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Basische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung Die vorliegende
Erfindung betrifft neue basische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.
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Die neuen Farbstoffe, die frei von Sulfonshuregruppen ind, besitzen
die allgemeine Formel I
| Alk Alk |
| R11 Alkylen R, - R, |
| W C - CN - CN = O - r - S02 - S02 |
| P (I) |
worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Alk niedere
Alkylgruppen, R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder Aralkylgruppe,
R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-1 Aryl- oder
Aralkylrest, Alkylen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte niedere
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem N-Ato@ einen 5- oder 6-gliedrigen
heteroc@clischen Rest und X- ein Anion bedeuten und der Benzolkern a weitere nichtionogene
Substituenten oder einen ankondensierten Ring enthalten kann.
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Die Farbstoffe der Formel I können in der Weise hergestellt werden,
daß man 2-Methylenindoline der Formel II
worin A, Alk und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
mit Aldehyden der Formel III
| R1 |
| N - 9 N - Alkylen - S02Ns R3 (TII) |
worin R1, R2, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
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Die Farbstoffe können ferner in der Weise hergestellt werden, daß
man 2-Methylenindolin-w-aldehyde der Formel IV
worin A, Alk und R die oben angegebene bedeutung besitzen, in Gegenwart von sauren
Kondensationsmitteln mit Aminen der Formel V
| .1 |
| Alkylen - N - alkyle - O2N\3 |
worin R1, 112, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung
besitzen, umsetzt oder indem man Farbstoffe der Formel VI
| Alk Alk Ri |
| 6, |
| - OH = OH- Älkylen - 11 CVI) |
| N C - S02N (VI) |
| R3 |
worin A, Alk, R1, R2, R3, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit alkylierenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt.
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Als 2-Methylenindoline der Formel II kommen beispielsweise 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin,
1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin, 1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin,
l-ß-Phenyläthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin, l-ß-Chloräthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin,
1-ß-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-2-ethylenindolin, I-Methyl-3,3-diäthyl-2-mcthylenindolin,
1-Benzyl-3,3-diäthyl-2-methylenindolin, 1-ß-Cyanäthyl-3,3-diNthyl-2-metnylenindolin
oder deren im Benzolkern durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkylsulfonylamino-,
Alkylsulfon-, Carbalkoxy-, Acyl-, Cyan-, Harnstoff- oder Nitrogruppen substituierten
Derivate sowie 1,3,3-Trialkyl-4,5- oder-6,7-benzo-2-methylenindoline in Betracht.
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Als Aldehyde der Formel III kommen insbesondere Aminobenzsldehyde
in Betracht, wobei R1 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, beispielsweise einen
Methyl-, Äthyl-1 Propyl- oder Butylrest, der durch Halogenatome, wie Chlor, Brom
oder Fluor, Cyan-, Dialkylamino-, Acylamino-, wie Acetylamino- oder Propionylamino-,
Alkoxy-, Acyloxy- oder Aryloxygruppen substituiert sein kann, einen Arylrest, beispielsweise
einen Phenylrest, der Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder andere nicht'tinogene Substituenten
enthalten kann, oder einen
Aralkylrest, beispielsweise einen Benzyl-,
ß-Phenyläthyl-oder ß-Phenylpropylrest, 112 und 113 Wasserstoff, niedere Alkylreste,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, die gleichfalls substituiert sein
können, Aryl- oder Aralkylreste oder gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen
Rest,beispielsweise einen fiorpholin-, Piperazin-, Piperidin-oder Pyrrolidinrest,
bedeuten.
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Als Aldehyde der Formel IV sind beispielsweise solche geeignet, die
man aus den oben genannten Methylenverbindungen der Formel II unter den Bedingungen
der Vilsmeierschen Aldehydsynthese erhält.
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Als Amine der Formel V kommen beispielsweise die den oben genannten
Aldehyden der Formel III zugrunde liegenden Amine in Betracht.
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Der Benzolrest a in den vorstehend aufgeführten Formeln kann weitere
nichtionogene Substituenten, wie Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom, Alkylgruppen,
wie beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppcn, wie beispie'sweise
Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, Aryloxygruppen, wie beispielsweise Phenoxy-
oder substituierte Phenoxygruppen, Trifluormethyl-, Acylaminogruppen, wie beispielsweise
Acetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylarninogruppen, Alkyl oder Arylsulfonylaminogruppen,
wie beispielsweise Plethylsulfonylamino- oder Benzolsulfonylaminogruppen, Nitro-
oder Cyangruppen enthalten. Der Benzolkern a kann ferner einen ankondensierten Benzolring,
Tetrahydrobenzolring oder einen heterocyclischen Ring enthalten.
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Die Verbindungen der Formel V können beispielsweise durch Umsetzung
von Aminen der Formel VIL
worin R1 und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit γ-Halogenalkylsulfonsäureamiden
der Formel VIII Hal - Alkylen - S02NI12 (VIII) und anschließende Alkylierung der
Sulfonsäureamidgruppe oder durch Umsetzungen von Verbindungen der Formel IX
| 111 |
| 9 N - Alkylen - SO2Hal (IX) |
worin Ri, Alkylen und a die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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mit Aminen der Formel X
worin R2 und 113 die oben angegebene Bedeutung besitzen, erhalten werden. 2 Die
Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Verbindungen der Formel III bzw.
der Verbindungen der Formel IV mit den Verbindungen der Formel V kann in Wasser
oder in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln
durchgefhhrt werden. Sie kann edoch auch in einem organischen Lösungsmittel, wie
beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid,
Benzol, Toluol, Mono- oder Dichlorbenzol oder
Nitrobenzol, vorgenommen
werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und etwa 15000.
Es sind auch höhere Temperaturen möglich, doch nicht erforderlich.
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Als saure Kondensationsmittel können anorganische oder organische
Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure,
Chloressigsaure, Propionsäure, Buttersäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure
oder p-Toluolsulfonsäure oder mischungen dieser Säuren verwendet werden. Geeignet
sind ferner Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid,
Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Zinkchlorid oder Titantetrachlorid.
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Die Behandlung der Farbstoffe der Formel VI mit alkylit erden oder
aralkylierenden Mitteln wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda,
Cal.ciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen.
Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
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Gegebenenfalls kann sie auch in Wasser vorgenommen werden.
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Als Alkylierungsmittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide,
Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrinc, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid,
Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.
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Geeignete Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid,
Äthylbromid oder Jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid,
ß-Chlorpropionitril, thylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester,
p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester.
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Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen
Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff
oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Renzol, Toluol, Xylol, 'Petrachloräthan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dich'orbenzol oder Nitrobenzol.
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in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylforma.mid, N-Methylacetamid
oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder
Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein t)berchuß
des Alkylierungsmittels verwendet werden.
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Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion XI vorzugsweise den Rest
einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer
Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten
Anionen können auch durch Anionen anderer Sauren, beispielsweise der Phosphorsaure
Perchlorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Propionsäure, Maleinsaure, Malonsaure
oder Weinsäure er.setzZ werden. Dis Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze
mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden. Die Art des anionischen Restes
ist fur die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um farblose
Reste handelt, welche die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise
beeinträchtigt.
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Die neuen Farbstoffe sind zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten,
Stempelfarben oder Kugelschreiberpasten geeignet und lassen sich auch im Gummidruck
verwenden. Sie eignen sich ferner zum Färben, Bedrucken oder Massefärben von tannierten
Cellulosefasern, Seide, Haar, Leder, Koks, Jute, Sisal oder vollsynthetischen Fasern,
wie Acetstseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyolefin-, Polya"iid-oder
Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid
enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fe.sern erhältlichen Färbungen und Drucke
sind
meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute licht- und Naßechtheiten,
beispielsweise gutc Wasch-, Walk-, Oberfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten,
sowie gute Dekatur-, nämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe
sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend
unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem
Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 10000, wie sie
bei der Hochtemperaturfärberei a ewendet werden, beständig. Wolle wird durch die
Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.
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Das Färben mit den neuen Farbstoffen erfolgt im allgemeiner.
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in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Gefäßen
bei Temperaturen oberhalb 100°C und unter Dalck. Die Farbstoffe können ferner auch
aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden.
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Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die
Farbstoffe in Form von Pulvern. die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise
anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden.
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Vorteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte
wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere
niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisenshure, Essigsäure, Propionsäure oder
Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mchrwertige
Alkohole, deren äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsoureamide, Laktame,
Laktone, Nitrile, Dimethylsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrhydrofuren oder
Harnstoff sowie Wasser enthalten.
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Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise.
Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen,
die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen, organischen Säure,
Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.
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Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie beispielsweise
Tonerde, Tannin oder Heteropolysauren, wie Phosphorwolfram- oder -molybdansäuren,
lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck verwendet werden können.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1: Zu 5,0 Gewichtsteilen ß-[N-Methyl-N-(4-formylphenyl)]-aminoäthansulfosäure-N,N-dimethylamid
in 30 Volumenteilen Chlorbenzol gibt man tropfenweise bei 5 - 10°C 3,1 Gewichtsteile
Phosphoroxychlorid. Anschließend setzt man langsam 3,5 Gewichtsteile 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylenindolin
zu und rührt eine stunde bei Raumtemperatur. Danach erhöht man dit Temperatur für
5 - 6 Stunden auf 50 - 5500. Nach dem Abkünlen gießt man das Reaktionsgemisch auf
50 Gewichtsteile Eiswasser, rührt 1 Stunde nach und destilliert mit Wasserdampf
das Lösungsmittel ab. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit Aktivkohle und/oder
Kieselgur geklärt, der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrockne
L . Man erhält 6,2 Gewichtsteile (70 * d.Th.2 des Farbstoff s der Formel
der sich in Wasser und verdünnten Säuren leicht löst und Polyacrylnitrilfasern in
licht- und naßechten Rottönen färbt.
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Beispiel 2: Zu einer auf 500 gekühlten Suspension von 5,0 Gewichtsteilen
ß-tN-Methyl-N-(4-formylphenyl)l-aBinoäthansulfosäurc-N,N-dimethylamid und 3,1 Gewichtsteilen
Phosphoroxychlorid in 30 Volumenteile Chlorbenzol tropft man unter Rühren 3,8 Gewichtsteile
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methlenindolin. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur
erhöht man die Temperatur auf 50°C und rü@rt 5 Stunden nach. Das Reaktionsgemisch
wird nach dem Abkühlen ir 50 Gewichtsteile Eiswasser e1ngrüI'rt und das Lösungsmittel
mittels Wasserdampfdestillat'..on entfernt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach
dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren. Plan erhält 7,1 Gewichtsteile (77,5 % d.Th.)
des.
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Parbstoffs der Formel
der sich in Wasser und verdünnten Säuren leicht löst und Polyacrylnit@@lfasern in
licht- und naßechten Rottönen färbt.
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Beispiel 3: Zu 5,0 Gewichtsteilen ß-[N-Äthyl-N-(4-formylphenyl)]-aminoäthansulfosäure-N,N-dimethylamid
in 40 Volumenteilen Chlorbenzol gibt man bei 5 - 10°C 3,1 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid.
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Man hält die Mischung 30 Minuten bei dieser Temperatur und gibt anschließend
3,6 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin zu, Danach erhöht man
die Temperatur langsam auf 55 - 60°C und rührt 6 Stunden nach. Das abgekühlte Reaktionsgemisch
wird auf 50 Gewichtsteile Eiswasser gegeben und das Lösungsmittel mit Wasserdampf
entfernt. Aus der erhaltenen Farbstofflösung wird der Farbstoff durch Zusatz von
Natriumchlorid ausgesalzt und abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wird nochmals
in 150 Volumenteilen heißem Wasser aufgenommen und langsam auf 5 - 1000 gekühlt.
Den erhaltenen Niederschlag filtriert man ab und trocknet bei 40°C. Man erhält 6,1
g C?o , d.-:-des Farbstoffs der Formel
der sich in Wasser und verdünnten Säuren leicht löst und Polyacrylnitrilfasern in
licht- und naßechten Rottönen färbt.
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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche
Farbstoffe sowie die Farbtöne der Polyacrylnitrilfärbungen:
| R2 xe |
| o |
| 0 |
| 0 |
| p; |
| d |
| d |
| tn |
| H |
| q |
- CH3 C2H5 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichig Rot 5-CH3 CH3 CH3 -C2H5 -CH2CH2-
-N(CH3)2 Cl# gelbstichig Rot # - CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -NC2H5)2 Cl# gelbstichig
Rot - CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichig Rot 4,7-di Cl CH3 CH3 -C2H5
-CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# blaustichig Rot 7-C2H5 CH3 CH3 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl#
gelbstichig Rot
| Substituent Alk R in a R ca |
| Substituent R1 Alkylen -N 2 rbton 0 |
| in A 0 |
| 3 |
| 2300 |
| o |
| s |
| d |
| 4 n |
| Q |
| d |
| 4) n |
| en |
7-CH3 CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichiges Rot - CH3 C2H5 - CH3 -CH2CH2-
-N(CH3)2 Cl# gelbstichiges Rot 5-CH3 CH3 C2H5 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# gelbstichiges
Rot -CH3 CH2CH2CN - CH3 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# blaustichiges Rot @ - CH3 C2H5 - CH3
-CH2CH2- -N(C2H5)2 Cl# gelbstichiges Rot -CH3 CH2CH2ON - CH3 -CH2CH2- -N(C2H5)2
Cl# gelbstichiges Rot 5-Cl CH3 C2H5 - CH3 -CH2CH2- -N(C2H5)2 Cl# blaustichiges Rot
5-CH3O CH3 CH3 - C2H5 -CH2CH2- -N(CH3)2 CH3SO4# gelbstichiges Rot
| Substituent Alk Substituent R1 Alkylen N$R2 Farbton |
| in A in a R |
| 3 |
| 4 |
| o |
| 4 |
| M P; |
| Si=4 |
| I |
| d |
| iv |
| 4 |
| rm |
| 4 |
| d |
| ri |
| 4 r24. |
| ri |
| n |
| r-i |
| 4 |
| 4) i4 |
| ri |
| $t s44 |
| Ut |
5-Cl CH3 CH3 - CH2 -CH2CH2- -N(CH3)2 Cl# blaustichiges Rot 5-CH3 CH3 C2H5 -CH3 -CH2CH2-
-N(CH3)2 Cl# blaustichiges Rot - CH3 CH3 - C2H5 -CH2CH2- -NH2 Cl# blaustichiges
Rot - CH3 CH3 - CH3 -CH2CH2- -NH2 Cl# blaustichiges Rot - CH3 CH3 2-CH3 C2H5 -CH2CH2-
-NH2 ZnCl3# blaustichiges Rot - CH3 CH3 2-C2H5 CH3 -CH2CH2- -NH2 Cl# blaustichiges
Rot - CH3 CH3 - CH2CH2CN -CH2CH2- -NH2 Cl# gelbstichiges Rot - CH3 CH3 - CH2CH2Cl
-CH2CH2- -NH2 Cl# gelbstichiges Rot
| Substituent Alk R Substituent R1 Alkylen NR2 Farbto |
| in A n a R |
| o |
| 554 |
| d |
| i |
| rzl |
| d |
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| p |
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| 4 |
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| (U (U CU CU CU C\I (V U |
| X X X X X b: |
| U C) U U C) U t) U r |
| (V '(U CU (U C\1 CU 1 (U |
| V V V V V V O V |
| OJ N N N OJ OJ N (U |
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| u OH3 0H20H200NH2 N N |
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