DE2328163A1

DE2328163A1 - Basische arylmercaptonaphtholactamfarbstoffe

Info

Publication number: DE2328163A1
Application number: DE2328163A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Grychtol; Ernst Dipl Chem Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-02
Filing date: 1973-06-02
Publication date: 1974-12-19
Also published as: JPS5033221A; US3963747A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2328163

Unser Zeichen: 0.Z, 29 909 Bg 67OO Ludwigshafen, 1,6.1973

Basische Arylmercaptönaphthol actam-Farbstoffe

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

in der

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy, \

2 ■ ■
R Wasserstoff oder Methoxy, ein

X den Rest der Formel-S-Ar und das andere X Wasserstoff, Chlor, oder den Rest -S-Ar,

- 2
X und R zusammen einen Rest der Formel

Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Nap^thylrest, B? Wässerstoff, Alkyl oder Alkoxy,

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,

h. c
R und R^ zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines

276/73 -Ia-

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CZ. 29- 9CQ

heterocyclischen Ringes,

A einen gegebenenfalls substituierten p-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-rest und X ein Anion bedeuten.

Anionen Χ^θ sind einfache oder komplexe anorganische oder organische Anionen. Im einzelnen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Methosulfat, Ä'thosulfat Rhodanid, Formiat, Acetat, Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Tetrachlorozinkat. zu nennen.

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- ? - c/z. 29 909

Alkylreste R haben insbesondere 1 bis 8 C-Atome und können z.B. durch Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy, Cyan oder Acyloxy substituiert sein. Substituenten für die Cycloalkylreste sind z.B. Alkylgruppen und für die Aralkylreste Halogei, Alkyl oder Alkoxy.

Die AryIreste können z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein.

Einzelne Reste R sind beispielsweise : n- oder i-Propyl oder η-Butyl, Hexyl, ß-Äthylhexyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, ß-Methoxy- oder Äthoxyäthyl oder -propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, p-Methylbenzyl, Methoxyphenyläthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl oder Äthoxyphenyl und insbesondere Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Carbotnethoxy-,-Carboäthoxy- oder-Carbobutoxyäthyl.

Reste Ar sind beispielsweise Phenyl, Methyl-, Methoxy-y Chlor-, Dichlor-, Bromr Methylchlor-, Methoxychlor-, Carbalkoxy-, Phenyl-oder AminCjFhenyl oder Naphthyl.

Reste R-^ sind z.B. neben Wasserstoff,. Methyl, Methoxy oder Äthoxy. ^;

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- u.Z. 29 909

'45
Die Alkylreste R und Fr haben insbesondere 1 his 4 C-Atome und können wie die Reste R substituiert sein, im übrigen giten die Angaben für R aue'h für die Reste R^ und Bp.

4 5
R und R zusammen mit de.m Stickstoff bedeuten z.B.

den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins oder Pyrazolins.

Die Reste A können z.B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein.

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0.2. 29 909

Von besonderer Bedeutung sind die Farbstoffe der Formel Ia oder Ib

R⁶- KW Ui	Ψ	. _R4	X^s	^R⁵
ι S	_Y	χ^θ		Ib
in der

R- Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Carboalkoxyäthyl und

Y Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und

θ 4 5 ·

X , R und Br die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Reste R und R^ sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxy-äthyl, ß-Äthoxyathyl, ß-Carbomethoxyäthoxy- oder -butoxyäthyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, p-Äthoxyphenyl, Morpholyl oder Pyrazolinyl.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Verbindungen der Formel II

R-N-C	mit Verbindungen	ι X	^R¹	II
	der	R²
Formel .,4	III

in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensieren.

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ο, ζ. ?-9

328163

Für den Fall, daß R = H ist, kann man Reste R, die sich durch Alkylierungsmittel, wie Ester starker Säuren, Epoxide oder Acrylsäureester^ einführen lassen, auch nachträglich einbringen.

Verbindungen der Formel II sind beispielsweise: 4-Arylmercaptonaphtholac t am- (1,8 ),

H-Äthyl-^-arylmercaptonaphtholactam-(1,8), N-Methyl-4-arylmercaptonaphtholactam-(1,8), U-ß-Chloräthyl-4-arylmercaptonaphtholactam-(1,8), N-ß-Äthoxyäthyl-4-arylmercaptonaphtholactam-( 1,8), li-Methyl-4-oc-thionaphthy !naphtholactam-(1,8), K-Phenyl-4-arylmercaptonaphtholactam- (1,8), N-ß-CarbomethoxyiL-äthyl-4-arylmercaptonaphtholactam-(1,8), E-ß-Cyanäthyl-4-arylmercaptonaphtholactam-(1,8), lT-Äthyl-4-p-methoxyarylmercaptonaphtholactam-(i,8), IT-Methyl-4-p-chlorarylmercaptonaphtholactam-(1,8), H-ß-Cyanäthyl-4-p-methylarylmercaptonaphtholactajn-(1,8), lI-Äthyl^-brom^-aiylmercaptonaphtholactam- (1,8), N-Methyl-4-2· ,4'-dichlorarylmercaptonaphtholactam-(i,8), N-Benzyl-4-aryl-

₇die
mercaptonaphtholactam-(i ,8) tmd/Verb indungen der Formeln

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in dem Patent (Patentanmeldung P 22 33 937·3 ) beschrieben.

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CZ. 29 9C9 -

A trine der Formel III sind beispielsweise: N,U-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Di-n-butylanilin, N-Methyl-N-ßöhloräthylanilin, N,N-Dimethyl-2-methoxyanilin, N,N-Dimethyl-5-chloranilin, N-Methyl-diphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, 1-Dimethyl-aminonaphthalin, N-Phenylmorpholin, N-Methyl-N-äthylanilin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, N-Äthyl-N-ßcyanäthylanilin, N-fithyl-l^^j^-tetrahydroehinolin, 1-Phenyl-5,5,5, -trimethylpyrazolin-42 oder l-Phenyl-^-niethylpyrazolin-^.

Als wasserabspaltende Mittel oder Kondensationstnittel für die Umsabzung der Verbindungen II und III kommen beispielsweise in Betracht: Phosphoroxichlorid, Phosphoroxibromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid oder Gemische aus diesen Verbindungen. Ein Zusatz von Lewissäuren wie Zinkchlorid, Zinntetrachlorid zu diesen !Condensations^· mitteln kann von Vorteiljsein. Zur Durchführung des Verfahraas · kann man z.B. so vorgehen, daß man das Naphtholactam

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- τ5- ο.ζ. 29 909

mit dem aromatischen Atnin mit oder ohne Verdünnungsmittel auf eine Temperatur von 5o bis 170⁰C in Anwesenheit des Kondensationsmittels erhitzt. Als Verdünnungsmittel eignen sich vorzugsweise A'thylenchlorid, Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole.

Zusatz von Im Falle von H=H erhält man durch/Alkali zur zunächst sauren

Reaktionslösung die Farbstoffbasen der Formel

die anschließend durch Behandeln mit quaternierenden Mitteln in die basischen Farbstoffe der Formel I überführt werden können. Quaternierende Mittel sind z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Benzylbromid, p-Toluolsulfonsäureäthylester, Benzolaifonsäuremethylester, Ä'thylenoxid, Acrylnitril, Acrylsäureäthylester, Acrylamid. Die Alkylierung kann z.B. in der Schmelze der Komponerten oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Chloroform, Äthylenchlorid, Dioxan, Essigester, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Dichlorbenzol, oder Eisessig,bei Temperaturen von 20 bis 170⁰C durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Polymeren des Acrylnitrils und des Vinylidencyanids, von sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden. Die Färbungen und Drucke haben sehr gute Licht-, Dek*ur- und Wascheehtheiten.

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o.z._2yyOS

Gegenübeijbekannten Naphtholactamfarbstoffen ohne die Arylmercaptosubstituenten haben die erfindungsgemäßen Produkte den Vorteil einer wertvollen Farbtonverschiebung nach neutralen Blau- und Blaugrünnuancen.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

-6b-'

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Beispiel 1

15 Teile N-Äthyl-4-i)hetjiLinercaptonaphtholactam-(i ,8) werden in eine Mischung aus 58 Teilen Phosphoroxichlorid und 8,5 Teilen Phosphorpentoxid eingetragen. Nach dem Erwärmen auf 80 °C werden in zwei Stunden 8,5 Teile Dimethylanilin zugetropft, und es wird drei Stunden bei 80 bis 90 ⁰C gerührt. Zur Zersetzung gießt man in die Mischung 500 Teile warmes Wasser und stellt anschließend mit 50 $iger Natronlauge einen pH von 1,5 ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute 14,5 Teile, Schmp. I98 bis 205 °C unter Zersetzung. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in neutralen blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Ersetzt man Dimethylanilin durch eines der nachfolgend genannten Aniline und verfährt Im übriger. ^w^e beschrieben, so erhält man blaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. N-Methyl-N-ß-chloräthylanilin, H-lthyl-li-ß-cyanäthylanilin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, Ν,Μ-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-manisidin, Ν,Η-Dibutylanilin, 4-Äthoxy-N-methyldiphenylamin, N-Phenylmorpholin, Diäthylanilin, N-Methyl-diphenylamin.

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Beispiel 2

H₃C CH

^S~^C6~^H5

7,5 Teile N-fithyl-4-phenylmercaptonaphtholaetam-(l,8) werden mit 25 Raumteilen Äthylenchlorid, 12,5 Raumteilen Phosphoroxichlorid und 2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 20 Minuten bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Dann tropft man5,6 Teile 1-Phenyl-3,5,5-trimethylpyrazolin-A2 zu und erhitzt 5 Stunden unter Rückfluß. Der Farbstoff wird mit Ähter ausgefällt,, zur weiteren Reinigung in heißem Wasser gelöst, mit Aktivkohle filtriert und schließlich mit NaCl-ZnCl^-Lösung wieder gefällt. Man erhält IJ> Teile Farbstoff, der Polyacrylnitril grünstichig blau färbt.

Beispiel	?■■	.CH
	Φ	^CH₃
H₅C	2"5FT" W
	^s-<3



>-OCH,

16,7 Teile N-Äthyl-4-p-methoxyphenylmercaptonaphtholactam werden mit 8,5 Teilen Dimethylanilin, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält den Farbstoff in guter Ausbeute. Er ergibt auf Geweben aus Acrylnitrilpolymerisaten echte neutral blaue Färbungen.

-8-

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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn Dimethylanilin durch eines der folgenden Amine ersetzt vird: Diäthylanilin, N-Methyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthylanilin, N,H-Dimethyl-m-anisidin, Dibutylanilin, 4-A'thoxy-N-methyldiphenylamin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Phenylmorpholin, N-Methyldiphenylamin.

Beispiel 4

ZnCl ^v

8,4 Teile N-Äthyl-4-p-raethoxy-phenyl-mercaptonaphtholactam werden mit 5,6 Teilen 1-Phenyl-3,5,5-trimethylpyrazolin-A2 wie in Beispiel 2 angegeben, timgesetzt. Man isoliert 4 Teile Farbstoff,'der Polyacrylnitril in grünstichig blauen Farbtönen färbt.

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-IS--

Verwendet man die in der folgenden !Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise ebenfalls neutral bis grünstichig blaue Farbstoffe;

Naphtholactam

Amin

Farbton

NC-C₂H₄

S J/ \\- OCH,

blau

grünstichig blau

H₃CQ₂C-C₂H₄-N

OCH,

blau

H₅C₂O₂C-C₂H₄-N

S-// VV- OCH,

blau

- 10 -

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-It-

Naphtholactam Afflin

Farbton

H₂CO₀C-C₀H. -S ) 2 2 4 i

^SC6^H5

blau

H₅C₂O₂C-C₂H₄-N-

SC₆H₅ blau

blau

NC-G₂H₄-N

S-C₆H₅

grünstichig blau

- 11 -

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Beispiel 5

ei©

l6 Teile N-Äthyl-4-p-methyl-phenyl-mercaptonaphtholactarn werden in eine 60 ⁰C warme Mischung aus 58 Teilen Phosphoroxichlorid und 8,5 Teilen Phosphorpentoxid eingetragen. Man erwärmt auf 80 ⁰C und tropft langsam 8,5 Teile Dimethylanilin zu. Nach zweistündigem

die Mischung Rühren "bei 80 bis 90 ⁰C wird/in warmes Wasser gegossen und mit 50 $iger Natronlauge ein pH von 2 eingestellt. ler ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitrilgeweben brillante neutral blaue Färbungen und Drucke.

Verwendet man eines der nachfolgend genannten Amine anstelle von Dimethylanilin, so werden auf Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyester und Polyamid ebenfalls neutrale bis grünstichig blaue Färbungen erhalten: Diäthylanilin, N-Methyldiphenylamin, N-Phenylmorpholin, N-Xthyl-N-benzylanilin, 4-lthoxy-N-methyldiphenylamin, ΙΓ,Ν-Dimethyl-m-anisidin.

- 12 -

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Beispiel 6

Cl'

9 Teile N-Äthyl-4-p-chlor-phenyl-mercaptonaphtholactam werden in eine warme Mischung aus 35 Teilen PhosphoroxiChlorid und 5 Teilen Phos-

phorpentoxid eingetragen und bei 80 ⁰C mit 5»5 Teilen Dimethylanilin versetzt. Hach dreistündigem Rühren bei 80 bis 90 °C wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält den obigen Farbstoff in guter Ausbeute. Er färbt Polyacrylnitril farbstark und neutral blau

Ersetzt man Dimethylanilin durch eines der nachfolgend genannten Amines so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten: Diäthylanilin, K-Phenylmorpholin, H-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Äthyl-U-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-chloräthylanilin, 1-Phenyl-5,5,5-trimethylpyrazolin-δ 2, N-Methyldiphenylamin.

Beispiel 7

ZnCl.

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Zu 100 Teilen ^-Phenyl-mercaptonaphtholactam und 88 Teilen N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin in 400 Raumteilen Chlorbenzol werden bei 80 bis 90 ⁰C 92 Teile Phosphoroxichlorid getropft, Nach sechsstündi-

4Mä

gern Rühren wird mitYSiswasser versetzt und'das Losungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurückbleibende Farbstoffbase wird getrocknet und aus Essigester umkristallisiert. Ausbeute 95 Teile, Schmp. 158 bis HO ⁰C

46 Teile der Farbstoffbase werden in 100 Raumteilen Chlorbenzol gelöst und bei 90 °C durch Zutropfen von 15 Teilen Dimethylsulfat methyliert. Das organische Lösungsmittel wird mit Wasserdampf entfernt, die erhaltene Farbstofflösung mit Aktivkohle geklärt, und der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid-Zinkchlorid-Lösung gefällt. Er färbt Polyacrylnitril neutral blau.

Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften werden mit den folgenden Ausgangsprodukten erhalten:

-14-

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ORiGiNAL INSPEQTiO

-rs

Naphtholactam Farbton

Beispiel 8

Cl'

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17,5 Teile N-Äthyl~2-brom-^-phenyl-mercaptonaphtholactain werden bei 80 °C in 58 Teile Phosphoroxi Chlorid und 8,5 Teile Phosphorpentoxid eingetragen. Nach dem Zutropfen von 8,5 Teilen Dimethylanilin wird 8 Stunden bei 80 bis 90 °G gerührt, in Wasser gegossen und mit Natriumacetatlösung abgestumpft. Der Farbstoff wird durch Absaugen isoliert. Er färbt Polyacrylnitril blaugrün-

Beispiel 9

H₅C₂-H

CH,

ZnCl.

10 Teile der Verbindung der Formel

-15a-

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werden bei 80 C in eine Mischung von 50 Räumteilen Phosphoroxichlorid und 5 Teilen Phosphorpentoxid eingetragen. Bei derselben Temperatur tropft man 5 Teile Dimethylanilin zu und rührt 4 Stunden. Danach wird die Mischung in Wasser gegossen und mit Natriumacetat abgestumpft. Der ausgefallene Farbstoff wird zur weiteren Reinigung in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung mit Aktivkohle geklärt. Durch Zugabe von Natriumchloüid-Zinkchlorid-Lösung wird der Farbstoff wieder gefällt, dann abgesaugt und getrocknet. Man erhält j5,5 Teile der obigen Verbindung, die Polyacrylnitril blaugrün färbt.

-16-

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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man mit den Komponenten der folgenden Tabelle:

Naphtholactam

Amin

Farbton

blaugrün

NC-C₀H.-N 2 4

blaugrün blaustichig grün

blaustichig grün

bläügrün

- 17 -

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Naphtholactam

Amin

Farbton

H.fi-ff

OC₂H₅

fc/^v

s^CB3

CH₅

OCH,

//\Vk ο C₂H₄CK
C₂H₅

t» laugrün

blaugrün

Ta laugrün

blaugrün

-18-

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Claims

Patentansprüche ? ? ? R 1 R

1. Basische Arylmercaptönaphtholactam-Farbstoffe der Formel

XR

in der

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,

2
R Wasserstoff,oder Methoxy, e&nte X den Rest der Formel -S-Ar und das andere X Wasserstoff, Chlor oder den Rest -S-Ar,

2
X und R zusammen einen Rest der Formel

Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthy]r-est R? Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy

4
R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

5
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,

4 ' κ

R und Br zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines heterocyclischen Ringes

A einen gegebenenfalls substituierten p-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest und Χ^θ ein Anion bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formeln

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in denen

R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Carboalkoxyäthyl und

Y Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und

e 4 ⁵
X , R und R die angegebenai Bedeutungen haben.

Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

HKfc3=0

X R

mit Verbindungen der Formel

H-A-N c-

in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und gegebenenfalls Farbstoffe mit R=H quaterniert,

4. Die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Acrylnitrilpolymerisaten oder sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden.

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