DE2733178B1

DE2733178B1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazoliumazofarbstoffen

Info

Publication number: DE2733178B1
Application number: DE2733178A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl-Chem Dr Mohr; Rudolf Dipl-Chem Dr Neeb
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1979-01-04
Also published as: MX149712A; FR2398093B1; FR2398093A1; IT1097048B; GB2001666A; GB2001666B; DE2733178C2; CH634594A5; BE869213A; IT7825931A0; BR7804701A; US4638053A; NL7807823A; JPS5422439A

Description

15 gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einem pH-Wert von 3—7 durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Benzthiazol-Azofarbstoff 0,6 bis 1,0 Mol der Zinkverbindung verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Quaternierung das Reaktionsprodukt bei einem pH-Wert unterhalb von 2 bei etwa 60—80° C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Hydrolyse des Dialkylsulfats die heiße Farbstofflösung einer Klärfiltration unterwirft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Benzthiazolium-Azofarbstoff aus der Reaktionslösung als Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und verbessertes Verfahren zur Herstellung von jo Chlorzinksalzen von Benzthiazoliumazofarbstoffen, um sie in reiner Form zu gewinnen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 43 799 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazoliumazoverbindungen durch Alkylierung von Benzthiazolazo-p-anilin-Verbindungen mittels eines Dialkylsulfoesters in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines basischen Materials bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Dialkylsulfoester kontinuierlich einer wäßrig alkalischen Dispersion des Azofarbstoffes in einer Gesamtmenge von 1—5 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Azofarbstoff zugegeben wird. Pro Mol Ausgangs-Azofarbstoff werden dabei bevorzugt 3—5 Mol des Dialkylsulfoesters verwendet. In den Beispielen werden auch 4,3—5,1 Mol Dialkylsulfat pro Mol Benzthiazolazofarbstoff eingesetzt, entsprechend der Tatsache, daß ein erheblicher Teil des verwendeten Dialkylsulfats durch das als Reaktionsmedium dienende Wasser hydrolysiert wird; es ist also in jedem Falle ein großer Überschuß an Dialkyl- ^r>o sulfat erforderlich, um eine vollständige Alkylierung zu erreichen.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens mit weniger als drei Mol Dialkylsulfat pro Mol Benzthiazolazofarbstoff zeigt die Dünnschichtchromatographie des isolierten, quaternierten Benzthiazolium-Azofarbstoffs einen erheblichen Gehalt an nicht quaternierter Ausgangsverbindung. Bei Färbeversuchen mit so hergestellten Farbstoffen auf PoIyacrylnitrilfasern werden Polyamidfasern als Begleit- bo

CH,

fasern stark in roten Farbtönen angefärbt.

Diese Nachteile werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen vermieden, bei dem man das Chlorzinksalz direkt in reiner Form erhalten kann.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen in reiner Form durch Behandlung von Benzthiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, bevorzugt Dimethylsulfat, in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50° C, vorzugsweise bei 20—40° C, in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschließender Abscheidung als Chlorzinksalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf den Benzthiazol-Farbstoff, in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt und anschließend gegebenenfalls das Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.

Als säurebindende Zinkverbindungen kommen insbesondere Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid und Zinkacetat oder deren Gemische, besonders vorteilhaft aber Zinkoxid, in Betracht. Als Alkalichlorid wird neben Kaliumchlorid insbesondere Natriumchlorid verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft bevorzugt die Herstellung von Benzthiazolium-Azoverbindungen der Formel (I)

R.

C-N = N

1/2 ZnCIi

aus Benzthiazolazoverbindiingen der Formel II

V
A

R,

B >—N (H)

in welchen die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben: ι ο

R₁ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1—4 C-Atomen, der durch eine Cyan- oder Hydroxygruppe oder durch einen Phthalimidrest oder ein Chloratom substituiert sein kann, oder ist ein Benzyl-, Phenyl- oder ein Naphthyl- r, rest oder eine Alkylengruppe von 1 —4 C-Atomen, die durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann,
R₂ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1—4 C-Atomen, der durch ein Chloratom oder >o eine Cyan- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenylrest von 1—4 C-Atomen, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen R₁ und R₂ beide gleich oder voneinander ver- 2> schieden sein können, oder

R₁ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen und Piperidin- oder Morpholinring,

² der Benzolkern A kann durch 1 oder 2 Substitu- _J() enten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von I —4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1—4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, substituiert sein,
der Benzolkern B kann durch 1 oder 2 Substi- j-, tuenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1 —4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1 —4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, substituiert sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindungen erlauben die Einstellung eines schwach sauren Reaktionsmilieus in einem pH-Bereich von 3—7, bevorzugt 4 7, der für die Quaternieriing von Benzthiazolazoverbindungen besonders vorteilhaft ist. Benzthiazolazoverbindungen sind sehr schwache Ba- ₄-, sen, deren Salze schon bei einem pH-Wert von 2 praktisch vollständig hydrolysiert sind; das freie Elektronenpaar des Stickstoffatomes im Thiazolring steht somit bei diesem pH-Wert für die Alkylierung zur Verfügung, so daß die Umsetzung mit Dialkylsulfaten ,o hier bereits im Gegensatz zu üblichen Quaternierungen anderer Azofarbstoffe, im sauren Bereich erfolgen kann. Daneben sind aber die entstehenden, quaternierten Benzthiazolium-Azofarbstoffe in wäßriger Lösung sehr empfindlich gegen höhere pH-Werte; in ,> einem pH-Bereich von 9—10, so in Gegenwart einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid, erfolgt schon allmähliche Zersetzung der Benzthiazolium-Azoverbindung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes. Man erhält deshalb bei der Quaternierung t>o im sauren Bereich allgemein qualitativ bessere Produkte mit geringerem Rückstand.

Andererseits ist die Hydrolyse des Dialkylsulfats im sauren Bereich zur Alkylschwefclsäure und Schwefelsäure wesentlich höher als im schwach sauren Bereich, _b5 so daß beim Arbeiten in diesem pH-Bereich ein großer Überschuß an Alkylierungsmittel erforderlich wird, um den Verlust an Alkylierungsmittel auszugleichen.

Dies kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, da die erfindungsgemäße Verwendung der säurebindenden Zinkverbindung es erlaubt, den pH-Bereich schwach sauer zu halten. Dementsprechend genügen beispielsweise bei der Verwendung von Zinkoxid als Säureakzeptor gemäß dem anmeldungsgemäßen Verfahren etwa 2,3 Mol Dialkylsulfat pro Mol eingesetztem Benzthiazolazofarbstoff. Man beginnt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 5—7, insbesondere 6—7; zu Ende der Reaktion kann dann ein pH-Wert von etwa 0,5—1 erreicht werden. Vorteilhaft jedoch ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, den pH-Wert während der Quaternierungsreaktion nicht einen Wert von unter 2 erreichen zu lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß pro Mol Ausgangsstoff lediglich etwa 0,6 bis 1 Mol Zinkoxid oder einer anderen hierfür geeigneten säurebindenden Zinkverbindung in die Alkylierungsreaktion eingesetzt werden brauchen; diese Menge an Zinkverbindung bedeutet lediglich einen kleinen Überschuß gegenüber der zur Abscheidung des Quartärfarbstoffes als Chlorzinksalz benötigten Menge.

Für die technische Herstellung von Benzthiazolium-Azofarbstoffen ist es wesentlich, daß nach Beendigung der Alkylierung auch die letzten Reste des sehr giftigen Dialkylsulfats (Dimethylsulfat besitzt einen MAK-Wert von 0,01 ppm) im Reaktionsgemisch zerstört werden. Dies geschieht durch Erhitzen des sauren Reaktionsgemisches bei etwa 60—80" C unter Rühren, bis die Reste von nicht umgesetztem Dimethylsulfat vollständig hydrolysiert sind. Der gewünschte und synthetisierte Benzthiazolium-Azofarbstoff wird dadurch nicht geschädigt, da er in dem stark sauren Milieu selbst nahe der Siedetemperatur völlig stabil ist. Die Zerstörung des Dialkylsulfats geschieht demnach vorteilhaft bei einem pH-Wert von unterhalb 2.

Zur Gewinnung des reinen Benzthiazolium-Azofarbstoffes ist eine Klärfiltration angebracht, die sich leicht an die Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats in der Wärme anschließen läßt. Nach Klärfiltration wird der Farbstoff durch Zusatz von festem Alkalichlorid als gut kristallisierendes Tetrachlorzinkat abgeschieden, abfiltriert und bei etwa 60 C getrocknet. Da das Fällungsreagenz Zinkchlorid aus dem Säureakzeptor, wie beispielsweise Zinkoxid, gebildet wird und nicht zusätzlich zugesetzt werden muß, ergibt sich insgesamt als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ein geringerer Chemikalienverbrauch und damit eine geringere Belastung des Abwassers.

Daneben genügt bei der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kleines Reaktionsvolumen infolge des geringen Salzgehaltes der Farbstofflösung, bedingt durch die kleine Menge an eingesetzter säurebindender Zinkverbindung.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläute-

rung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben entsprechen Gewichtsprozenten.

Beispiel 1

64 Teile eines feuchten Filterkuchens eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6 - methoxy - benzthiazol mit N - Äthyl - N - phenylaminoäthanol in Wasser als Reaktionsmedium erhalten wurde, mit einem Farbstoffgehalt von 35,6 Teilen wurden mit 70 Teilen Wasser und 4,9 Teilen Zinkoxid verrührt. Unter intensivem Rühren wurden innerhalb von 2 Stunden bei 35 bis 40⁰C 28,2 Teile Dimethyl-

CH₃

H₃CO

C-N =

25

30

entsprechend 94,7% der Theorie, erhalten.
Beispiel 2

Die Farbstoffsynthese erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd 7,5 Teile Zinkcarbonat als säurebindendes Mittel eingesetzt. Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92,6% der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Die Farbstoffherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd 6,0 Teile Zinkhydroxyd als säurebindendes Mittel eingesetzt. Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92,5% der Theorie erhalten.

Beispiel 4

Die Farbstoffherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd sulfat zugetropft; das Reaktionsgemisch wurde danach 3 Stunden lang bei 35 bis 40°C weitergerührt. Anschließend wurde mit 400 Teilen Wasser verdünnt, 2 Teile Kieselgur und 0,6 Teile Aktivkohle zugegeben, das Ganze auf 60° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Die Farbstofflösung wurde sodann filtriert, der Farbstoff durch Zusatz von 64 Teilen Natriumchlorid als Tetrachlorzinkat-Salz ausgefällt, abfiltriert und bei 60° C ge-

lo trocknet. Es wurden 45 Teile eines reinen Farbstoffes der Formel

CH₂-CH₃
N ■ 1/2ZnCIi

CH₂ C H₂ O H

6,0 Teile Zinkhydroxyd eingesetzt, das durch Umsetzung einer Lösung von 18 Teilen Zinksulfat-heptahydrat mit der stöchiometrischen Menge Natronlauge, Abfiltrieren und gutes Auswaschen des Niederschlages hergestellt worden war. Der synthetisierte Benzthiazoliumazofarbstoff wurde in gleich hoher Reinheit mit einer Ausbeute von 90,5% der Theorie erhalten.

35

Beispiele 5

41

Es wurden bei der Herstellung von Benzthiazoliumfarbstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, beispielsweise in einer der in den obengenannten Beispielen angegebenen Verfahrensweise oder einer innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens möglichen Variante davon, weitere, in der nachfolgenden Tabelle angegebene Benzthiazolium-azofarbstoffe in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten.

Beispiel Nr. Farbstoff mi! 1/2 ZnCI₄ ² als Anion

Ausbeute in %
der Theorie

H₁CO

93,7

87,4

89,2

C₂H₅

Fortsetzung

Beispiel Nr. Farbstoff mit 1/2 ZnCI₄ ² als Anion

Ausbeute in % der Theorie

CH₃

s'

C-N = N

C₂H₅

C₂H₄OH

87,0

CH,

H₃C

C-N = N-

CH₃

C-N = N

CH₂-CH₂-OH

CH₃

CH₃ 90,0 85,3

H₃C

CH₃

C-N = N-

C₂H

2Π5

-N

91.8

H₃C

CH₃

C-N = N-/

H₃C

CH₃

C-N = N-

GH

2Π5

C₂H₄OH

C₂H₄OH 88,4

89,0

H₃C

CH₃

C — N = N ^^ ^

CH₃

C₂H₄OH

C₂H₄OH 84,3

809 581/489

Fortsetzung

Beispiel Nr. Farbstoff mit 1/2 ZhCI₄- als Anion

CH₃

C-N =

Cl

CH₃

¹V (

CH₃

H₃CO-I.

CH₃

N₁

CH₃

C-N = ]

H₃CO

S CH₃

•ν* ν

CH₃

H₃CO -k

C-N = ]

C₂H₄OH

CH₃

CH₂-CH₂-CN

CH₅

C₂H₄CN

CH₃

C₂H₅

/^CHi
C₂H₄OH

CH₄OH
C₂H₄OH

CH₄OH

C₂H₄OH

10

Ausbeute in % iler Theorie

80,7

82,3

87,9

93,4

92,0

95,3

91,2

89,3

Fortsetzung

Beispiel Nr. Farbstoff mil 1/2ZnCI₄- als Anion

CH,

/ν* ν

HjCO

C-N =

CH,

H₃CO

C-N = N

V⁷X /

CH,

C-N = N-

H₃CO -

H,CO

cn,

CH,

N
C

's

CH,

C-N = N

-N = N

H.,CC)

C-N = N

CH,

H,CO

C-N = N

CH₄OH

\
C₂H₄OH

CH,

\
C₂H₄CN

CH₅

\
C₂H₄CN

C₄H,

\
C₂H₄CN

CH,

\
CH₂-CH=CH₂

CH,

CH₂ C = CH₂
CH,

CH₁

CH₂-C = CH₂
Br

Ausheule in % der Theorie

86,4

85,0

87,3

89,3

91,2

88,7

13

Fortsetzung

Beispiel Nr. Farbstoff mil 1/2ZnCI₄' als Anion

CH₃

C-N = N

CH,

C-N = N

CH₃

H₃CO

C-N = N

CH₃

H₃CO

CH₃

C-N = N 14

C₂H₄OH

CH₂-CH=CH,

C₂H₄OH

CH₂-C=CH₂
CH₃

CH₂-CH₂-Cl

CH₂-CH=CH,

C₂H₄Cl

CH₂-C=CH,

CH₃

C-N =

CH₁

C₂H₄CN

H₃C

C-N = N

CH₃

H₃C

— M = M—/r

C-N=N

CH₃

C₂H₄CN

C₂H₅

C₂H₄CN

Ausbeute in % der Theorie

84,5

80,0

83,2

85,6

88,3

85,3

87,8

15

Fortsetzung

Beispiel Nr. Farbstoff mil I '2 ZnCI₄ ² als Anion

H₃C

CH₃

^H3^CAA

CH₃

*^CAA /

S
CH₁

CH,

N CH₃

C-N = N^f ^^N

S CH₂-CH=CH₂

CH₃

N CH₃

\
CH₂-C=CH₂

CH₃

\
CH₂-C=CH₂

C₂H₄OH CH₂-CH=CH₂
C₂H₄Cl

-N

CH₂-CH=CH₂

16

Ausbeute in % der Theorie

85,6

83,6

72,5

81,1

83,2

809581/489

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen durch Behandlung von Benzthiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50° C in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschließender Abscheidung als Chlorzinksalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid oder Zinkacetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

10