DE2446759A1

DE2446759A1 - Styrylfarbstoffe

Info

Publication number: DE2446759A1
Application number: DE19742446759
Authority: DE
Inventors: Hermann Beecken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1976-04-15
Also published as: JPS5160220A; FR2286860A1; DE2446759C2; US4077962A; GB1496092A; CH615209A5; FR2286860B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk K/Bre

30. Sept. 1974

Styrylfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindimg sind in Wasser praktisch unlösliche Styrylfarbstoffe der Formel

CN

CH=CC (D

worin

A einen Arylrest,

B eine Alkylenbrücke,

D die restlichen Glieder eines teilgesättigten 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus,

Y einen nichtionischen Substituenten, insbesondere Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Trifluormethyl oder Halogen,

η die Zahlen 0 bis 3 und

Z eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppierung COpR bedeuten, wobei R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl oder Aralkylrest steht,

Phenqxy- und worin die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,V Alkylen-, Alkoxygruppen und Restglieder D des Heterocyclus weitere nichtionische Substituenten enthalten können, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien und zur Massefärbung von Thermoplasten. Le A 15 608

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"Nichtionische Substituenten" im Sinne der Erfindung sind in der Styrylfarbstoff-Chemie übliche, in neutralem bis saurem pH-Bereich nicht wasserlöslich machende Substituenten, wie beispielsweise C-j- bis C.p-Alkyl; C^- bis C,₂-Alkoxy; gegebenenfalls 1-bis 5-mal durch C.-C.-Alkyl substituiertes oder/und an C^-C.-Alkyl gebundenes Cf-- bis Cg-Cycloalkyl; C,- bis C,₂-Alkenyl; C₅- bis C₁₂-Alkenyloxy; C₅- bis Cg-Cycloalkyloxy; C^- bis C^₂-Alkylmercapto; C,- bis C₁₂-Alkenylmercapto; ^C5~ bis Cg-Cycloalkylmercapto; Phenyl; Phenoxy; Phenylmercapto; Phenyl-C^-C^- alkyl; Phenoxy-C^-C^-alkyl; Phenylmercapto-C.-C^-alkyl; Halogen; C^-C--Alkoxycarbonyl, C.-C.-Alkylcarbonyl, Benzoyl oder Cyan, wobei die vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Phenyl- oder Phenoxyreste 1- bis 3-mal durch C^-C--Alkyl, C^-C<Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Halogen oder Phenylmercapto substituiert sein können. Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy. Unter "Halogen" wird neben F und Br, vor allem Cl verstanden.

Geeignete Arylreste A sind gegebenenfalls bis zu fünffach nichtionisch substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Dibenzofuranyl- und Dibenzothiophenylreste, unter denen substituierte Phenylreste wie sie weiter oben näher definiert sind, besonders bevorzugt sind.

Geeignete Alkylenbrücken B im Sinne der Erfindung sind C₂- bis C^-Alkylenketten, die auch verzweigt und/oder durch eine C,-bis C.-Alkoxy oder C-,- bis C[--Alkenyloxy-, durch eine gegebenenfalls 1-3 nichtionische Substituenten, wie z.B. Methyl, Äthyl, Brom oder Chlor, enthaltende Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppe substituiert sein können.

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Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Bicyclo [2,2,i]hept-2-yl, Bicycloj2,2,2]oct-2-yl und Cyclooctyl.

Besonders geeignete Aralkylreste sind gegebenenfalls 1-3 nichtionische Substituenten, wie vorzugsweise Methyl, Äthyl, Brom oder Chlor, aufweisende Benzyl-, Phenäthyl-und Phenpropylgruppen.

Bevorzugte Substituenten Y im aromatischen Kern des Chromophors, die unabhängig voneinander vorhanden sein können, sind besonders Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy und Chlor.

Bevorzugte Ketten D enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome in unverzweigter Anordnung, von denen eines durch ein Heteroatom, wie Stickstoff, Schwefel und besonders Sauerstoff, ersetzt und die Wasserstoffatome durch niederes Alkyl oder Halogen, vorzugsweise durch Methyl, Äthyl oder Chlor, substituiert sein können. Vorzugsweise steht Z für Cyan.

Eine Gruppe bevorzugter Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind solche der Formel

(II)

A-O-B

worin

A und Z die unter Formel I genannten Bedeutungen haben, B' für die Brücken -CH₀-CH₀-, -CH-CH₀-, -CH-CH₀-,

-(CH₂)₃-, -(CH₂)^-, -CH-CH₂-, -CH-CH₂-oder -CH-CH₂-

CH₂-OCH₃ CH₂-OC₆H₅ CH₂-OC₂H₅

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Y' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, oder Chlor steht, während

U₁ Methyl oder Äthyl,

Up Wasserstoff und

U, und U, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder gemeinsam die

restlichen Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylringes oder auch

U₂ und U-2 gemeinsam die restlichen Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclohexylringes bezeichnen.

Eine weitere Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Farbstoffe entspricht der Formel

Ύ'

(III)

A-O-B'

worin

A, B', Y' und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und

V,|, V2 und V^ unabhängig für Wasserstoff, Methyl, Äthyl,

Propyl oder Butyl und

V, für Wasserstoff oder Chlor steht.

Bevorzugt sind ferner Farbstoffe entsprechend der Formel

CH=C'

• CN ^Z

(IV)

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worin

A, B^!, Y¹ und Z die vorgenannte Bedeutungen haben und W₁, Wp, W, und W₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

C₁-Ci-AIlCyI, vorzugsweise Methyl oder

Äthyl stehen.

Wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften besonders hervorzuheben sind die Farbstoffe der Formel

V₄ H
^H\V CH=C(CN)₀

v !j X2< W

^V1 I
A-O-B"

worin

A, V₁, V₂, V, und V₄ die bereits genannte Bedeutungen

besitzen,
B" für -CH₀-CH₀-, -CH-CH₀- oder -CH-CH₀-

und

₃ Y" für H oder CH₃ steht,

sowie die Farbstoffe der Formel

W₁

A-O-B"

worin

A, B", W₁, W₂, W^, W₄ und Y" die vorstehend angegebene Bedeutungen haben.

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Besonders wertvolle Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die Formel

CH₃

CH=C(CN)₂

(VII)

\"5

A-O-CH₂-CH₂

worin

A die unter Formel I definierten Bedeutungen hat.

Unter den vorstehend genannten Farbstoffen der Formeln II bis VII sind wiederum solche bevorzugt, worin A für einen Phenylrest, der 1 bis 5 Chlor- oder Methylsubstituenten aufweisen kann oder durch ein Bromatom, einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-,

tnoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy-, tert.-Butyl-, Methylmercapto-, Phenylmercapto-, Chlorphenoxy- oder Methylphenoxyrest substituiert sein kann, steht.

Die Darstellung der neuen, erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Aldehyde der Formel

A-O-B-N-//. >CH0 (VIII)

^Yn

oder deren funktioneile Derivate, beispielsweise solche der Formel

A-O-B-N-/' VcH=E (VIII a)

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* 244675S

worin

A, B, D, Y und η die unter Formel I aufgeführten Bedeutungen besitzen und Θ _R

^ 2

E für N-R^ (Aldimine) oder N^

^R3

An ^Θ (Imoniumsalze) steht, wobei R₁ vorzugsweise einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest bezeichnet, R^ und R^ beide für C₁-C ^₊-Alkyl und R, auch für Phenyl stehen und An ® ein Säueranion darstellt,

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

umsetzt, wobei Z die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen kann.

Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 20 und 16O⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 - 120⁰C, in der Schmelze oder zumeist in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole, ferner Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Zur Beschleunigung der Reaktion können die für die Knoevenagel-Reaktion gebräuchlichen basischen Katalysatoren zugesetzt werden wie beispielsweise Ammoniak, Diäthylamin, Triäthylamin, Piperidin, Morpholin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, basische Ionenaustauscherharze, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Acetate des Ammoniaks und organischer Basen, wie z.B. Ammoniumacetat oder Piperidinacetat. Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Essigsäure und selbst in Eisessig als Lösungsmittel gut durchgeführt werden.

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Mit Vorteil kann man auf die übliche, meist verlustreiche Isolierung der Aldehyde VIII auch verzichten und diese nach Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz durch niedere aliphatische Alkohole und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 6,5 - 8,5 unmittelbar für Kondensationen mit den methylenaktiven Komponenten IX verwenden. Hierbei kann die Gegenwart eines emulgierenden Zusatzes, beispielsweise von Oxäthylierungsprodukten höherer Alkohole oder substituierter Phenole, nützlich sein, insbesondere wenn zur pH-Einstellung wäßriges Alkali oder wäßriger Ammoniak verwendet werden.

Geeignete methylenaktive Verbindungen IX sind beispielsweise Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremthylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurepropylester, Cyanessigsäurebutylester, Cyanessigsaurecyclohexylester, Cyanessigsäure-^f-methoxypropylester, Cyanessigsäurecyanäthylester, Cyanessigsäure-ß-chloräthylester, Cyanessigsäure-ß-acetoxyäthylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäure-4-chlorbenzylester, Cyanessigsäure-3,4-dichlorbenzylester, Cyanessigsäure-2,4,6-trichlorbenzylester, Cyanessigsäure-ß-phenoxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-chlorphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-methylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-tert.-butylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-cyclohexylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-&-phenoxypropylester, Cyanessigsäure-ß-phenyläthylester, Cyanessigsäure-ft-phenylpropylester, Cyanessigsäure-^-phenylallylester, Cyanessigsäure-o^-naphthylmethylester.

Zur Herstellung geeigneter Aldehyde VIII bzw. Imoniumsalze VIII a geht man von heterocyclischen Basen der Formel

A-O-B-N —//,Λ (X)

aus, worin die Symbole A, B, D, Y und η die unter Formel I aufgeführten Bedeutungen haben.

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Die Basen werden in an sich bekannter Weise mit sogenannten Vilsmeier-Reagenzien, d.h. Gemischen von N-Formyl-Verbindungen

- N-CHO

und anorganischen Säurehalogeniden, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen, zur Reaktion gebracht oder nach Duff (Journal of the Chemical Society [London]1952, Seiten 1159 - 1164), vorteilhaft in der Variante der Deutschen Patentschrift 1 206 879, formuliert. Geeignete Aldimine (Villa) erhält man beispielsweise nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 583 551 (Beispiel 17).

Die Darstellung der Basen X kann auf mehreren an sich bekannten Wegen erfolgen; die folgenden seien hier aufgeführt:

a) Umsetzung von zur N-Alkylierung befähigten Verbindungen der Formel XI mit teilgesättigten heterocyclischen Basen der Formel XII in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze gemäß folgender Gleichung,

A-O-B-X +

-HX

(χι) (XU)

wobei A, B, D, Y und η die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während X beispielsweise für Chlor, Brom Jod, CH₃SO₃, C₆H₅SO₃ oder CH₃-C₆H₄SO₃ steht, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom bezeichnet, wobei katalytische Mengen von Natrium-oder Kaliumiodid zur Erleichterung der Reaktion zwischen XI und XII zugesetzt werden können. (Vgl. Deutsche Auslegeschrift 2 010 491, Beispiel 2)

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b) Umsetzung von Phenolaten der Formel XIII mit zur O-Alkylierung befähigten tertiären Basen der Formel XIV gemäß folgender Gleichung

A-OMe + X-B-N

-Me X
~i—

(XIII) (XIV)

in denen A, B, D, Y, η und X die unter a) angeführten Bedeutungen haben, T für Wasserstoff und Me für ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder auch Schwermetallions steht. Beispielsweise seien die Ionen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bleis, Kupfers oder Silbers, vorzugsweise des Natriums und Kaliums genannt. Die Phenolate XIII können zweckmäßig auch im Reaktionsmedium selbst - gegebenenfalls in Gegenwart der Verbindungen XIV - aus den zugehörigen Phenolen erzeugt werden, indem mindestens ein Äquivalent einer geeigneten Metallverbindung zugesetzt wird, wie beispielsweise des Oxids, Hydroxids, Hydrogencarbonats, Carbonats oder dergleichen.

c) Durch thermische Kohlendioxidabspaltung aus gemischten Kohlensäureestern der Formel

A-O-COO-B-N /^N T (XV)

^Yn

worin A, B, D, Y, η und T die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung und thermische Zersetzung der Verbindungen XV erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Chlorameisensäureester der Formel XVI mit Hydroxyalkyl verbindungen der Formel XVII in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart üblicher säurebindender Zusätze, wie beispielsweise Alkalicarbonate oder Pyridinbasen, gemäß der Gleichung
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A-O-COCl
(XVI)

(XVII)

-HCl

A-O-COO-B-N

oder Phenolate XIII mit Chlorameisensäureestern XVIII nach der Gleichung

A-OMe + ClCOO-B-N—/' (XIII) (XVIII)

A-O-COO-B-N (XV)

umsetzt und die Ester XV auf Temperaturen oberhalb ca. 100 C erhitzt.

Die Reaktionen nach b) und c) können vorteilhaft auch mit Verbindungen XIV und XV durchgeführt werden, in denen T statt Wasserstoff eine Formylgruppe (T=CHO) oder die Gruppe -CH=C

bezeichnet und Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, so daß unmittelbar die Aldehyde der Formel VIII bzw. die zugehörigen Styrylfarbstoffe I erhalten werden.

Als geeignete teilgesättigte heterocyclische Basen XII, aus denen in bekannter Weise durch Oxalkylierung, beispielsweise mittels Äthylencarbonai, Äthylen- oder Propylenoxid, oder durch Umsetzung mit Halogenalkanolen, beispielsweise ß-Halogenäthanolen, Halogenpropanolen und Halogenbutanolen, die Verbindungen XVII (T=H) und hieraus mit Hilfe von Säurehalogeniden, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Methansulfochlorid, Benzol- und Toluolsulfochlorid, die Zwischenprodukte XIV (T=H) bzw. durch Vilsmeier-Formylierung unmittelbar die Zwischenprodukte XIV (T=CHO) oder mittels Phosgen die Chlorameisensäureester XVIII glatt zugänglich sind, seien die folgenden genannt:

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- 11 -

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IiI

2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methyl-6-chlor-, 2,5-Dimethyl-, 2,3,3-Trimethyl-, 2,3,3,6-Tetramethyl-, 2,3,3-Trimethyl-6-chlor-, 2,3,3-Trimethyl-6-methoxy-, 2,3,3,7-Tetramethyl-2,3-dihydroindol, 2-Methyl-, 2,7-Dimethyl-, 2,2,4-Trimethyl-, 2-Methyl-7-methoxy-, 2-Methyl-7-chlor-, 2-Methyl-7-brom-, 2-Methyl-7-acetamino-, 2-Methyl-7-phenyl-, 2,2 ^-Trimethyl^-methoxy-, 2,2,4-Trimethyl-7-brom-, 2-Methyl-7-acetamino-, 2-Methyl-7-phenyl-, 2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-, 2,2,4-Trimethyl-7-tirom-, 2,2,4-Trimethyl-7-chlor-, 2,2,4-Trimethyl-7-trifluormethyl-, 2-Äthyl-7-methyl-, 2-n-Butyl-7-methyl-, 2-i-Propyl-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 3,6-Dimethyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,3,6-Trimethyl-, 2,2,3-Trimethyl-, 2,2,3,6-Tetramethyl-, 2,2,3-Trimethyl-6-methoxy-, 2,2,3-Trimethyl-6-chlor-, 2,2,3-Trimethyl-6-acetamino-, 3-Äthyl-6-methyl-2,3-dihydro-benzoxazin-(1,4), 3,3-Tetramethylen-2-methyl-, 3,3-Pentamethylen-2-methyl-, 3,3-Tetramethylen-2,6-dimethyl-, 3,3-Pentamethylen-2,6-dimethyl-, 2,3-Trimethylen-6-methyl-, 2,3-Tetramethylen- und 2,3-Tetramethylen-6-methyl-2,3-dihydroindol.

Setzt man die N-Hydroxyalkyl-Derivate der vorstehend genannten sekundären Base XII nach Vilsmeier um, beispielsweise mit Dimethylformamid und Phophoroxychlorid, so gewinnt man in bekannter Weise daraus die entsprechenden N-Chloralkyl-aldehyde XIV; sie dienen zur Darstellung der Aldehyde VIII, wie vorstehend dargelegt.

Aus der Vielfalt der herstellbaren und zur Umsetzung mit Phenolaten XIII geeigneten Aldehyde XIV seien einige beispielhaft genannt:

N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2-methyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,7-dimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4-trimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2-methyl-7-methoxy-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4-trimethyl-7-chlor-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4,7-tetramethyl-, N-ß-Chlorpropyl-6-f ormyl-2,2,4,7-te tramethyl-, N-jf-Chlorpropyl-2,2,4-trimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2-äthyl-7-

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methyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4-trimethyl-7-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ß-Chloräthyl-7-formyl-3,6-dimethyl-, N-ß-Chloräthyl-7-formyl-2,3,6-trimethyl-, N-ß-Chlorathyl-7-formyl-^-methyl-ö-c'hlor-, N-£-Chlorpropyl-7-formyl-2,3,6-trimethyl-, N-ß-Chlorpropyl-7-formyl-3-äthyl-5-methoxy-2,3-dihydro - benzoxazin-(1,4)-, N-£-Chlorbutyl-5-formyl-2,3,3-trimethyl-, N-IT-Chlorpropyl-5-formyl-2,3,3-trimethyl-, N-ß-Chlorpropyl-5-formyl-2,3,3-trimethyl- und N-ß-Chloräthyl-5-formyl-2,3,3,-trlmethyl-2,3-dihydroindol.

Schließlich kann man die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch dadurch herstellen, daß man die N-Halogenalkyl-aldehyde XIV zuerst mit den methylenaktiven Verbindungen IX zu den N-Halogenalkyl-Styrylfarbstoffen XIX kondensiert und diese in an sich bekannter Weise mit Phenolaten XIII umsetzt, gemäß folgender Gleichung:

^ ^ CN

A-OMe + HaI-B-N—(V)-CH=C^

(XIII) (XIX) j (I)

worin

A, Me, Hal, B, D, Y, η und Z die oben genannte Bedeutung

besitzen.

Die Reaktionsbedingungen können analog Beispiel 1 der Schweizerischen Patentschrift 505 876 gewählt werden.

Geeignete Phenole XIII (Me=H) zur Darstellung der Phenolate XIII, der Zwischenprodukte XI und der Chlorameisensäureester XVI sind beispielsweise:

Phenol, die isomeren Kresole, die isomeren Äthylphenole, die isomeren Chlorphenole und Bromphenole, die isomeren Xylenole, Methyl-äthyl-phenole, Methyl-chlor-phenole, Äthyl-chlor-phenole und Phenylphenole, 4-Benzoyl-phenol, ^L- und ß-Naphthol, die

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isomeren Hydroxy-dibenzofurane und Hydroxy-dibenzo-thiophene, 4-Propylphenol, 4-Isopropylphenol, 4-tert,-Butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 2-t-Butyl-p-kresol, 4-Äthyl-2-isopropylphenol, 4-n-Amylphenol, 2-Äthyl-4-isopropylphenol, 2,5-Diäthylphenol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenol, 5,6,7,8-Tetrahydro-ßnaphthol, 1-Brom-5,6,7,8-tetrahydro-ß-naphthol, 4-Chlor-3,5-diäthylphenol, 4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-tf-naphthol, 4-tert.-Butyl-1-naphthol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol, 2,4-Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, 4-Nonylphenol, 4-Laurylphenol, 4-Lauryl-2-äthylphenol, 4-Cyclopentylphenol, 2~Cyclopentylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2-Cyclopentyl-4-chlorphenol, 4-(Bicyclo-[2,2,1] -hept-2-yl)-phenol, 2,6-Dimethyl-4-cyclohexylphenol, 2-tert.-Butyl-4-cyclohexylphenol, 2,4-Di-(cyclopentyl)-phenol, 2,4,5-Tri-(cyclopentyl)-phenol, 4-Chlor-2-cyclohexylphenol, 2-Cyclohexyl-4-tert.-butyl-phenol, 4-(Bicyclo\z,2, i] hept-2-yl)-2-chlorphenol, 2,4-Di(cyclopentyl)-5-methyl-phenol, 4-Phenyl-1-naphthol, 4-Cyclohexyl-1-naphthol, 2-Benzylphenol, 4-Benzylphenol, 4-(^L,et-Dimethylbenzyl)-phenol, 4-Benzyl-3,5-dimethylphenol, 4-tert.-Butyl-2-benzylphenol, 4-Benzyl-1-naphthol, 4-(4-Chlorbenzyl)-phenol, 4-(4'-Methylbenzyl)-2-äthyl-phenol, 4-(3',4'-Dichlorbenzyl)-phenol, 4-Hydroxy-silben, 4-Hydroxydibenzyl, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2-Isopropyl-4-methylmercaptophenol, 2-Methyl-4-n-butylmercapto-phenol, 2-Cyclopentyl-4-äthylmercapto-phenyl, 2-Benzyl-4-isopropylmercapto-phenol, 4-Phenylmercapto-phenol, 3,4'-Dimethyl-4-hydroxy-diphenylthioäther, 2-Brom-4-benzylmercapto-phenol, 2-Äthyl-4-cyclohexylmercapto-phenol, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenol, 3,5-Dimethyl-4-propylmercapto-phenol, 3',4·-Dichlor-4-hydroxy-diphenylthioether, 2',4'-Dichlor-5'-methyl-4-hydroxy-diphenylthioäther, 2',4'-Dichlor-4-hydroxy-diphenylthioäther, 3-tert.-Butyl-4' -chlor-4-hydroxy-diphenylthioäther, 4-(oi-Naphthylmercapto)-phenol, 3-Methyl-4-(ß-naphthylmercapto)-phenol, 3-Äthyl-2',4',5'-trichlor-4-hydroxy-diphenylthioäther, 4- (5,6,7,8-Tetrahydronaphth-2-ylmercapto) -phenol, 4- (<bC-Naphthylmethylmercapto)-phenol, 2^f,3',4',5',6'-Pentachlor-4-hydroxy-

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diphenylthioether, 2-Phenyl-4'-tert.-butyl-4-hydroxy-diphenylthioäther, 2-Phenoxy-4-äthylmercapto-phenol, 4-Hydroxy-4'-benzyl-diphenylthioäther, 4-Hydroxy-4·-phenoxy-diphenylthioäther, 4-Hydroxy-4'-phenyl-diphenylthioäther, 4-Hydroxy-4'-cyclohexyl-diphenylthioäther, 4-(Benzthiazol-2-yl-mercapto)-phenol, 4-(6-Methylbenzthiazol-2-yl-mercapto)-phenol, 4-(6-Cyclohexylbenzthiazol-2-yl-mercapto)-phenol, 4-(6-Äthoxybenzthiazol-2-yl-mercapto)-phenol, 4-(Benzoxazol-2-yl-mercapto)-phenol, 4-(Naphth[i ,2-rdJ thiazol-2-yl-mercapto)-phenol, 2,4,5,6-Tetrachlor-m-kresol, Pentachlorphenol, die isomeren Methoxy-phenole, Äthoxy-phenole, Methylmercapto-phenole, Äthylmercapto-phenole, 4-Cyan-phenol, 4-Carboäthoxy-phenol, 4-Carbobutoxy-phenol und 4-Benzyloxycarbonyl-phenol.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken hydrophober Fasermaterialien, insbesondere von Polyestern, beispielsweise solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1^-Bis-ChydroxymethylJ-cyclohexan, von Polycarbonate, z.B. solche aus oCjof-Dimethyl^^'-dihydroxydiphenylmethan und Phosgen, von Estern der Cellulose, beispielsweise Cellulosetriacetat, und von Fasern auf Polyvinylchlorid-Basis.

Die Farbstoffe werden nach den bekannten Färbeverfahren angewandt, beispielsweise im Ausziehverfahren als wäßrige Dispersionen in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und gegebenenfalls üblichen Quellmitteln (Carrier) bei Temperaturen nahe 100⁰C oder ohne Carrier bei 120 - 14O°C (HT-Verfahren).

Vorzüglich eignen sie sich ferner zum Färben nach dem bekannten Thermosol-Verfahren. Sie färben gleichzeitig im Färbebad anwesende Wolle und Baumwolle nicht oder nur wenig an, so daß sie gut zum Färben von Polyester/Wolle- und Polyester/Cellulosefaser-Mischgeweben verwendbar sind. Sie besitzen vorzügliche Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und können zum Färben von Lacken, Ölen, Kunststoffen, wie Polystyrol und PoIy-

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äthylen, in der Masse und von Fasern nach den üblichen Spinnfärbeprozessen oder aus nichtwäßrigen Färbeflotten dienen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe verleihen den genannten hydrophoben Materialien klare, gelbe Färbungen von sehr guter Lichtechtheit und guter Wasch- und Sublimierechtheit.

Sie könne mit blauen Azo- und Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffen kombiniert gefärbt werden und ergeben dabei auf Cellulosetriacetat und auf Polyester Grünfärbungen von guten Lichtechtheiten, die kein "catalytic fading" zeigen.

Besonders hervorzugeben ist die gute Färbebad- und Verkochungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe in neutralen bis mäßig basischen Flotten bzw. Druckpasten (pH-Stabilität bis ca. pH 10), so daß sie sich auch gut für das einbadige Färben (Thermosol-Thermofixier-Verfahren) und Bedrucken von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben in Kombination mit Reaktivfarbstoffen eignen, welche die Gegenwart von Alkali (Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat) erfordern.

In den folgenden Beispielen bezeichnen Teile Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich anders angegeben; sie stehen zu Volumteilen (Vol.-Teile) im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter, Die Temperaturangaben sind als Celsius-Grade zu verstehen.

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Beispiel 1

41,9 Teile des Aldehyds der Formel

und 7 Teile Malodinitril werden in 400 Volumteilen Methanol unter Zusatz von 0,5 Teilen Piperidin 3 Stunden bei 70⁰C gerührt. Hierbei bildet sich der Farbstoff der Formel

CH, CH, 3/3

0-C₂H₄-N )—CH,

CH₃ CH=C(CN)₂

Es wird durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und bildet ein gelbes, kristallines Pulver, welches durch Umkristallisation aus Äthanol unter Zugabe von Bleicherde gereinigt werden kann. Der Farbstoff schmilzt danach bei 136 T37°C Seine Ausbeute beträgt 40 - 42 Teile, er färbt Polyesterfasern und Cellulosetriacetatseide in brillanten grünstichig-gelben Tönen von guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten und weist eine hervorragende Verkochungsbeständigkeit im Färbebad oberhalb pH 5, selbst noch bei pH 9-10, auf,

Le A 15 608

- 17 -

609816/0872

_JO 244675S

Werden an Stelle von Malodinitril äquivalente Mengen von Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurepropylester, Cyanessigsäure-n-butylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäurecyclohexylester, Cyanessigsäure-4-chlorbenzylester, Cyanessigsäurephenyläthylester, Cyanessigsäure-j^-phenylpropylester oder Cyanessigsäureß-(p-tolyl)-äthylester mit dem Aldehyd dieses Beispiels umgesetzt, so erhält man ebenfalls wertvolle Styrylfarbstoffe, bei denen eine der Cyangruppen in obiger Formel durch die jeweilige Carbonsäureestergruppe ersetzt ist. Zur Vermeidung von Umesterungen bei der Darstellung bzw. Umkristallisation der Farbstoffe arbeitet man zweckmäßig in den zugehörigen Alkoholen oder in inerten Lösungsmitteln (Toluol, Dioxan, Acetonitril), die man nötigenfalls auch vor dem Umkristallisieren wieder abdestilliert, um dann aus unpolaren Solventien (Toluol/Cyclohexan, Methylcyclohexan) umzukristallisieren.

Die so hergestellten Farbstoffe weisen ähnliche koloristische Eigenschaften wie der zugehörige Malodinitril-Farbstoff auf, wohingegen die Nuancen durchweg etwas grünsticher ausfallen. Einige Beispiele sind in Tabelle 1 unter Angabe des Farbtons auf Polyester- und Cellulosetriacetatfasern aufgeführt.

Tabelle 1

Styrylfarbstoffe der Formel

Le A 15 608 - 18 -

6098 16/0872

244675S

Beispiel Nr.

Farbton auf Polyester

2 3

.6

7 8

10 11

COOCH₇₅ COOC₂H₅ COOC₃H₇ COOC₄H₉Cn)

COO

grünstiches Gelb

COOCH

COOC₂H₄-C₆H₅ COO ( CH₂J₃-C₆H₅

!!	Il
Il	It
Il	Il
M	ti
It	tt
It	Il
It	It
It	tt
ti	It

Der für die Herstellung der Farbstoffe der Beispiele 1 bis eingesetzte Aldehyd wird folgendermaßen gewonnen:

a) 12,7 Teile Natrium werden in 800 Volumteilen Äthanol gelöst, 97 Teile 4-Cyclohexylphenol und 120 Teile N-ß-Chloräthyl-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (aus der N-ß-Hydroxyäthyl-Verbindung in üblicher Weise durch " Umsetzung mit Phosphoroxychlorid bei 80 - 90⁰C dargestellt; vgl. US-Patentschriften 3 247 211 und 3 453 280) hinzugefügt. Nach 6-stündigem Erhitzen des Gemisches zum Rückfluß ist die ß-Chloräthyl-Verbindung praktisch vollständig umgesetzt (Dünnschichtchromatographie). Man läßt erkalten, entfernt das abgeschiedene NaCl durch Filtration, wäscht es mit Alkohol und dampft das Filtrat ein. Der ölige Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und die Lösung zur Beseitigung überschüssigen 4-Cyclohexylphenols mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Nach Neutralwaschen wird die Chloroformlösung durch Destillation vollständig vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 177 Teile Base der Formel

Le A 15 608

- 19 -

6098 16/0872

in Form eines "bräunlichen Öls, das durch sein Massenspektrum charakterisiert (Molekulargewicht berechnet und gefunden bei m/e = 391) und ohne besondere Reinigung zur Farbstoffsynthese eingesetzt wird.

b) 176,5 Teile der rohen Base nach a) werden in 110 Teilen Dimethylformamid gelöst, 92 Teile Phosphoroxychlorid unter Kühlung bei 40 - 50⁰C zugetropft und das Gemisch anschließend 15 Stunden bei 50 - 60⁰C gerührt. Das Produkt der Vilsmeier-Formylierung wird darauf in üblicher Weise durch Austragen auf Eis, durch Alkalinisieren mit konzentrierter Natronlauge, Extrahieren mit Chloroform und durch Neutralwaschen der Chloroformlösung und Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Man erhält ca. 160 Teile rohen Aldehyd in Form eines bräunlichen Öls, das ohne weitere Reinigung zur Farbstoff-Herstellung geeignet ist. Das berechnete Molekulargewicht des Aldehyds wird massenspektroskopisch bestätigt (m/e = 419).

Andere N-Aryloxyalkyl-tetrahydrochinolin-6-aldehyde können wie vorstehend, ausgehend von den meist literaturbekannten oder nach literaturbekannten Methoden dargestellten N-Hydroxyalkyl-tetrahydrochinolinen, in großer Vielfalt hergestellt und erfindungsgemäß zu wertvollen Styrylfarbstoffen umgesetzt werden. In der folgenden Tabelle 2 sind derartige Beispiele und die Nuance ihrer Ausfärbungen auf Polyester- und Cellulosetriacetatfasern zur Erläuterung zusammengestellt.

Le A 15 608 - 20 -

609816/0872

Tabelle 2

Styrylfarbstoffe der Formel III

Beispiel

B¹

1,2,3,4

Farbton

C₂H₄

-CH-CH I C

C₂H₄

-CH-CH₂ ^C6^H5 2,2,4-Trime- H CN grünst, thyl Gelb

2-Methyl

CH, CN

CH₃ CN

2,2,4-Trime- OCH, CN thyl °

2,2,4-Trime- Cl CN thyl

2-Methyl

CN

CH,

-CH-CH₂-CH₂-OCH₃

19 CH

3 ^x-2,2,4-Trime-CH, CN thyl °

2,2,4-Trime- H CN thyl

-C₂H₄-

-C₂H₄-2,2,4-Trime-CH, COCCH₀O-H₁- » thyl ³ ^ ^b

2,2,4-Trime- CH_x CN
thyl °

2,2,4-Trime- CH, CN
thyl ^

Dieses Symbol steht für Pentachlorphenyl

Le A 15

- 21 -

609 8 16/0872

Beispiel

B^! ^V1,2,3,4 ^Y' ^Z

Farbton

^C6^H5

C₉H,- 2,2,4-Trime- H CN grünst,

^ * thyl Gelb

-C₉H,- 2,2,4-Trime- CH₇, CN ^ ⁴ thyl ^

-C₂H₄- 2-Methyl CH₃ CN

C₂H₄- 2,2,4-Trime- CH₃ CN

-C₉H,- 2,2,4-Trime- H CN

^ ^ thyl-3-chlor

(CH₃)₃(

C₂H₄- 2-Methyl

CH-CH₂- 2-Methyl 3 CH₃ CN »

CH₃ CN "

-CCCH^ju-r Λ- -CHp-CHp- 2-Methyl H CN

-CH₉-CH₉-2,2,4-Trime- CH, CN ^Z ^ thyl ^

-CH₉-CH₉- 2,2,4-Trime- CH, CN ^ ^ thyl ^

-CH₉-CH₉- 2,2,4-Trime- H

thyl CN

Le A 15

- 22 -

6098 16/0872

Beispiel

23

B¹ V

1,2,3,4

2446753

Υ· Ζ Farbton

*y- -CH₂-CH₂- 2-Methyl

-CH₂-CH₂- 2-Methyl

CH, CN grünst. ⁰ Gelb

CH₃ CN »

-CH₂-CH₂- 2-Methyl CH₃ CN "

39 C₆H₅CH₂O-M

—CHp-CHp—	2-Methyl	CH₃	CN	It
—CHp—CHp-	2-Methyl	CH₃	CN	!I
-C₂H₄	2-Methyl	CH₃	CN	Il

Beispiel

42,3 Teile des Aldehyds der Formel

CH

(CH₃)₃C-CH₂-C(CH₃)_o-(/ ^V-O-C₀H/,-N Q

Le A 15

- 23 -

6098 16/0872

werden analog Beispiel 1 mit 7 Teilen Malodinitril unter Zusatz von 0,5 Teilen Piperidin in 400 Volumteilen Methanol durch ca. 2-stündiges Kochen zum Rückfluß umgesetzt. Man isoliert nach Erkalten in üblicher Weise ca. 42 - 43 Teile des Farbstoffs der Formel

CH₃

(CH,),C-CHp-C (CH,)ρ-/' ^VV 0-CpH,-Ν 0

-CN

CH₃ CH=C

worin Z = CN ist. Das massenspektrometrisch ermittelte Molekulargewicht, m/e = 471, entspricht dem für diesen Farbstoff berechneten. Er färbt Polyestermaterialien und Cellulosetriacetatfasern in klaren, etwas grünstichigen Gelbtönen. Diese Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Sublimier- und Allgemeinechtheiten aus. Hervorragend ist die Färbebadstabilität des Farbstoffs im neutralen bis mäßig basischen pH-Bereich, selbst noch bei pH 9 - 10.

Durch Kondensation des gleichen Aldehyds mit Cyanessigsäureestern, Z-CHp-CN, an Stelle von Malodinitril erhält man bei Beachtung der diesbezüglich unter Beispiel 1 genannten besonderen Bedingungen ebenfalls wertvolle verkochungsbeständige Styrylfarbstoffe, die Polyester- und Cellulosetriacetatfasern mit vergleichbaren Echtheiten, jedoch geringfügig grünsticher gelb anfärben. Eine Auswahl zeigt Tabelle 3 unter Angabe des Farbtons auf Polyesterfasern.

Le A 15 608 - 24 -

60981R/08 7 2

Tabelle 3

Bei- Z Farbton auf Polyesterspiel fasern

t!	Il
Il	Il
It	Il
It	Il
Il	It
Il	Il

41 COOCB^ grünstichiges Gelb

42 COOC₂H₅

43 COOC₃H₇(I)

44 ' COOC₄H₉(n)

45 COOC₂H₄OC₂H₅

46 COOC₂H₄CN

47 COOC₂H₄C₆H₅

Der in den Beispielen 40 - 47 verwendete Aldehyd wird ausgehend von N-(ß-Hydroxyäthyl)-3,6-dimethyl-benzomorpholin (vgl. US-Patentschrift 3 453 270) analog der unter Beispiel 1a) und b) mitgeteilten Verfahrensweise als Öl gewonnen und ohne besondere Reinigung zur Färbstoff-Synthese eigesetzt. Zum gleichen Aldehyd gelangt man bei ebenfalls hoher Ausbeute, indem man N-(ß-Chloräthyl)-3,6-dimethyl-benzomorpholin-7-aldehyd ca. 8 Stunden in Chlorbenzol mit der mindestens äquimolaren Menge Natrlum-4-isooctylphenolat bei 140 - 150⁰C umsetzt, nach dem Erkalten vom abgeschiedenen Salz abfiltriert und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation vollständig entfernt. .

Zum Farbstoff des Beispiel 40 gelangt man, ausgehend von 4-(ß-Chloräthyl)-3,6-dimethyl-7-(ß,ß-dicyanvinyl)-benzomorpholin (vgl. US-Patentschrift 3 453 270), auch auf folgende Weise: 23 Teile trockenes Natrium-4-isooctylphenolat und 30 Teile 4-(ß-Chloräthyl)-3,6-dime thyl-7-(ß,ß-dicyanvinyl)-benzomorpholin werden in 200 Volumteilen trockenem Chlorbenzol (oder N-Methylpyrrolidon) ca. 4-6 Stunden bei 130 - 14O°C gerührt, bis der ß-Chloräthyl-Farbstoff laut Chromatogramm praktisch vollständig umgesetzt ist. Nach erkalten wird die Lösung ge-

Le A 15 608 - 25 -

609816/08 7 2

waschen, über Natriumsulfat getrocknet, mit Bleicherde geklärt und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der zunächst ölige Rückstand wird beim Behandeln mit Äthanol kristallin. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Äthanol und danach mit Wasser und erhält durch Trocknen ca. 34 Teile Farbstoff der erwarteten Struktur.

Durch Wahl entsprechend substituierter Benzmorpholine und Oxalkylierungsmittel erhält man analog der US-Patentschrift 3 453 270 leicht eine Vielzahl von N-Hydroxyalkyl-benzomorpholinen als Ausgangsverbindungen für die Synthese weiterer wertvoller Styrylfarbstoffe gemäß den Beispielen 40 - 47. Zur Erläuterung sind in der folgenden Tabelle 4 solche Beispiele von Farbstoffen zusammengestellt. Sie geben auf Polyester- und Cellulosetriacetatfasern ebenfalls brillante grünstichiggelbe Färbungen von guten Licht-, Naß-, Sublimier- und Allgemeinechtheiten bei gleichzeitig hervorragenden Verkochungsbeständigkeiten in neutralen bis mäßig basischen Färbebädern (bis pH 9 - 10).

Tabelle

Farbstoffe der Formel IV

Beispiel

B'

Z Farbton auf

Polyesterfasern

-C₉H,- 3-Methyl CH_x CN grünstichiges ^ ⁵ Gelb

-C₂H-- 2,2,3-Tri- CH, CN methyl ^D

-CH-CH₂- 3-Methyl CH₃ CN

CH

-C₂H₄ 3-Methyl OCH₃ CN

rt 11

ti ti

Le A 15 608

- 26 -

6 0 9 8 16/0872

Beispiel

Β»	^¥1,2,3,4	Y¹	2446759 Z Farbton auf Polyester fasern	grünst. Gelb
C₂H₄-	3-Methyl	H	CN	!I tf
C₂H₄- C₂H₄-	3-Methyl 3-Methyl	Cl C₂H₅	CN CN	Il
C₂H₄-	3-Methyl	CH₃	CN	Il
C₂H₄-	3-Methyl	H	CN	Il
C₂H₄-	2,2,3-Tri- methyl	H	CN	Il
C₂H₄-	3-Methyl	H	CN	Il
C₂H₄-	3-Methyl	H	CN	Il
C₂H₄-	3-Methyl	CH₃	CN	Il
C₂H₄-	3-Methyl	CH₃	CN	Il
CH-CHo-	3-Methvl	H	CN

C₂H₅O^r

/ Ά-

^C6^H5

-CH-CH₂- 3-Methyl CH₃ CH₂-O-C₂H₅

-CH-CHo- 2,2,3-Tri-

I c. ui -1

CH

-C₂H₄- 3-Methyl -C₂H₄- 3-Äthyl

-C₂H₄-

CH₃

-C₂H₄- 3-Methyl

CN

COOC₂H₅ "

CN "

Le A 15

- 27 -

6098 16/0872

Beispiel 69

50 Teile des Aldehyds der Formel

und 7 Teile Malodinitril werden in 400 Volumteilen Äthanol unter Zusatz von 0,5 Teilen Piperidin analog Beispiel 1 durch 4-stündiges Erhitzen zum Rückfluß zum Farbstoff kondensiert. Man isoliert auf übliche Weise 44,5 Teile Produkt der Formel

CH₃ CH=C(CN)₂

als gelbes kristallines Pulver, welches durch Umkristallisieren aus Butanol unter Zusatz von Bleicherde weiter gereinigt werden kann und dann bei 183 - 185⁰C schmilzt. Der Farbstoff färbt
Polyester- und Celluloseacetatfasern mit grünstichig-gelber
Nuance und besitzt eine ausgezeichnete Färbebadbeständigkeit
im neutralen bis mäßig basischen pH-Bereich, selbst bei pH 9-10. Die Färbungen zeigen gute Licht-, Naß-, Sublimier- und Allgemeinechtheiten.

Wird der Aldehyd dieses Beispiels statt mit Malodinitril mit
Cyanessigsäureestern, Z-CH₂-CN, in analoger Weise umgesetzt, so erhält man weitere wertvolle Styrylfarbstoffe von ähnlichen
koloristischen Eigenschaften. Einige derartige Beispiele enthält die folgende Tabelle 5 unter Angabe des Farbtons auf Polyesterfasern.
Le A 15 608 - 28 -

6098 16/0872

Tabelle Beispiel

Farbton auf Polyesterfasern

70 71 72 73 74 75

COOCH,

sehr grünstichiges Gelb

COOC₂H₅	Il	Il	It
COOCH₂C₆H₅	It	It	It
COOC₂H₄CN	Il	ti	Il
COOC₃H₆OCH₃	Il	Il	ti
COOC₂H₄OC₆H₅	Il	It	ti

Zur Darstellung des Aldehyds für die Beispiele 69 - 75 setzt man Natrium-pentachlorphenolat in äthanolischer Lösung analog Beispiel 1 a) mit N-ß-Chloräthyl-2,3,3,6-tetramethyl-indolin durch 8-stündiges Rückflußkochen zur N-ß-(Pentachlorphenoxy)-äthyl-Base um, die gemäß Beispiel 1 b) in 5-Stellung nach Vilsmeier formyliert wird. Base und Aldehyd fallen ölig an und werden ohne weitere Reinigung verwendet.

Andere N-Aryloxyalkyl-indolin-5-aldehyde sind auf analoge Weise leicht zugänglich und werden erfindungsgemäß ebenfalls zu wertvollen Styrylfarbstoffen umgesetzt, die ähnlich hervorragende Färbebadbeständigkeiten und ähnlich gute koloristische Eigenschaften beim Färben von Polyester- und Cellulosetriacetatfasern zeigen, wie die vorhergehenden Beispiele 69 - 75. In der folgenden Tabelle 6 sind einige Farbstoffe dieses Typs zusammengestellt.

Le A 15 608

- 29 -

6098 1 6/0872

Tabelle 6

Styrylfarbstoffe der Formel II

Beispiel

B¹ Z Farbton auf Polyesterfasern

Cl₁

^C1\J

Cl

CH

2,3,3-Tri- H methyl

-CH-CH₂- 2,3,3-Tri- CH₅

CH₂-OCH, -C₂H₄-

—CoH,.-2-Methyl H

2,3,3-Tri- CH, methyl

CN grünstichig. Gelb

-CH-CH₉- 2,3,3-Tri- CH, CN ^ methyl ^D

CN

CN CN

CN

-CpH,- 2,3,3-Tri- CH, CN ^ methyl ^

CH-CH. I * ^C6^H5	,- 2,3,3-Tri- me thyl	CH₃	CN
C₂H₄-	2,3,3-Tri- methyl	H	CN
C₂H₄-	2,3,3-Tri- methyl	CH₃	CN
C₂H₄-	2,3,3-Tri- methyl	CH₃	CN
^C2^H4-	2,3,3-Tri-	C₂H₁-	CN

It t!

Le A 15

- 30 -

6098 16/0872

Beispiel

B¹

Z Farbton auf Polyesterfasern

-C₂H₄-

2,3,3-Trime- CH,0 CN grünstichig, thyl ^D Gelb

2,3,3-Trime- CH₃ CN

2,3,3-Trime- CH^ CN thyl °

-C₀H/.-

'2¹V

2,3,3-Trime- CH, CN " thyl °

Beispiel

7 Teile Malodinitril und 55 Teile des Azomethins der Formel

CH

(CH₃) ₃C -/^ V-O-C₂H₄-N

hergestellt analog Beispiel 17 der US-Patentschrift 2 583 551 aus N-Bt- (4-ter t. -Butylphenoxy) -äthyl-2,2,4,7-te tr ame thyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, werden in 800 Volumteilen Methanol unter Zusatz von 3 Teilen Piperidin etwa 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man isoliert und reinigt den abgeschiedenen Farbstoff in üblicher Weise und erhält ca. 32,5 Teile des Farbstoffs der Formel

Le Ä 15

- 31 -

6098 16/0872

Zl

Ch/ CH=C(CN)₂

^X3

Dieser kann durch Umkristallisieren aus Äthanol weiter gereinigt werden (Schmelzpunkt 124 - 125⁰C). Er besitzt eine hohe Verkochungsbeständigkeit im Färbebad und färbt Polyesterfasern bei guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten in brillanten grünstichig-gelben Tönen.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man von anderen Azomethinen ausgeht, beispielsweise von denen, die sich an Stelle von Metanilsäure von der SuIfanilsäure, Anthranilsäure oder von Anilin ableiten und anlog hergestellt und zum Styrylfarbstoff umgesetzt werden können.

Beispiel 93

33 Teile des Farbstoffs der Formel

CH=C(CN)₂

hergestellt aus N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin durch übliche Umsetzung mit Phosphoroxychlorid/Dimethylformamid unter den Bedingungen der Vilsmeier-Reaktion und anschließende Kondensation der N-ß-Chloräthyl-6-formyl-Verbindung mit Malodinitril im Eintopfverfahren gemäß

Le A 15 608 - 32 -

6098 16/0872

Deutsche Offenlegungsschrift 2 308 706, werden mit 20 Teilen trockenen Natrium-2,4-dichlorphenolat in 100 Teilen N-Methylpyrrolidoh auf 135 - 145⁰C erhitzt, bis die N-ß-Chloräthyl-Verbindung praktisch vollständig umgesetzt ist (ca. 4 - 6 Stunden). Aus der erkalteten Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von ca. 600 - 800 Volumteilen Äthanol abgeschieden und in üblicher Weise isoliert, mit Äthanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird es aus Äthanol unter Zugabe von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält 32 Teile Farbstoff der Formel

Cl

CH₃ ' CH=C(CN)

mit dem auf Polyesterfasern grünstichig-gelbe Färbungen von guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten erhalten werden. Seine Verkochungsbeständigkeit im Färbebad ist selbst bei pH 7-9 noch hervorragend.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man aus einem Gemisch von 18 Teilen 2,4-Dichlorphenol und 12 Teilen 50 %iger Kalilauge und 400 Vlumteilen Chlorbenzol das Wasser azeotrop entfernt, danach 33 Teile des obigen ß-Chloräthyl-Farbstoffs hinzufügt und weiter wie vorstehend verfährt.

Beispiel 94

25,2 Teile N-ß-Chloräthyl-2,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-aldehyd und 28 Teile trockenes Natriumpentachlorphenolat werden in 60 Volumteilen Dimethylformamid nach Zusatz von 0,5 Teilen Kaliumcarbonat 5 Stunden bei 140 - 150⁰C gerührt, wobei der ß-Chloräthyl-Aldehyd praktisch vollstän-

Le A 15 608 - 33 -

609816/0872

dig in den ß-Pentachlorphenoxyäthyl-Aldehyd übergeführt wird. Man läßt nun auf 50 - 60⁰C abkühlen, setzt 7 Teile Malodinitril zu und hält das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur, Die Abscheidung des Styryfarbstoff wird durch Versetzen mit ca. 100 Volumteilen Äthanol und Nachrühren bei 5 - 10⁰C vervollständigt. Der abgesaugte Farbstoff wird mit Äthanol und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 41 Teile Farbstoff der Formel,

CH=C(CN)₂

welcher Cellulosetriacetat-und Polyesterfasern in grünstichiggelben Tönen bei guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten anfärbt und sich durch seine sehr gute Färbebadbeständigkeit im neutralen bis schwach basischen pH-Bereich auszeichnet.

Es ist ersichtlich, daß nach den in den Beispielen 93 und beschriebenen Verfahrensweisen durch Variation der Phenolbzw. Phenolat-Komponente und der N-Chloräthyl-Komponenten, insbesondere auch bei deren Ersatz durch Chlor- oder Brompropyl- und Chlor- oder Brombutyl-Verbindungen, eine Vielfalt weiterer neuer, erfindungsgemäßer Farbstoffe synthetisiert werden kann. Beispiele dafür finden sich in Tabelle 7.

Beispiel 95

30 Teile 4-(ß-Bromäthoxy)-cyclohexylbenzol und 19 Teile 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin werden in Volumteilen Toluol unter Zusatz von 15 Teilen feingepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat ca. 8 - 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Sobald dünnschichtchromatographisch ein praktisch

Le A 15 608 - 34 -

6 0 9816/087 2

vollständiger Umsatz des Tetramethyl-tetrahydrochinolins erkennba ist, läßt man das Reaktionsgemisch in verdünnte Natronlauge einfließen. Man erhält nach dem Waschen und Trocknen der Toluollösung und Entfernen des Lösungsmittels durch Abdestillieren ein dunkles Öl (35 Teile). Dieses wird ohne weitere Reinigung in der unter Beispiel 1 b) beschriebenen Weise nach Vilsmeier formyliert, der rohe Aldehyd mit Malodinitril kondensiert und der Styrylfarbstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Der umkristallisierte Farbstoff ist nach Schmelz- und Mischschmelzpunkt mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identisch.

Das vorstehend verwendete 4-(ß-Bromäthoxy)-cyclohexylbenzol würde in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 1,2-Dibromäthan mit 4-Cyclohexylphenol in wäßriger Natronlauge erhalten (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 443 216). Verwendet man an Stelle von 4-(ß-Bromäthoxy)-cyclohexylbenzol das aus 1,3-Dibrompropan und 4-Cyclohexylphenol leicht zugängliche 4-(^-Brompropoxy)-cyclohexylbenzol bzw. das aus 4-Chlor-butylbromid und 4-Cyclohexylphenol zugängliche 4-(6-Chlorbutoxy)-cyclohexylbenzol, so erhältman homologe Farbstoffe, deren Basenteil durch die Wahl des sekundären Amins variiert werden kann. Durch Einsatz anderer Phenole werden weitere erfindungsgemäße neue Farbstoffe erhalten, die allesamt eine sehr gute Verkochungsbeständigkeit im neutralen bis schwach basischen Färbebad mit guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten ihrer brillanten grünstichig-gelben Färbungen auf Polyester- und Celluloseacetat-Fasern verbinden. Die folgende Tabelle 7 dient zur weiteren Erläuterung der Beispiele 93 - 95 durch analog synthetisierte Farbstoffbeispiele unter Angabe ihres Farbtons auf Polyesterfasern.

Le A 15 608 - 35 -

609816/0872

Tabelle 7

Methinfarbstoffe der Formel

A-O-B¹ -

Beispiel

B¹

Y^! Farbton auf Polyesterfasern

(CH₉),- -C(CHj₉-CH₉-CH(CH,)- CH, grünstich. ^ ^ ^^ ^ 5 0 _Gelb

CH

■(CH₂)₃-C₂H₅

CH,

_r -CH(CH₃)-(CH₂)₂-

_ν- -CH(CH₃)-CH₂-0- CH₃

-(CH₂)₃- -C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)- H

)₄- -CH(CH₃)-C(CH₃ )₂-0- CH_:
(CH₂)₃- -CH(CH₃) -C (CH₃ )₂- H

Le A Λ5

- 36 -

609816/0872

Beispiel 1O6

1 Tell des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 der Formel

CH, CH,

CH=C(CN)

wird in 25 g Dimethylformamid gelöst, 1 Teil eines Dispergiermittels (Alkylarylpolyglykoläther) hinzugefügt und durch Einrühren in 4000 Volumteile Wasser eine feine Dispersion hergestellt. Man setzt dieser noch 20 g eines Carriers (Kresotinsäureester) und 4 g Mononatriumdihydrogenphosphat zu und stellt mit Essigsäure den pH-Wert des Färbebades auf 4,5 - 5 ein. In dieses geht man bei 40 - 50 C mit 100 Teilen vorgereinigten Polyestermaterials (Polyäthylenglykolterephthalat vom Typ Dacron der Fa. DuPont) ein, steigert die Temperatur binnen 15 20 Minuten auf 80 - 85⁰C, um sie hier 20 Minuten zu halten, und bringt nun allmählich auf Kochtemperatur. Nach 1 - 1,5 Stunden Kochdauer ist der Färbeprozeß beendet. Das Färbegut wird einmal heiß, dann kalt gespült und getrocknet. Es weist eine klare, grünst;ichig-gelbe Färbung von sehr guten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten auf.

Der Farbstoff kann auch als formiertes Pulver zur Anwendung kommen, indem er als wäßrige Paste mit einem Dispergiermittel (beispielsweise Ligninsulfonat) vermählen und dann getrocknet wird.

Unter Verzicht auf die Mitverwendung· eines Carriers erhält man eine vergleichbare Färbung, wenn man bei einem Flottenverhältnis 1 : 20 nach dem Hochtemperatur-Färbeverfahren (HT-Verfahren) arbeitet. Man geht wiederum bei 40 - 50⁰C mit dem vorge-

Le A 15 608 - 37 -

60981 6/0872

reinigten Polyestermaterial in das sonst gleichartig bereitete Färbebad ein, steigert die Badtemperatur binnen 30 - 40 Minuten auf 125°C und färbt 1 -1,5 Stunden bei dieser Temperatur.

Beispiel 107

In einem aus 1,5 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 32, Teilen Marseiller Seife und 4000 Teilen Wasser bereiteten Färbebad werden 100 Teile eines Gewebes aus Cellulosetriacetatseide 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. Die erhaltene grünstichig-gelbe Färbung besitzt sehr gute Echtheiten.

Beispiel 108

1000 Teile Polystyrol werden mit 6 Teilen des Farbstoff gemäß Beispiel 101 vermengt und auf übliche Weise bei ca. 200⁰C unter einer Stickstoff-Atmosphäre verschmolzen. Die aus diesem Material erhaltenen grünstichig-gelben Spritzgußteile weisen gute Farbechtheiten auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe der Formel

s CN
CH=C^

worin
■ A ' einen Arylrest,

B eine Alkylenbrücke,

η die Zahlen 0 bis 3 und

Z eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppierung COpR- bedeuten, wobei R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl oder Aralkylrest steht,

und worin die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Phenoxy-, Alkylen-, Alkoxygruppen und Restglieder D des Heterocyclus weitere nichtionische Substituenten enthalten können.

2. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

J₂.
¹Y

A-O-B¹

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worin

A und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, B' für die Brücken -CH₂-CH₂-, -CH-CH₂-, -CH-CH₂-,

CH₃ C₆H₅

-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH-CH₂-, -CH-CH₂ oder -CH-CH₂-

CH₂-OCH₃ CH₂-OC₆H₅ CH₂-OC₂H₅

Υ' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy,

oder Chlor steht, während
U. Methyl oder Äthyl,
Up . Wasserstoff und
U, und U, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder gemeinsam die

restlichen Glieder eines Cyclopentyl- oder Cyclo-

hexylringes oder auch
Up und U-, gemeinsam die restlichen Glieder eines Cyclopentyl-

oder Cyclohexylringes bezeichnen.

3. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CH=C

A-O-B'

worin

A, B¹, Y¹ und Z die in den vorangegangenen Ansprüchen angegebenen Bedeutungen besitzen und

V₁, V₂ und V^ unabhängig für Wasserstoff, Methyl, Äthyl,

Propyl oder Butyl und

V₃ für Wasserstoff oder Chlor steht.

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4. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

Ί
A-O-B'

worin

A, B¹, Y' und Z die in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutungen haben und

W₁, W₂, W, und \f, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

C₁-Ci-AIlCyI, vorzugsweise Methyl oder Äthyl stehen.

5. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CH=C(CN)₂

A-O-B"
worin

A, V₁, V₂, V₃ und V₄ die in den vorangegangenen Ansprüchen

genannte Bedeutungen besitzen,

^B" ^für -CH₂-CH₂-, -CH-CHp- oder -CH-CHp-

und
^Y" für H oder CH, steht.

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6. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

W,

A-O-B"

worin

A, B", W₁, W₂, W₅, W^ und Y" die in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutungen haben.

7. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CH

A-O-CH₂-CH₂

worin

A die in den vorangegangenen Ansprüchen genannte Bedeutung hat.

8. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 7, worin

A für einen Phenylrest, der 1 bis 5 Chlor- oder Methylsubstituenten aufweisen kann oder durch ein Bromatom, einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, οί^-Dimethylbenzyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy-, tert.-Butyl-, Methylmercapto-, Phenylmercapto-, Chlorphenoxy- oder Methylphenoxyrest substituiert sein kann, steht.

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V3

9. Wasserunlöslicher Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CH

CH=C(CN)

10. Wasserunlöslicher Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CH

CH₃ ⁷ ^CH=C(CN),

11. Wasserunlöslicher Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CH

CH=C(CN)₂

12. Wasserunlöslicher Styrylfarbstoff gemäß Anspruch 1 der

Formel

CH₇ CH,

CH=C(CN).

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13. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Styryl-

farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß • man Aldehyde der Formel

A-O-B-N-//, \VCHO

^Yn

oder deren funktioneile Derivate, beispielsweise solche der Formel

A-O-B-N-^TV-CH=E

worin

A, B, D, Y und η die in Anspruch.1 genannte Bedeutungen

besitzen und Φ _R

E für N-R. (Aldimine) oder N^ An ^θ

^R3

(Imoniumsalze) steht, wobei R₁ vorzugsweise einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest bezeichnet, R₂ und R, beide für C^-C^-Alkyl und R, auch für Phenyl stehen und An ^ö ein Säureanion darstellt,

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

umsetzt, wobei Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

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14. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien bzw. zum Massefärben von Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 einsetzt.

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