DE2721190A1 - Kationische farbstoffe - Google Patents

Kationische farbstoffe

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DE2721190A1
DE2721190A1 DE19772721190 DE2721190A DE2721190A1 DE 2721190 A1 DE2721190 A1 DE 2721190A1 DE 19772721190 DE19772721190 DE 19772721190 DE 2721190 A DE2721190 A DE 2721190A DE 2721190 A1 DE2721190 A1 DE 2721190A1
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carboxyl
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Alfred Dipl Chem Dr Brack
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen. Bayerwerk
Mi-by
Mai W
Kationische Farbstoffe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kationische Farbstoffe der Formel
An
(I)
worin
A für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung ^^c^^ oder - C=C- steht, wobei
R5 R6R7
R3 einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R4 u. R5 unabhängig voneinander einen Alkylrest,
N-R3,
Le A 18 008
809846/0329
R, u. R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten,
R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
R1 u. R„ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest stehen, oder R.. mit R„ oder mit dem Ring b verbunden sein kann, und
An" für ein Anion steht, und worin die Ringe a und b und die Reste R, Rw R2 und R3 in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten oder Carboxylgruppen enthalten können,
sowie Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Anwendung zum Färben von synthetischen, teilsynthetischen und natürlichen Materialien, insbesondere von Papier.
In der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten sind z.B. Halogenatome, Nitril-, Carbonsäureester-und -amidgruppen, Hydroxy-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy- und die analogen Mercaptogruppen, gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylreste, mono- oder disubstituierte Aminogruppen, Acyl- und Sulfonylreste, Sulfonsäure-arylreste und Sulfonamidogruppen und - an den Ringen - Nitro- und Alkylgruppen.
Im Rahmen dieser Erfindung sind Alkylreste insbesondere solche mit höchstens 6 C-Atomen.
Substituenten der Alkylreste R, R-^R2 und R sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C..-C .-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan.
Le A 18 008 - 2 -
809846/0329
Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl und unter Aralkyl Benzyl und ß-Phenyl-Cj-C.-alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1-3 nichtionische Reste wie Halogen, C1-C4-AIkV-I, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, C.-C-j-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.
Der Ring a kann z.B. durch 1 oder 2 nichtionische Reste wie Halogen, C.-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Benzyl, Benzyloxy, Cj-C4-Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl, Carboxyl, Amidosulfonyl oder Cyan substituiert sein.
Bevorzugte nichtionische Reste des Ringes b sind beispielsweise Halogen, C.-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder Carboxyl.
Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden.
Der Rest R1 kann mit R2 oder mit Ring b beispielsweise zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein. Die Reste R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom z.B. einen Pyrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Ring, oder R1 bildet zusammen mit dem Stickstoffatom und der o-Stellung des Ringes b einen Tetrahydrochinolin-, Dihydroindol-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetrahydro-1,4-benzoxazin-Ring.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Es kann aber auch in beliebiger Weise ausgetauscht werden. Insbesondere bedeutet An Metho- und Äthosulfat, Chlorid, Bromid, (Hydrogen-)Sulfat, Benzol-, Toluol- oder Methansulfonat, Acetat oder Amidosulfonat.
Le A 18 006 - 3 -
809846/0329
AO
Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel
An
worin
für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen \ ι \r^CH3
' 3 ' SCH,
oder -CH=CH- steht,wobei
R'3 einen
14, der durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, C.-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan substituiert sein kann, einen Phenyl-, Benzyl- oder ß-Phenyl-Cj-C4-alkylrest, die im Phenylrest durch Halogen, C1-C4 C1-C4~Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, C.-C^-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein können, bedeutet,
R' für Wasserstoff oder einen C^Cg-Alkylrest, der durch Halogen, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C.-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan substituiert sein kann,
Le A 18 008
809846/0329
ΑΛ
R' und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C.-C,-Alkylrest, der durch Halogen, Hydroxy, C1-Cg-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C1-C4-AIkOXycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan substituiert sein kann, einen Phenyl-, Benzyl- oder ß-Phenyl-Cj-C.-alkyl-Rest, die im Phenylrest durch Halogen, C^C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, C1-C^-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein können,
X für Halogen, C1~C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C.-C^Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, C.-C^-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino,
Y für Wasserstoff, Halogen, C.-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy, η für 0, 1 oder 2 und
An für ein Anion stehen.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln I und II, in denen A bzw. A' für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
(III)
An"
Le A 18 008 - 5 -
809846/0329
Rg für eine Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Amidocarbonyläthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl- oder ß-Cj-C^j-Alkoxyäthylgruppe,
Rq und R10 für Methyl, Äthyl, Benzyl und ß-Phenyläthyl stehen, und X, Y, An~und η die in Formel II angegebene Bedeutung haben.
Die wertvollsten dieser Farbstoffe sind diejenigen mit Rg, Rq und R10 = Methyl oder Äthyl, Y Wasserstoff und
η =o.
Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man einen Heterylmalondialdehyd der Formel
C ^
A und a die oben erläuterte Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel
Le A 18 008 - 6 -
809846/0329
(V)
, R~ und b die angegebene Bedeutung haben, und worin der Benzoring in der Position para zur disubstituierten Aminogruppe unsubstituiert ist,
zu einem Chinolinderivat der Formel
(la)
kondensiert und dieses gewünschtenfalls, d.h. wenn R verschieden von Wasserstoff sein soll,durch Behandeln mit einem säurebindenden Mittel und einem Alkylierungsmittel quaterniert.
Anstelle des Heteryl-malondialdehydes kann auch ein geeignetes funktionell gleichwertiges Derivat, z.B. ein Enamin der Formel
(IVa)
Le A 18 008
809846/0329
oder die salzartigen Bis-Enamine, die bei der Herstellung der Dialdehyde nach Vilsmeier primär entstehen und im Falle der Verwendung von Dimethylformamid als Vilsmeier-Reagenz der Formel
CH=N H3C CH
(IVb)
An
entsprechen, verwendet werden. Auch können die Alkalisalze der enolisierten Dialdehyde, die sich infolge ihrer geringen Löslichkeit in verdünnter Natronlauge sehr gut zur Isolierung der Dialdehyde eignen, unmittelbar eingesetzt werden.
Die Herstellung derartiger Heteryl-malondialdehyde ist z.B. in der britischen Patentschrift 1 342 573, Beispiel 3, beschrieben. Sie besteht in der Anwendung der bekannten Aldehydsynthese nach Vilsmeier auf Stickstoff-heterocyclen mit aktivierter Methylgruppe.
Die Kondensation wird durch Erhitzen mit einem wasserabspaltenden und dabei säurebildenden Mittel wie Säurehalogeniden und -anhydriden, bevorzugt mit Phosphoroxychlorid, ausgeführt. Dabei kann zur weiteren Unterstützung der kondensierenden Wirkung noch Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid, Zinkchlorid, Zinn-4-chlorid oder Aluminiumchlorid zugefügt werden. Die Kondensation kann auch in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff und bei Temperaturen zwischen 40 und 130°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, durchgeführt werden.
Le A 18 008
809846/0329
/15
Man kann auch überschüssiges Phosphoroxychlorid als Verdünnungsmittel verwenden. Die Temperatur liegt dann zwischen 5O°C und dem Siedepunkt der Mischung. Die Quarternierung erfolgt in an sich bekannter Weise z.B. durch Behandeln der Salze Ia in wäßrigem Milieu mit säurebindenden Mitteln wie Kalk, Magnesiumoxid, Soda oder Natronlauge und starken Alkylierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -ßchloräthyl- oder -ß-oxäthylester oder mit z.B. Äthylenoxid oder Propylenoxid, wobei kein zusätzliches säurebindendes Mittel erforderlich ist, oder durch Behandeln der Lösung der aus den Salzen Ia in üblicher Weise freigemachten Basen der Formel
(VI)
in geeigneten Lösungsmitteln wie Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Dichloräthan, Aceton, Isopropanol, Dioxan oder Dimethylformamid mit z.B. den bereits erwähnten Alkylierungsmitteln oder mit reaktiven Halogenverbindungen wie Methylbromid, HOCH2CH2Cl, Chloressigsäurealkylester oder ß-Dialkylamino-äthylchloriden. Die Quaternierung kann auch durch Addition von reaktiven Vinylverbindungen wie Acrylnitril oder Acrylamid mit saurem Milieu - z.B. in Eisessig oder Ameisensäure - erfolgen.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Brillanz, hohe Ausgiebigkeit, sehr gutes Ziehvermögen und gute Echtheiten aus.
Le A 18 008 - 9 -
809846/0329
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril und anderen sauer modifizierten Fasern wie sauer modifizierten Polyestern, von Acetatseide, Kokosfasern, Sisal, Jute, besonders aber auch zum Färben von Papier. Insbesondere Farbstoffe der Formel III weisen bei hervorragender Löslichkeit in Wasser oder verdünnter Essigsäure eine unerwartet hohe Affinität zu Zellulose auf. Diese Farbstoffe werden vom Papier wesentlich besser aufgenommen als vorbekannte Farbstoffe, so daß die Belastung des Abwassers mit nicht verwertetem Farbstoff wesentlich verringert wird.
Le A 18 008 - 10 -
809846/03
Beispiel 1
205 Teile Benzthiazolyl-(2)-malondialdehyd (hergestellt nach den Angaben des Beispiels 3 der britischen Patentschrift 1 342 573 und 136 Teile 3-Amino-dimethylanilin werden in 1000 Vol.Teilen Chloroform gelöst. Unter Kühlung läßt man 200 Teile Phosphoroxychlorid zulaufen. Sobald die exotherme Reaktion abgelaufen ist, erhitzt man die Mischung zum Sieden, hält sie 1 bis 2 Stdn. bei Rückflußtemperatur, destilliert sodann das Chloroform ab und zersetzt das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Verrühren mit 3000 Vol.Teilen Wasser. Nach beendeter Hydrolyse wird zum beginnenden Sieden erhitzt; dabei löst sich der entstandene Farbstoff der Formel
CH.
Cl
und scheidet sich beim Erkalten der filtrierten Lösung in reiner Form wieder aus. Die Ausbeute beträgt etwa 90% der Theorie.
Durch Verrühren dieses Hydrochlorids mit verdünnter Sodalösung (pH = 10) erhält man die Farbbase der Formel
CH.
die nach Umkristallisieren aus Toluol bei 219-223°C schmilzt. 84,8 Teile dieser Farbbase werden in 4000 Vol.Teilen Toluol mit
Le A 18 008
- 11 -
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40,0 Teilen säurefreiem Dimethylsulfat 1 Stde. zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Quartärsalz der Formel
CH3SO4
CH.
abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Farbstoff ist in Wasser und verdünnter Essigsäure hervorragend löslich und ergibt auf geleimtem und ungeleimtem Papier sehr klare, stark rotstichig gelbe Färbungen. Die Anfärbung des Abwassers ist infolge der besseren Ausnutzung des Farbstoffangebotes wesentlich geringer als bei handelsüblichen Papierfarbstoffen.
Verwendet man anstelle des 3-Amino-dimethylanilins die äquivalente Menge 3-Amino-diäthylanilin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise die entsprechenden, noch mehr rotstichig gelben Farbstoffe (d.h. das Hydrochlorid, die Farbbase und das Quartärsalz mit Dimethylsulfat).
Beispiel 2
117,7 Teile des Na-salzes der Formel
CHONa
(hergestellt aus 2-Methylbenzoxazol analog dem in Beispiel 1 verwendeten Benzthiazolderivat und Versetzen der hydrolysierten Vilsmeier-Mischung mit konz. Natronlauge, bis pH = 10 er-
Le A 18 008
- 12 -
809846/0329
reicht ist) und 76 Teile 3-Amino-dimethylanilin werden mit etwa 750 Vol.Teilen Chloroform und 300 Teilen Phosphoroxychlorid 1 1/2 Stdn. zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend dem Beispiel 1; die aus dem primär erhaltenen Hydrochlorid freigemachte Base der Formel
schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 227-229°C. Das Hydrochlorid und das Quartärsalz mit Dimethylsulfat ergibt auf Polyacrylnitril sehr brillante, gelbe Färbungen und Drucke. Es eignet sich zum Färben von Papier, Kokos, Sisal, Jute und zur Verwendung im Gummidruck.
Anstelle des verwendeten Natriumsalzes der Enolform des Benzoxazolyl-(2)-malondialdehydes kann auch die äquivalente Menge des Enamins der Formel
CH.
eingesetzt werden. Dieses Enamin erhält man durch kontrollierte Hydrolyse des oben angegebenen Vilsmeier-Ansatzes bei maximal 55 C und Extraktion der mit Natronlauge neutralisierten Mischung mit Chloroform. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methylcyclohexan und Toluol bei 115-118°C.
Le A 18 008 - 13 -
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Beispiel 3
21,5 Teile des Dialdehydes der Formel
X = Wasserstoff
und 13,6 Teile 3-Aminodimethylanilin werden in 300 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen. Die Mischung wird etwa 1 Stde. auf 70-750C erwärmt. Danach wird die Hauptmenge des überschüssigen Phosphoroxychlorids unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 500 VoI.Teilen Wasser zersetzt. Nach beendeter exothermer Reaktion wird mit Natronlauge auf pH = 10 eingestellt und abgesaugt. Der Rückstand wird aus Methanol unter Zusatz einer zur Neutralisation noch eingeschlossener Säure ausreichenden Menge Kaliumhydroxid umkristallisiert. Die so erhaltene Farbbase der Formel
schmilzt bei 164-169°C.
Die Quaternierung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1 und ergibt den Farbstoff der Formel
Le A 18 008 - 14 -
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CH0SO. 3 4
der auf Polyacrylnitril oder Papier brillante gelbe Färbungen und Drucke liefert.
Verwendet man anstelle des eingesetzten Dialdehydes (X=H) die analog, d.h. nach den Angaben des Beispiels 3 der britischen Patentschrift 1 342 573 zugänglichen Dialdehyde X = CH3, OCH3, CH3C6H5, OCH-C,Hc, Cl und COOCH0, so erhält man ebenfalls sehr klare,
ί D J J
coloristisch ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 4
51 Teile der Verbindung der Formel
CH-N
CH
HO
und 36 Teile 3-Amino-dimethylanilin werden in 250 Vol.Teilen Chlorbenzol gelöst. Nach Zugabe von 100 Teilen Phosphoroxychlorid erhitzt man die Mischung 2 Stdn. auf etwa 95°C, läßt erkalten, zersetzt das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Zugabe von Wasser und destilliert sodann das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird abgesaugt und mit 2000 Vol. Teilen Wasser ausgekocht. Aus dem orangefarbenen Filtrat wird der Farbstoff der Formel
Le A 18 008
- 15 -
809846/0329
CH.
Cl
durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden. Die daraus mit Sodalösung freigemachte Base der Formel
schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 217-222 C.
Die Quaternierung dieser Base mit Dimethylsulfat in Toluol oder Chlorbenzol bei etwa 1000C ergibt den Farbstoff der Formel
CH
N'
CH3SO4
der auf Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern sehr klare, goldgelbe Färbungen und Drucke liefert.
Beispiel 5
1000 Teile Papiermasse (bestehend aus Holzschliff und ungebleichtem Sulfitzellstoff)werden in 18 000 Vol.Teilen Wasser
Le A 18 008
- 16 -
809846/032
suspendiert. 10 Teile Al2(SO4J3-Ie H3O (handelsübliches Aluminiumsulfat) und 2 Teile des Farbstoffes der Formel
CH.
CH3SO4
werden zugefügt, und die Mischung wird etwa 1/2 Stde. bei Zimmertemperatur verrührt. Dann wird in üblicher Weise, etwa auf einer Siebmaschine, Blattpapier hergestellt, welches in einem sehr klaren, stark rotstichig gelben Ton gefärbt ist. Das Abwasser enthält weniger als 10% des eingesetzten Farbstoffes.
Le A 18 008
- 17 -
6/0329

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
    u. R5 unabhängig voneinander einen Alkylrest,
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten,
    für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest stehen oder R1 mit R_ oder mit dem Ring b verbunden sein kann, und
    für ein Anion steht, und worin die Ringe a und b und die Reste R, R1, R2 und R3 in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten oder Carboxylgruppen enthalten können.
    ,e A 16
    8ö3fH6/0329
    ORIGINAL INSPECTED
  2. 2. Kationische Farbstoffe der Formel
    R1
    An
    A1 für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen
    XN-R' Vc' 3 oder -CH-CH- steht,wobei ' ^CH3
    R'3 einen C1-C4-Alkylrest, der durch Halogen, Hydroxy, C Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Cj-C^Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan substituiert sein kann, einen Phenyl-, Benzyl- oder ß-Phenyl-Cj-C^ alkylrest, die im Phenylrest durch Halogen, C1-C4 C.-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, Cj-C-j-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein können, bedeutet,
    R' für Wasserstoff oder einen C^Cg-Alkylrest, der durch Halogen, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C-,-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan substituiert sein kann,
    Le A 18 008
    - 19 -
    809846/0320
    R1.. und R'j unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C1-C,-Alkylrest, der durch Halogen, Hydroxy, C.-Cg-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, C. -C.-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan substituiert sein kann, einen Phenyl-, Benzyl- oder fl-Phenyl-Cj-C.-alkyl-Rest, die im Phenylrest durch Halogen, C.-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Cj-C^j-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, C1-C^-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein können,
    X für Halogen, C1~C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C1-C4~Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Amidosulfonyl, C.-C^-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino,
    Y für Wasserstoff, Halogen, C.-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy, η für O, 1 oder 2 und
    An für ein Anion stehen.
    Le A 18 008 - 20 -
    809846 /0329
  3. 3. Kationische Farbstoffe der Formel
    An
    worin
    R0 für eine Methyl-, ß-Hydroxyäthyl, ß-Amidocarbonyl-ο
    äthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl- oder B-C1-C4-Alkoxyäthylgruppe und
    R9 u. R10 für eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder B-Phenyläthyl-Gruppe stehen, und
    X, Y, An" und η die Bedeutung des Anspruchs 2 haben.
  4. 4. Kationische Farbstoffe nach Anspruch 3, worin R0, Rn und
    ο y
    R10 für Methyl oder Äthyl, η für O und Y für Wasserstoff stehen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
    An
    Le A 18 008
    - 21 -
    809846/0329
    worin
    A, R, R.J , R^, An , a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen Heterylmalondialdehyd der Formel
    r CH-OH
    ■CHO
    oder eine funktionell gleichwertige Verbindung mit einem Diamin der Formel
    n:
    durch Erhitzen mit einem wasserabspaltend wirkenden und dabei säurebildenden Mittel zu einem Chinolinderivat der Formel
    An
    kondensiert und dieses gewünschtenfalls durch Behandeln mit einem säurebindenden Mittel und einem Alkylierungsmittel quaterniert.
    Le A 18 OO8
    - 22 -
    809846/0329
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem chlorierten Kohlenwasserstoff als inertem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen 40 und 1300C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel überschüssiges Phosphoroxychlorid verwendet und bei einer Temperatur zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Mischung arbeitet.
  8. 8. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.
  9. 9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern, Acetatseide, Kokosfasern, Sisal und Jute, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.
    Le A 18 008 - 23 -
    809846/0329
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