CH634594A5

CH634594A5 - Verfahren zur herstellung von chlorzinksalzen von benzthiazoliumazofarbstoffen.

Info

Publication number: CH634594A5
Application number: CH779878A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Neeb; Reinhard Dr Mohr
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1983-02-15
Also published as: MX149712A; FR2398093B1; FR2398093A1; IT1097048B; GB2001666A; GB2001666B; DE2733178C2; BE869213A; IT7825931A0; DE2733178B1; BR7804701A; US4638053A; NL7807823A; JPS5422439A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen, um sie in reiner Form zu gewinnen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 943 799 ist ein ss Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolium-Azoverbindun-gen durch Alkylierung von Benzthiazol-azo-p-anilin-Verbindun-gen mittels eines Dialkylsulfoesters in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines basischen Materials bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Dialkylsulfoester kontinu-60 ierlich einer wässrig alkalischen Dispersion des Azofarbstoffes in einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Azofarbstoff zugegeben wird. Pro Mol Ausgangs-Azofarb-stoff werden dabei bevorzugt 3 bis 5 Mol des Dialkylsulfoesters verwendet. In den Beispielen werden auch 4,3 bis 5,1 Mol Dial-65 kylsulfat pro Mol Benzthiazol-Azofarbstoff eingesetzt entsprechend der Tatsache, dass ein erheblicher Teil des verwendeten Dialkylsulfats durch das als Reaktionsmedium dienende Wasser hydrolysiert wird; es ist also in jedem Falle ein grosser

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Überschuss an Dialkylsulfat erforderlich, um eine vollständige Alkylierung zu erreichen.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens mit weniger als drei Mol Dialkylsulfat pro Mol Benzthiazol-Azofarb-stoff zeigt die Dünnschichtchromatographie des isolierten, quaternierten Benzthiazolium-Azofarbstoffs einen erheblichen Gehalt an nicht quaternierter Ausgangsverbindung. Bei Färbeversuchen mit so hergestellten Farbstoffen auf Polyacrylnitril-fasern werden Polyamidfasern als Begleitfasern stark in roten Farbtönen angefärbt.

Diese Nachteile werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen vermieden, bei dem man das Chlorzinksalz direkt in reiner Form erhalten kann.

Dieses erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazol-Azofarbstoffen in reiner Form durch Behandlung von Benzthiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in den Alkyl-resten, bevorzugt Dimethylsulfat, in wässrigem Medium bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80 °C, insbesondere von 10 bis 50 °C, vorzugsweise von 20 bis 40 °C, in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschliessender Abscheidung als Chlorzinksalz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf den Benzthiazol-Farbstoff, in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt und anschliessend gegebenenfalls das Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.

20

25

Die Quaternierungsreaktion kann dabei unter Kühlung zwecks Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur, aber auch mit gleich gutem Ergebnis ohne Kühlung - unter adiabatischen Bedingungen - durchgeführt werden, indem man das Dialkylsulfat auf einmal oder schnell zu dem Reaktionsgemisch, das eine Temperatur von etwa 20 bis 35 °C besitzt,

zugibt bzw. zufliessen lässt. In der Regel erfolgt eine Temperatursteigerung im Reaktionsgemisch von etwa 40 °C; eine Temperaturüberschreitung des Reaktionsgemisches von 80 °C sollte jedoch durch Kühlung vermieden werden. Diese adiabatische Verfahrensweise hat den Vorteil, dass bei einem Reaktionsansatz, der für diese Arbeitsweise geeignet erscheint, die Temperatur während der Reaktion nicht kontrolliert werden muss und dass wegen der höheren Reaktionstemperatur die Quaternierungsreaktion in einer kürzeren Reaktionszeit durchgeführt werden kann.

In der Regel gibt man jedoch das Dialkylsulfat langsam und vorzugsweise unter Kühlung in den Reaktionsansatz, um die Reaktionsführung im niedrigen Temperaturbereich besser kontrollieren zu können. Als säurebindende Zinkverbindungen kommen insbesondere Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid und Zinkacetat oder deren Gemische, besonders vorteilhaft aber Zinkoxid, in Betracht. Als Alkalichlorid wird neben Kaliumchlorid insbesondere Natriumchlorid verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft bevorzugt die Herstellung von Benzthiazolium-Azoverbindungen der Formel (I)

A II l+p: - N = N aus Benzthiazol-Azoverbindungen der Formel II

©;> n ■ "-©-"C

1/2 ZnCl4

2 (-)

(I)

(II)

in welchen die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:

Ri ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch eine Cyan- oder Hydroxygruppe oder durch einen Phthalimidrest oder ein Chloratom substituiert sein kann, oder ist ein Benzyl-, Phenyl- oder ein Naphthylrest oder eine Alkenylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann,

R2 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch ein Chloratom oder eine Cyan- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen Ri und R2 beide gleich oder voneinander verschieden sein können, oder

Ri und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring,

der Benzolkern A kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, substituiert sein,

der Benzolkern B kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen,

bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, substituiert sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft weiterhin bevorzugt die Herstellung von Benzthiazolium-Azoverbindungen so der Formel (I), in welcher Ri eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine ß-Hydroxyäthyl- oder ß-Chloräthylgruppe ist, R2 die Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, Allyl-, ß-Bromallyl- oder die ß-Methylallylgruppe bedeutet, wobei die Gruppen Ri und R2 beide gleich oder verschieden voneinander 55 sein können, und der Benzolkern Ä durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy und der Benzolkern B durch Methyl oder Chlor substituiert sein können.

Die erfindungsgemäss verwendeten Zinkverbindungen erlauben die Einstellung eines schwach sauren Reaktionsmi-60 lieus in einem pH-Bereich von 3 bis 7, bevorzugt 4 bis 7, der für die Quaternierung von Benzthiazol-Azoverbindungen besonders vorteilhaft ist. Benzthiazol-Azoverbindungen sind sehr schwache Basen, deren Salze schon bei einem pH-Wert von 2 praktisch vollständig hydrolysiert sind; das freie Elektronen-65 paar des Stickstoffatomes im Thiazolring steht somit bei diesem pH-Wert für die Alkylierung zur Verfügung, so dass die Umsetzung mit Dialkylsulfaten hier bereits, im Gegensatz zu üblichen Quaternierungen anderer Azofarbstoffe, im sauren

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Bereich erfolgen kann. Daneben sind aber die entstehenden, quaternierten Benzthiazolium-Azofarbstoffe in wässriger Lösung sehr empfindlich gegen höhere pH-Werte; in einem pH-Bereich von 9 bis 10, so in Gegenwart einer wässrigen Auf-schlämmung von Magnesiumoxid, erfolgt schon allmähliche Zersetzung der Benzthiazolium-Azoverbindung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes. Man erhält deshalb bei der Quaternierung im sauren Bereich allgemein qualitativ bessere Produkte mit geringerem Rückstand.

Anderseits ist die Hydrolyse des Dialkylsulfats im sauren Bereich zur Alkylschwefelsäure und Schwefelsäure wesentlich höher als im schwach sauren Bereich, so dass beim Arbeiten in diesem pH-Bereich ein grosser Überschuss an Alkylierungsmit-teln erforderlich wird, um den Verlust an Alkylierungsmittel auszugleichen. Dies kann mit dem erfindungsgemässen Verfahren vermieden werden, da die erfindungsgemässe Verwendung der säurebindenden Zinkverbindung es erlaubt, den pH-Bereich schwach sauer zu halten. Dementsprechend genügen beispielsweise bei der Verwendung von Zinkoxid als Säureakzeptor gemäss dem anmeldungsgemässen Verfahren etwa 2,3 Mol Dialkylsulfat pro Mol eingesetztem Benzthiazol-Azo-farbstoffen. Man beginnt das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 5 bis 7, insbesondere 6 bis 7; zu Ende der Reaktion kann dann ein pH-Wert von etwa 0,5 bis 1 erreicht werden. Vorteilhaft jedoch ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren, den pH-Wert während der Quaternierungsreaktion nicht einen Wert von unter 2 erreichen zu lassen.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass pro Mol Ausgangsstoff lediglich etwa 0,6 bis 1 Mol Zinkoxid oder einer anderen hierfür geeigneten säurebindenden Zinkverbindung in die Alkylierungsreaktion eingesetzt werden brauchen; diese Menge an Zinkverbindung bedeutet lediglich einen kleinen Überschuss gegenüber der zur Abschei-dung des Quartärfarbstoffes als Chlorzinksalz benötigten Menge.

Für die technische Herstellung von Benzthiazolium-Azofarbstoffen ist es wesentlich, dass nach Beendigung der Alkylierung auch die letzten Reste des sehr giftigen Dialkylsulfats (Dimethylsulfat besitzt einen MAK-Wert von 0,01 ppm) im Reaktionsgemisch zerstört werden. Dies geschieht durch Erhitzen des sauren Reaktionsgemisches bei etwa 60 bis 80 °C unter Rühren, bis Reste von nicht umgesetztem Dimethylsulfat vollständig hydrolysiert sind. Der gewünschte und synthetisierte Benzthiazolium-Azofarbstoffen wird dadurch nicht geschädigt, da er in dem stark sauren Milieu selbst nahe der Siedetemperatur völlig stabil ist. Die Zerstörung des Dialkylsulfats geschieht 5 demnach vorteilhaft bei einem pH-Wert von unterhalb 2.

Zur Gewinnung des reinen Benzthiazolium-Azofarbstoffes ist eine Klärfiltration angebracht, die sich leicht an die Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats in der Wärme anschliessen lässt. Nach Klärfiltration wird der Farbstoff durch 10 Zusatz von festem Alkalichlorid als gut kristallisierendes Tetrachlorzinkat abgeschieden, abfiltriert und bei etwa 60 °C getrocknet. Da das Fällungsreagenz Zinkchlorid aus dem Säureakzeptor wie beispielsweise Zinkoxid gebildet wird und nicht zusätzlich zugesetzt werden muss, ergibt sich insgesamt als '5 weiterer Vorteil des Erfindungsgemässen Verfahrens ein geringerer Chemikalienverbrauch und damit eine geringere Belastung des Abwassers.

Daneben genügt bei der Umsetzung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ein kleines Reaktionsvolumen 20 infolge des geringen Salzgehaltes der Farbstofflösung, bedingt durch die kleine Menge an eingesetzter säurebindender Zinkverbindung.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die Pro-25 zentangaben entsprechen Gewichtsprozenten.

Beispiel 1

64 Teile eines feuchten Filterkuchens eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-6-methoxy-benzthia-30 zol mit N-Athyl-N-phenylaminoäthanol in Wasser als Reaktionsmedium erhalten wurde, mit einem Farbstoffgehalt von 35,6 Teilen wurden mit 70 Teilen Wasser und 4,9 Teilen Zinkoxid verrührt. Unter intensivem Rühren wurden innerhalb von 2 Stunden bei 35 bis 40 °C 28,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft; 35 das Reaktionsgemisch wurde danach 3 Stunden lang bei 35 bis 40 °C weitergerührt. Anschliessend wurde mit 400 Teilen Wasser verdünnt, 2 Teile Kieselgur und 0,6 Teile Aktivkohle zugegeben, das Ganze auf 60 °C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Die Farbstofflösung wurde -to sodann filtriert, der Farbstoff durch Zusatz von 64 Teilen Natriumchlorid als Tetrachlorzinkatsalz ausgefällt, abfiltriert und bei 60 °C getrocknet.

Es wurden 45 Teile eines reinen Farbstoffes der Formel

= n -j v-n//

ch2-ch3

\ / \

> I

•1/2 ZnCl4

2 (-)

ch2-ch2-oh entsprechend 94,7% der Theorie, erhalten.

Beispiel 2

Die Farbstoffsynthese erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd 7,5 Teile Zinkcarbo-nat als säurebindendes Mittel eingesetzt. Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92,6% der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Die Farbstoffherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd 6,0 Teile Zinkhydroxyd als säurebindendes Mittel eingesetzt. Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92,5% der Theorie erhalten.

Beispiel 4

Die Farbstoffherstellung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd 6,0 Teile Zinkhydro-55 xyd eingesetzt, das durch Umsetzung einer Lösung von 18 Teilen Zinksulfat-heptahydrat mit der stöchiometrischen Menge Natronlauge, Abfiltrieren und gutes Auswaschen des Niederschlages hergestellt worden war. Der synthetisierte Benzthia-zolium-Azofarbstoff wurde in gleich hoher Reinheit mit einer 6o Ausbeute von 90,5% der Theorie erhalten.

Beispiele 5 bis 40

Es wurden bei der Herstellung von Benzthiazolium-Azofarbstoffen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren, bei-65 spielsweise in einer der in den obengenannten Beispielen angegebenen Verfahrensweise oder einer innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens möglichen Variante davon, weitere, in der nachfolgenden Tabelle angegebene Benzthiazolium-Azo-farbstoffe in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten.

5 634594

634594

Bsp. Nr.

2 (-Ì

Farbstoff mit 1/2 ZnCl4 v ' als Anion

Ausbeute in

% der Theorie

11

12

13

14

15

16

hoc

-Q~ NC 2 5

C2H5

CH-

ü (-0^"c-n=n \-n

C2H5

h3c

\

c2h4oh h3c ch.,

l 3

•N^ C2H4OH

Ii ( + ) c

:-N=N-f y-N

\ / \

C2H4OH

ch-

,iC

ch3

c-h.oh - 2 4

n

\

ch.

0^?

h3c s bl c2h4oh c-h.oh 2 4

c2h4oh ch_ l s

(+) S-

-n=n j n ch.

\

ch2-ch2-cn

91 ,8

88,4

89,0

84,3

80,7

82,3

634594

8

Bsp. Nr.

2 (-)

Farbstoff mit 1/2 ZnCl^ als Anion

Ausbeute in

% der Theorie

23

ch. « -

n

24

jOSMS

h3co

/ \

c0h.cn 2 4

25

ch_

I 3

H3co

( - N=N-^

\S ^ W/ \

-C2H5

C2H4CN

26

-M-fX/ \=/ \

C4H9

C2H4CN

ch. I * .N

27

ii3co

/CH.

0\

ch2-ch=ch2

ch

28

86,4

85,0

87,3

89,3

91,2

88,7

9 63459(4

634594

Bsp. Nr.

io

2 (-)

Farbstoff mit 1/2 ZnCl^ als Anion

Ausbeute in

% der Theorie

34

35

3 6

37

38

39

ko ch-

/^H3

N

N:

2h4cn

2H5 C2H4-OH

ch.

I '

H3c

CH

0--0- 1

\

ch2-ch=ch2

CH-

I 3 CH.

/ ;

n

ch.

ch0-c=ch0

I 2

CH.

I I

+ )^ C-N=N-^^—

CH-

ch.

H3

ch0-c=ch0

2 I 2

Br c2h4oh

N

\

ch2-ch=ch2

ch.

h3c jQ?^ c-s-»-0~<

/C2H4C1

\

ch2-ch=ch2

88,3

90,1

85,6

83,6

72,5

81,1

83,2

Beispiel 41

Gemäss Beispiel 1 werden 64 Teile eines feuchten Filterkuchens des in Beispiel 1 beschriebenen Benzthiazol-Farbstoffes mit 70 Teilen Wasser und 4,9 Teilen Zinkoxid verrührt. Unter intensivem Rühren werden bei 35 °C auf einmal 28,2 Teile Dimethylsulfat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird anschliessend 5 Stunden lang unter Kühlung bei 35 bis 40 °C weitergerührt. Das Ganze wird anschliessend mit 400 Teilen Wasser verdünnt, und der Reaktionsansatz wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, geklärt und aufgearbeitet. Es wird in gleicher Reinheit und Ausbeute der in Beispiel 1 formelmässig genannten Benzthiazolium-Farbstoff erhalten.

Beispiel 42

Man verfährt analog wie in Beispiel 41 beschrieben, jedoch

11 634594

unter adiabatischen Bedingungen: 64 Teile des feuchten Filterkuchens des genannten Farbstoffes werden mit 70 Teilen Wasser und 4,9 Teilen Zinkoxid verührt. Unter intensivem Rühren werden auf einmal bei 35 °C 28,2 Teile Dimethylsulfat zugege-s ben; das Reaktionsgemisch wird ohne Kühlung 3 Stunden lang weitergerührt, wobei die Temperatur von 35 °C auf etwa 75 °C ansteigt. Anschliessend wird nach der Zugabe von Wasser entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Der in Beispiel 1 formelmässig genannte Benzthiazolium-Azo-io farbstoff wird in gleicher Reinheit und Ausbeute erhalten.

Diese Verfahrensweise unter adiabatischen Bedingungen hat den Vorteil, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Reaktion nicht kontrolliert werden muss und dass man darüber hinaus wegen der höheren Reaktionstemperatur is mit einer kürzeren Reaktionszeit auskommt.

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen durch Behandlung von Benz-thiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in wässrigem Medium bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschliessender Abscheidung als Chlorzinksalz, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zinkverbindung Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid oder Zinkacetat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 durchführt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Benzthiazol-Azofarbstoff 0,6 bis 1,0 Mol der Zinkverbindung verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

5 gekennzeichnet, dass man nach der Quaternierung das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert unterhalb von 2 bei 60 bis 80 °C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Hydrolyse des Dialkylsulfats die heisse Farb-

io stofflösung einer Klärfiltration unterwirft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Benzthiazolium-Azofarbstoff aus der Reaktionslösung als Chlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.

's 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benzthiazolium-Azoverbindung eine Verbindung der Formel (I)

- N = N

1/2 ZnCl

2 (-)

(I)

herstellt, in welcher die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben: Ri ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-rest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch eine Cyan- oder Hydroxy-gruppe oder durch einen Phthalimidrest oder ein Chloratom substituiert sein kann, oder ist ein Benzyl-, Phenyl- oder ein Naphthylrest oder eine Alkenylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, R2 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch ein Chloratom oder eine Cyan- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenylrest von 1 bis 4 C-Ato-men, der durch Halogen substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen Ri und R2 beide gleich oder voneinander verschieden sein können, oder Ri und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring, der Benzolkern A kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein, der Benzolkern B kann durch

1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein. 30 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benzthiazolium-Azoverbindung eine Verbindung der in Anspruch 8 genannten allgemeinen Formel (I) herstellt, in welcher Ri eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine ß-Hydroxyäthyl- oder einer ß-Chloräthylgruppe 35 bedeutet, R2 die Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, Allyl-, ß-Bromallyl- oder ß-Methylallylgruppe darstellt, wobei die beiden Gruppen Ri und R2 beide gleich oder verschieden voneinander sein können und der Benzolkern A durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy und der Benzolkern B durch Methyl 40 oder Chlor substituiert sein können.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benzthiazolium-Azoverbindung die Verbindung der Formel
CH.

ch3o i /CH9 ~ CH1

\ / \ /

( + ) C — N = N -V N

\=/ NNCH2 - CH2 " OH

• 1/2 ZnCl4

2 M

herstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C durchführt.