worin der Phenylring A weitere Substituenten und auch einen weiteren 6gliedrigen carbocyclischen Ring ankondensiert enthalten kann, gegebenenfalls in Form von Azomethinderivaten, Methylolverbindungen, Acetylierungsprodukten von Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel oder Verbindüngen der vorstehend angegebenen Formel in Form ihrer bis-(FormyIarylamino)-methan-Verbindungen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Aminoverbindungen der allgemeinen Formel

Ri
R

(II)

in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A, wie angegeben, weitersubstituiert Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Carl Berres, Leverkusen;

Dr. Werner Müller, Köln

sein kann und X für ein bewegliches Wasserstoffatom steht, mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls einer konzentrierten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 140°C, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt innerhalb einer oder mehrerer Stunden.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft. Formaldehyd in Form des Paraformaldehyds anzuwenden.

Für das Verfahren geeignete aromatische Amine sind beispielsweise: Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N,N-Dibenzylanilin, 1 - N,N - Diäthylamino - 3 - methylbenzol, N - (4' - Äthoxyphenyl) -N- methylanilin, N - Methyl-N-/S-hydroxyäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-n-Butyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N,N-Di-(/?-hydroxyäthyl)-anilin, die Essigsäureester der genannten Hydroxyäthylaniline, N-Phenylmorpholin, N-n-Butyl-N-/?-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin, N - η - Butyl - N - β - sulfoäthylaminobenzol, Ν,Ν - Dimethylamino - 2 - methylbenzol, 1 - Ν,Ν - Dimethylamino - 3 - methylbenzol, 1 - Ν,Ν - Dibenzylamino - 3 - methylbenzol, 1 - Ν,Ν - Dimethylamino-3-chIorbenzol, l-^N-Dimethylaminobenzol-S-suI-fonsäure, l-N-Äthyl-N-^-sulfoäthylamino-3-methylbenzol, l-Amino-2-methylbenzol, 1-N-Methylamino-2 - methylbenzol, 1 - N - Äthylamino - 2 - methylbenzol, l-N-n-Butylamino-2-methylbenzoI, l-Amino-2-methyl-6-chl orbenzol, 1 -Amino^-chlor-S-methylbenzol, 2,6-Diäthyl-l-aminobenzol, 2,6-Diisopropyl-l-aminobenzol, N-Methylamino-2-chlorbenzol, 2-N-Methylaminobenzoesäure, 2 - N - Äthylaminobenzoesäure, 2 - N - η - Butylaminobenzoesäure, 1 - Ν,Ν - Dimethylaminonaphthalin, Anilin, Anthranilsäure, o-Sulfanilsäure.

509 758/444

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einfacher Weise durchführen. Man kann beispielsweise ein Gemisch aus dem aromatischen Amin, Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd und Eisessig langsam auf die erforderliche Temperatur erhitzen und bei dieser Temperatur eine oder mehrere Stunden reagieren lassen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man Eisessig in die auf Wasserbadtemperatur befindliche Schmelze der Ausgangskomponenten eintropfen. Vielfach kann die Reaktion beschleunigt werden, wenn man einen Teil des Eisessigs durch Essigsäureanhydrid ersetzt. Ebenso erweisen sich hochprozentige wäßrige Formaldehydlösungen im allgemeinen als vorteilhafter als weniger konzentrierte Formaldehydlösungen.

Zuweilen ist es auch vorteilhaft, das heiße Reaktionsgemisch noch mit einer konzentrierten Mineralsäure zu versetzen, deren Menge durch Vorversuche leicht ermittelt werden kann. Man rührt in diesem Fall noch kurze Zeit bei Reaktionstemperatur.

Konzentrierte oder verdünnte Mineralsäure kann auch bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zugesetzt werden. Im allgemeinen wird in der Weise aufgearbeitet, daß man, gegebenenfalls nach Zusatz von Mineralsäure, das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, wobei sich der entstehende Aldehyd meist schon in technisch reiner Form abscheidet. Dieser kann in üblicher Weise von der Mutterlauge abgetrennt und isoliert werden. In Fällen, in denen die Löslichkeit der entstandenen p-Aminoarylaldehyde zu groß ist, um eine Isolierung ohne wesentliche Ausbeuteminderung zu ermöglichen, bildet man zweckmäßigerweise durch Zugabe geeigneter primärer Amine ein schwerlösliches Azomethin, welches sich aus der Reaktionslösung ausscheidet und zumeist unmittelbar für weitere Umsetzungen der p-Aminoarylaldehyde verwendet werden kann.

Als Mineralsäuren, welche im Verlauf der Reaktion oder am Schluß der Reaktion in vielen Fällen mit vorteilhaftem Ergebnis zugesetzt werden, eignen sich z. B. konzentrierte Schwefelsäure mit etwa 75 bis 85% Gehalt an H2SO4, konzentrierte Salzsäure und konzentrierte Phosphorsäure.

Bei Verwendung von sekundären und tertiären Arylaminen der allgemeinen Formel II als Ausgangskomponenten führt das vorliegende Verfahren direkt zu den freien p-Aminoarylaldehyden der allgemeinen Formel I. Wie bereits erwähnt, lassen sich diese je nach ihrem physikalischen Zustand im allgemeinen verhältnismäßig leicht durch Abscheiden oder auch in Form eines schwer löslichen Azomethins isolieren, die sich in bekannter Weise als solche oder nach vorheriger Aufspaltung in die freien Aldehyde für weitere Umsetzungen der p-Aminoarylaldehyde einsetzen lassen.

Bei Verwendung primärer Amine der allgemeinen Formel II als Ausgangskomponenten ist die Ausbildung von funktioneilen Derivaten der angegebenen Art von p-Aminoarylaldehyden der Formel I im Verlauf der Reaktion anzunehmen. Diese werden vermutlich durch Umsetzung überschüssigen Formaldehyds mit der primären Aminogruppe und/oder durch intermolekulare Reaktion der primären Aminogruppe mit der Aldehydgruppe des zweiten Moleküls des p-Aminoarylaldehyds entstehen. Einen Hinweis auf die Ausbildung derartiger funktioneller Derivate, die zwangläufig ein höheres Molekulargewicht als die reinen p-Aminoarylaldehyde besitzen, gibt vielfach das physikalische Verhalten der gewonnenen Produkte, z. B. wenn diese stärker gelb gefärbt und/oder in niederen Alkoholen schwer löslich anfallen. Vom p-Aminobenzaldehyd ist beispielsweise bekannt, daß dieser meist in polymerer Form auftritt.

Die angegebenen funktionellen Derivate der ρ - Aminoarylaldehyde der allgemeinen Formel I lassen sich entweder als solche für weitere Umsetzungen verwenden, in deren Verlauf aus diesen die freien p-Aminoarylaldehyde intermediär freigesetzt werden; sie können ebenfalls nach üblichen Verfahren, z. B. durch Einwirkung von sauren oder alkalischen Mitteln bei erhöhter Temperatur, in die monomeren bzw. freien p-Aminoarylaldehyde übergeführt werden, soweit diese beständig genug sind.

Der Nachweis, daß die vorliegende Reaktion tatsächlich zu p-Aminoarylaldehyden der allgemeinen Formel I geführt hat, auch wenn diese am Schluß der Reaktion in Form funktioneller Derivate anfallen, läßt sich verhältnismäßig leicht führen. Man setzt aus den funktionellen Derivaten die p-Aminoarylaldehyde isoliert oder in statu nascendi in Freiheit und läßt diese mit bekannten Reagenzien zum Nachweis der Aldehydgruppe, z. B. mit p-Nitrophenylhydrazin, reagieren, oder man bildet in gleichfalls bekannter Weise Triphenylmethan- oder Methinfarbstoffe aus.

Im Vergleich zu den Arbeiten von Duff muß es als außerordentlich überraschend angesehen werden, daß das vorliegende Verfahren infolge der Verwendung überschüssigen Formaldehyds in wesentlich besserer Ausbeute und Reinheit p-Aminoarylaldehyde liefert und im übrigen die Ausbildung harzartiger Nebenprodukte nahezu gänzlich verhindert. Auf Grund der bekannten Reaktionsfreudigkeit des Formaldehyds hätte erwartet werden müssen, daß das vorliegende Verfahren einen noch größeren Anteil an harzartigen unerwünschten Nebenprodukten liefert als das von Duff beschriebene Verfahren.

Neben den erwähnten Vorteilen eröffnet das neue Verfahren erstmals die Möglichkeit, auch äußerst träge reagierende aromatische Amine sowie primäre und sekundäre aromatische Amine, welche in dem Verfahren von Duff keine Anwendung gefunden haben, mit gutem Erfolg umzusetzen. So liefern beispielsweise das 1-N,N-Dimethylaminonaphthalin oder das l-N,N-Dimethylamino-2-methylbenzol ohne die Verwendung überschüssigen Formaldehyds die entsprechenden Aldehyde auch nicht in kleinsten Mengen. Die letztere Verbindung konnte von I. v. Braun und O. K r u b e r (Chemische Berichte, 45, 1912, S. 2989) unter scharfen Reaktionsbedingungen mit Formaldehyd lediglich zu etwa 6°/o in den 4-N,N-Dimethylamino-3-methylbenzyIalkohol übergeführt werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 060 375 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Aminoarylaldehyden beschrieben, demgegenüber das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem den technisch erheblichen Vorteil bietet, die Verwendung von Phosgen zu vermeiden.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 952 629 erhält man aromatische Oxaldehyde, indem man aromatische Oxyverbindungen mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid umsetzt. Die übertragung dieses

Verfahrens auf die Darstellung aromatischer Aminoaldehyde lag nicht nahe, da aus der Literatur bekannt ist, daß sich Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxyaldehyde im allgemeinen nicht auf die Darstellung aromatischer Aminoaldehyde anwenden lassen, und umgekehrt. So kann man beispielsweise nach Reimer — Tiemann den 2-Oxy-1-naphthaldehyd aufbauen, nicht aber den 4-Dimethylaminobenzaldehyd. Andererseits läßt sich nach dem Vilsmeier-Verfahren wohl der 4-Dimethylaminobenzaldehyd herstellen, nicht aber der 2-Oxy-1-naphthaldehyd.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 363 Teilen N.N-Dimethylanilin, 510 Teilen Hexamethylentetramin, 164 Teilen Paraformaldehyd und 900 Teilen Eisessig wird unter Rühren 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Zu der warmen Schmelze läßt man innerhalb von 30 Minuten 328 Teile 80%ige Schwefelsäure unter Rühren zulaufen und hält anschließend die Temperatur noch 25 Minuten auf 100⁰C. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C verdünnt man die Reaktionsmasse langsam mit 6000 Teilen Wasser, wobei der 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd als sein weißes Kristallpulver ausfallt. Die Ausbeute beträgt 304 Teile = 68% der Theorie des nach Analyse 100%igen Produktes (F. 73°C).

Ersetzt man die Schwefelsäure durch 240 Teile 37%ige Salzsäure, so erhält man den Aldehyd in gleicher Ausbeute und Qualität.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 447 Teilen N,N-Diäthylanilin, 570 Teilen Hexamethylentetramin, 135 Teilen Paraformaldehyd und 900 Teilen Eisessig wird P/2 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C versetzt man die Reaktionsmasse unter Rühren mit 660 Teilen 20%iger Salzsäure und 12 000 Teilen Wasser. Der zunächst ölig ausfallende 4-N,N-DiäthyIaminobenzaldehyd wird bald kristallinisch und körnig. Die Ausbeute beträgt 71,5% der Theorie (F. 39°C).

Ersetzt man den Paraformaldehyd durch 225 Teile 30%iges Formalin und erhöht die Menge des Eisessigs auf 975 Teile, so erhält man eine Ausbeute von 63,4% der Theorie.

Nach dem Verfahren dieses Beispiels lassen sich gleichfalls folgende Aldehyde in guter Ausbeute und Qualität erhalten:

4-N-Methyl-N-benzylaminobenzaldehyd

(F. 65,5°C),

4-N,N-DibenzylaminobenzaIdehyd (F. 92° C),
4-N-n-Butyl-N-ß-chloräthylaminobenzaldehyd r>₀

(öl), Kp.1,4 190 bis 204⁰C,
4-Morpholinobenzaldehyd (F. 66,5 ⁰C),
4-N-MethyI-N-/?-oxäthylaminobenzaIdehyd

(F. 56° C),
4-N-Äthyl-N-/i-oxäthylaminobenzaldehyd (UI). (15

Kp.o,25 188 bis 195°C.
4-N-n-Butyl-N-ß-oxäthylaminobenzaIdehyd (öl), Kp.1,4 bis 2,4 218 bis 222°C.

4-N.N-Di-ß-oxäthyIaminobenzaldehyd. isoliert in Form des Azomethins mitParasulfanilsäure. F. 208⁰C (Zersetzung), orangegelbe Blättchen,

4-N-n-Butyl-N-ß-sulfoäthylaminobenzaIdehyd, isoliert in Form des Azomethins mit p-ToIuidin, F. 222°C (Zersetzung), orangegelbe Blättchen.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Gemisch aus 57,5 Teilen 1-N,N-Dibenzylamino-3-methyIbenzoI, 45 Teilen Hexamethylentetramin, 15 Teilen Paraformaldehyd und 90 Teilen Eisessig wird 2 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C versetzt man das Reaktionsgemisch mit 120 Teilen 20%iger Salzsäure und 600 Teilen Wasser. Der 4-N,N-DibenzyIamino-2-methyl-l-benzaldehyd fällt dabei zunächst harzig aus, erstarrt jedoch bald unter Kristallisation. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den Aldehyd in Nadeln in einer Ausbeute von 45,5 Teilen = 72% der Theorie (F. 84%). In analoger Weise erhält man folgende Aldehyde:

4-N,N-DimethyIamino-2-methyl-l-benzaldehyd

(F. 69,5 ⁰C),
4-N-ÄthyI-N-benzylamino-2-methyI-l-benzaldehyd (öl), Kp.₀,₆ 175 bis 178°C,

yZyy l-benzaldehyd, isoliert in Form des Azomethins mit Anilin, F. 285°C (Zersetzung), orangegelbe Blättchen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 31,1 Teilen Ι-Ν,Ν-Dimethylamino-3-chlorbenzol, 35 Teilen Hexamethylentetramin, 12 Teilen Paraforamaldehyd und 60 Teilen Eisessig wird 2 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 20⁰C versetzt man das Reaktionsgemisch mit 120 Teilen 20%iger Salzsäure und 800 Teilen Wasser, wobei der4-N.N-DimethyIamino-2-chlor-l-benzaIdehyd in rein weißen Blättchen ausfällt. Die Ausbeute beträgt 16,6 Teile = 45,2% der Theorie (F. 84,5°C).

Auf analoge Weise erhält man den 4-N₅N-DiäthyIamino-2-chlor-l-benzaldehyd (F. 29°C).

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 52,9 Teilen des Natriumsalzes der 1 - N,N - Diäthylaminobenzol - 3 - sulfonsäure, 35 Teilen Hexamethylentetramin, 10 Teilen Paraformaldehyd und 80 Teilen Eisessig wird unter Rühren 24 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Dann kühlt man die Reaktionsmasse auf 20⁰C ab und versetzt mit 80 Teilen Wasser, wobei man eine klare Lösung erhält. Nun fügt man eine Lösung von 18,6 Teilen Anilin in 80 Teilen 10%iger Salzsäure hinzu und erhält das Azomethin des 4-N,N-Diäthylamino-2-sulfo-l-benzaIdehyds in orangefarbenen Blättchen in einer Ausbeute von 30,6 Teilen = 65,7% der Theorie, F. 162 bis 180⁰C.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 274 Teilen 1-N-Äthylamino-2-methylbenzol, 350 Teilen Hexamethylentetramin, 80 Teilen Paraformaldehyd und 600 Teilen Eisessig wird 2 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf etwa 20⁰C gibt man 218 Teile 20%ige Salzsäure hinzu und verdünnt dann langsam

mit 8500 Teilen Wasser, wobei der 4-N-Äthylamino-3-methyl-l-benzaldehyd in weißen Blättchen ausfallt. Die Ausbeute beträgt 255 Teile = 75% der Theorie (Fp. 64,2° C).
Auf ähnliche Weise erhält man folgende Aldehyde:

^N-Methylamino^-methyl-l-benzaldehyd

(F. 116° C),
4-N-n-Butylamino-3-methyl-l-benzaldehyd

(F. 49°C), ίο

4-N-Methylamino-3-chlor-l-benzaldehyd

(F. 82° C),
4-N-MethyIamino-3-carboxy-l-benzaldehyd

(F. etwa 242°C, unter Zersetzung),
4-N-Äthylamino-3-carboxy-l-benzaldehyd

(F. etwa 205⁰C, unter Zersetzung),
4-N-n-ButyIamino-3-carboxy-l-benzaldehyd

(F. 159°C).

B e i s ρ i e 1 7

Ein Gemisch aus 35,4 Teilen 2,6-Diisopropyl-1-aminobenzol, 30 Teilen Hexamethylentetramin, 15 Teilen Paraformaldehyd und 60 Teilen Eisessig wird 1 Stunde unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 20⁰C versetzt man zunächst mit 120 Teilen 37%iger Salzsäure und läßt dann noch 900 Teile Wasser unter Rühren langsam zulaufen, wobei das Polyazomethin aus 4-Amino-3,5-diisopropyl-l-benzaldehyd, Harz, F. etwa 96 bis 98°C ausfällt. Ausbeute: 33,7 Teile. Die intensiv gelbe Farbe und die geringe Löslichkeit des Produktes in Alkohol deuten darauf hin, daß der Aldehyd in Form des inneren Azomethine vorliegt.

In gleicher Weise lassen sich folgende Aldehyde darstellen:

Polyazomethin aus 4-Amino-3-methyl-l-benzaldehyd (körniges Pulver), Kp. etwa 65 bis 68⁰C (Harz),

Polyazomethin aus 4-Amino-3,5-diäthyl-l-benzaldehyd (öl), bei Raumtemperatur fließendes Harz, das sich bei der Destillation im Vakuum zersetzt,

4-Amino-3-chlor-6-methyl-l-benzaldehyd

(F. 97°C).

Beispiel 8

232 Teile N-ß-Hydroxyäthyl-N-n-butylanilin und 148 Teile Essigsäureanhydrid werden 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt. Dann gibt man noch 300 Teile Eisessig, 210 Teile Hexamethylentetramin und 60 Teile Paraformaldehyd hinzu und erwärmt weitere 4 Stunden auf 100°C. Man fällt den entstandenen Aldehyd durch Zugabe von Wasser als öl aus, wäscht mehrere Male mit Wasser aus und trocknet im Vakuum bei 100⁰C. Man erhält 276 Teile eines gelben Öls des Essigsäureesters des 4-N-j3-Hydroxyäthyl-N-n-butylamino-1-benzaldehyds, Kp.0,5 179 bis 194° C. (,₀

Auf ähnliche Weise lassen sich folgende Aldehyde darstellen:

Essigsäureester des 4-N-/S-Hydroxyäthyl-N-methylamino-1-benzaldehyds (öl), Kp.0,25 156 bis 180⁰C,

Diessigsäureester des 4-Di-ß-hydroxyäthylamino-1-benzaldehyds (öl), Kp.0,2 154 bis 178°C.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 49,3 Teilen N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin, 52 Teilen Hexamethylentetramin, 15 Teilen Paraformaldehyd und 67 Teilen Eisessig wird bei 25 bis 35°C langsam mit 24,4 Teilen Acetanhydrid versetzt. Dann erwärmt man unter Rühren 2 Stunden auf 100° C. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur versetzt man das Reaktionsgemisch langsam mit 750 Teilen Wasser und 66 Teilen 2O°/oiger Salzsäure, wobei der 4-N-Methyl-N-/?-cyanäthylamino-1-benzaldehyd in weißen Nadeln ausfällt. Die Ausbeute beträgt 42,3 Teile=75% der Theorie (F.136°C).

Beispiel 10

405 Teile l-N,N-Dimethylamino-2-methylbenzol, 470 Teile Hexamethylentetramin, 300 Teile Paraformaldehyd und 630 Teile Eisessig werden bei 25 bis 35°C langsam mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Dann erwärmt man langsam auf 140⁰C, hält diese Temperatur noch 30 Minuten und trägt dann 280 Teile Schwefelsäure (6O⁰Be) bei 120°C innerhalb von 35 Minuten ein; anschließend erhitzt man wieder auf 140⁰C und hält diese Temperatur noch 5 Minuten. Nach dem Austragen des Reaktionsgemisches auf ein Gemisch aus je 2000 Teilen Eis und Wasser versetzt man mit etwa 1400 Teilen konzentrierter Natronlauge und hebert nach einiger Zeit die wäßrige Schicht von dem ausgeschiedenen öl ab. Das öl wird sodann mehrmals mit 14°/oiger Kochsalzlösung ausgewaschen und dann im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion beträgt 368 Teile und siedet bei 14 mm Druck bei 144 bis 146°C. Die Ausbeute (Hauptfraktion) an 4-N.N-Dimethylamino-3-methyl-l-benzaldehyd beträgt 75% der Theorie. Nach der Analyse ist der Aldehyd 100%ig, Kp.i4 144 bis 146°C.

Durch Ersatz der Schwefelsäure durch Phosphorsäure erhält man den Aldehyd in gleicher Ausbeute und Qualität.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 34,2 Teilen 1-Dimethylaminonaphthalin, 35 Teilen Hexamethylentetramin, 10 Teilen Paraformaldehyd und 60 Teilen Eisessig wird unter Rühren 4 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 20⁰C stellt man die Reaktionsmasse mit Salzsäure schwach kongosauer und läßt dann unter Rühren langsam 1000 Teile Wasser zulaufen, wobei der 4-N,N-Dimethylamino-l-naphthaldehyd in schwach gelblichen Kristallen ausfallt. Die Ausbeute beträgt 25,6 Teile = 64,3% der Theorie (F. 46°C).

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 27,5 Teilen Anthranilsäure, 30 Teilen Hexamethylentetramin, 15 Teilen Paraformaldehyd und 60 Teilen Eisessig wird unter Rühren 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Dann setzt man 500 Teile heißes Wasser und 85 ml 37%ige Salzsäure hinzu und erwärmt 10 Minuten auf dem Wasserbad. Nach dem Abkühlen auf etwa 20⁰C bringt man das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 4, wobei das Reaktionsprodukt zunächst als hellgelbes Harz ausfällt, das jedoch bald kristallin erstarrt. Durch Auflösen in verdünnter Natronlauge und Ausfällen mit Essigsäure erhält man den 4-Amino-3-carboxy-benzaldehyd in Form seiner bis-

(Formylarylamino)-methan-Verbindung als feines hellgelbes kristallines Pulver, das bei etwa 240⁰C sintert und bei 28O⁰C noch nicht vollständig schmilzt.

Um das Produkt in den gewünschten Aldehyd überzuführen, kocht man es einige Zeit mit 10%iger Schwefelsäure, wobei der Formaldehyd abgespalten wird und sich mit dem Wasserdampf verflüchtigt. Durch Diazotierproben läßt sich leicht feststellen, in welchem Umfang die Aminoverbindung in Freiheit gesetzt worden ist.

Verwendet man an Stelle von Anthranilsäure die äquivalente Menge Anilin und verfahrt sonst in gleicher Weise, so erhält man das Polyazomethin aus 4-AminobenzaIdehyd, F. 290⁰C (Zersetzung).

B ei spi el 13

Ein Gemisch aus 36 Teilen o-Sulfanilsäure, 30 Teilen Hexamethylentetramin, 15 Teilen Paraformaldehyd und 60 Teilen Eisessig wird unter Rühren 1 Stunde auf 100°C erwärmt. Dann verdünnt man die Reaktionsmasse auf 11, versetzt mit 80 ml 37%iger Salzsäure und erwärmt 10 Minuten auf dem Wasserbad. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur versetzt man die klare Lösung mit einer Lösung von 18,6 Teilen Anilin in 20 Teilen Eisessig, wobei das entsprechende Azomethin aus 4-Amino-3-sulfobenzaldehyd-(l) und Anilin in gelben Blättchen ausfallt, F. >300°C. Die Ausbeute beträgt 41,7 g. Zur Entfernung des Formaldehydrestes arbeitet man die Verbindung gemäß Beispiel 12 auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von p-Aminoarylaldehyden der allgemeinen Formel

35

CHO

10

substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Ri Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, wobei die Reste R und Ri gemeinsam auch Bestandteil eines Morpholinringes sein können, und worin der PhenylenringA weitere Substituenten und auch einen weiteren 6gliedrigen carbocyclischen Ring ankondensiert enthalten kann, gegebenenfalls in Form von Azomethinderivaten, Methylolverbindungen, Acetylieruhgsprodukten von Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel oder Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel in Form ihrer bis-(Formylarylamino)-methan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Aminoverbindungen der allgemeinen Formel

in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A, wie angegeben, weitersubstituiert sein kann und X für ein bewegliches Wasserstoffatom steht, mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls einer konzentrierten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 140⁰C, umsetzt.

in der R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1060 375;
Helvetica Chimica Acta, 42, 1959, S. 1670/1671; Organic Reactions, 8, 1954, S. 197 ff.