DE1943800A1

DE1943800A1 - Verfahren zur Alkylierung von Triazolazoverbindungen

Info

Publication number: DE1943800A1
Application number: DE19691943800
Authority: DE
Inventors: Illy Dr Hugo
Original assignee: Toms River Chemical Corp
Current assignee: Toms River Chemical Corp
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1970-04-09
Also published as: NL6914103A; BE738993A; FR2018325B1; FR2018325A1

Description

DR. BEHG DIPL-FWf?-. STAPF

ΡΛΤ ί-f'TAfv ■··.··/Λ*, Ji • MÜNCHEN 2, H1LBLE3TRA3SE 20 19 43800

TOMS RIVER CHEMICAL CORPORATION, TOMS RIVER, N.J. (U.S.A.)

Case TRCC-53

Deutschland

Anwaltsakte 18 756 München, den 28. August 1969

Verfahren zur Alkylierung von Trlazolazoverbindungen.

Die zur Färbung von Acrylfasern brauchbaren wasserlöslichen kationischen Farbstoffe wurden bisher durch Umsetzen z.B. der nachfolgend beschriebenen Farbstoffe mit Dialkylsulfaten in einem hoch siedenden, inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder

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ähnlichen hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch Im technischen Umfange Nachteile, weil die Verwendung eines Lösungsmittels eine unerwünschte Gefährung darstellt und ferner eine zusätzliche Stufe zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels durchgeführt werden muss, um das Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können. Weiterhin ist es notwendig, um die Reaktion bis zum Ende durchzuführen, das Lösungsmittel meist bis zu seinem Siedepunkt zu erhitzen und es muss um die Reaktion steuern zu können, das Lösungsmittel und der Filterkuchen wasserfrei sein.

Die Verwendung solch hoher Temperaturen hat die Bildung teeriger oder öliger Verunreinigungen zur Folge, die es notwendig machen, den lösungsmittelfreien Kuchen durch Lösen desselben in Wasser und Behandeln der gebildeten Lösung mit einer Filterhilfe, wie Holzkohle, vor dem Isolieren des kationischen Farbstoffes zu klären.

Es ist daher wünschenswert, ein wirtschaftliches, in technischem Umfang durchführbares Verfahren zur Alkylierung von Triazolazofarbstoffen zu schaffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Alkylierung von Triazolazofarbstoffen, wobei der Triazolazofarbstoff mit einem Dialkylsulfoester in einem wässrigen, lösungsmittelfreien Medium in Gegenwart

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10·ν«800

einer.basischen Substanz umgesetzt wird. Nach diesem Verfahren wird der Dialkylsulfaester kontinuierlich in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff einer wässrigen alkalischen Dispersion einer Triazolazoverbindung zugesetzt, die die Formel

A-N=N-B

aufweist, worin A ein ein- oder mehrkerniges Heteroringsystem mit einem aromatischen Heteroring mit mehr als einem Ringstickstoffatom ist, wobei das Heteroringsystem durch eines seiner Kohlenstoffatome mit der Azogruppe verbunden ist und B der Rest einer Asokomponente ist.

Der A entsprechende aromatische Heteroring,

welcher mehr als ein Stickstoffatom enthält, ist vorteil-

ein/ ι

hafterweise fünfgliedrig, d.h./Polyazolring; erkann jedoch

' i

ebenso selisgliedrig, beispielsweise ein Diazin- oder Triazinring sein. Diese heterocyclischen Verbindungen können weiter kondensiert sein und sie können beispielsweise kondensierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten. So kann beispielsweise A der Rest eines Pyrazol-, Cinnolin-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Indazol-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, 1,3*5-Triazin- oder Tetrazinringes sein. Diese Ringsysteme

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können weiterhin durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamide Carbonsäureestergruppen ader durch Halogenatome. Der mit der Azogruppe verbundene Rest B ist in erster Linie der Rest einer Azokupplungskomponente,

ψ z.B. der Rest eines Acylacetylaminoarylamids, ein Hydroxy- oder Aminoarylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, ein 5-Hydroxy- oder 5-Aminopyrazolrest, ein 3-Indolylrest, ein 2,4-Dihydroxychinolinyl(5)--Rest, ein 2,4,6-Trihydroxypyrimidyl(5)-Rest. Die bei der Erläuterung der Erfindung verwendete Bezeichnung Azokomponente sollte jedoch nicht ausschliesslich auf tatsächliche Azokupplungskomponenten eingeschränkt werden, sondern es sollten weiterhin dazu gehören Verbindungen, die durch nachfolgende Modifizierung

" der durch Azokupplung hergestellten Azofarbstoffe erhalten werden, wie beispielsweise durch Alkylierung von p-Hydroxy- oder durch Acylierung von p-Aminoazofarbstoffen, d.h. es sollte diese Bezeichnung nicht so eingeschränkt werden, dass nur Farbstoffe, die durch' Azokupplung erhalten werden, umfasst sind. Vielmehr können die nach der vorliegenden

Erfindung verwendeten Farbstoffe nach jedem Verfahren her-■ ■ ν

gestellt werden.

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Als Kupplungskomponenten werden hauptsächlich isocyclische aromatische Amino- und Hydroxylverbindungen verwendet, vorteilhafterweise solche, die in der p-Stellung zu den Amino- und Hydroxylgruppen kuppeln, wobei der isocyclische aromatische Ring gegebenenfalls kondensierte Heteroringe, wie beispielsweise in den 4-Aminobenztriazol-, 4-Aminobenzimidazol- oder 4-Aminoindazolverbindungen enthalten kann. In den bevorzugten p-Aminoarylazofarbstoffen kann die Aminogruppe primär, sekundär oder tertiär sein. Die Substituenten der Aminogruppe können aliphatisch, araliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder"heterocyclisch sein. Sie können weiterhin substituiert sein wie In den Oxalkyl-, Pluoralkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- und Phenoxyalkyl-, den Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl- und Alkylbenzyl-, Halogenbenzyl- und Alkoxybenzylverbindungen. Die aliphatischen Substituenten der Aminogruppe können ferner hydrierte Heteroringe entweder untereinander (wobei sie auch eine Aethergruppierung einschliessen können) oder mit dem die Aminogruppe enthaltenden aromatischen Rest bilden, wie in den Piperidin-, Morpholin-, 1,2,5,4-TetrahydDchinolin-, Lilolidin-, Julolidin-, Permidinverbindungen. Der bevorzugte p-Aminophenylrest, der nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Azofarb-

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stoffe kann weiterhin innerhalb der Grenzen der Definition substituiert sein, beispielsweise durch Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonylgruppen. Monoazofarbstoffe sind gegenüber den Polyazofarbstoffen foe-.vorzugt.

Besonders wertvoll sind Triazolazofarbstoffe der Formel

worin der aromatische Ring Substituenten, wie Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, niederes Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl, oder Butyl, niederes Alkoxy wie Mefchoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy enthalten kann, FL niederes Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, die Reste Rp und R jeweils einzeln niederes Alkyl wie Methylj, Aethyl, Propyl oder Butyl, substituiertes Alkyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy oder Phenyl sind oder zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können. ■,

Beispiele von Triazolazoverbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind

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in der- U.S.-Patentschrift 2 885 372 beschrieben.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendbaren basischen Verbindungen sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, -carbonate, -bicarbonate oder -acetate. Im besonderen können Natriumbicarbonät, Magnesiumoxid, Natriumacetat oder Kaliumacetat oder Gemische derselben verwendet werden.

Geeignete Dialkylsulfoester sind Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylsulfat. Gemäss der Erfindung wird das Alkylierungsmittel kontinuierlich in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff einer wässerigen alkalischen Dispersion zugegeben. Der zu verwendende Ueberschuss an Alkylierungsmittel ist daher relativ gering.

Es wurde festgestellt, dass zum Erreichen optimaler Ergebnisse die Reaktion bei einem ρ -Bereich von p„ 6 bis ρ 8 durchgeführt werden sollte.

Die Farbstoffkonzentration in Wasser kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis Farbstoff zu Wasser im Bereich von ungefähr 10:1 bis ungefähr 4:1.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden Temperaturen von ungefähr 5 C bis ungefähr 7 C verwendet.

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Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 15 C bis ungefähr J>0 C, d.h. dass höhere Temperaturen mit ihren nachteiligen Wirkungen, zum Beispiel Hydrolyse, nicht notwendig sind.

Im allgemeinen wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass man den nassen Filterkuchen des Triazolazofarbstoffes zum Wasser gibt. Dann wird die basische Verbindung zugegeben, wonach man tropfenweise Dialkylsulfat, zum Beispiel bei einer Temperatur von 20 bis 25 C zugibt. Nach Beendigung der Reaktion wird der alkylierte kationische Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert. Dabei ist weder eine Neutralisierung, zum Beispiel mit Ammoniak, noch eine vorausgehende Klärung durch Filtrieren notwendig.

Es ist natürlich möglich, die Reihenfolge der Zugabe zu ändern; beispielsweise können Wasser und Dialkylsulfat zuerst zusammen gegebenen werden.

Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass es nicht nötig ist, Lösungsmittel zu verwenden und alle damit verbundenen Arbeitsverfahren vermieden werden. Darüberhinaus ist das vorliegende Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft, indem der gewünschte Farbstoff in guter Ausbeute erhalten wird.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

Zu 6l Teilen nassem Kuchen (entsprechend 24,4 Teilen trockenem Material) des Farbstoffes der Formel

N H"

il Il

C C IT=IF

H NH

der durch Kuppeln von 3-Diazo-l,2,4-triazol auf N-Diäthylanilin erhalten wurde, wird V/asser zur Ergänzung auf 100 Teile zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren werden 25 Teile Natriumbicarbonat und dann 40 Teile Dimethylsulfat tropfenweise während 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 20 gehalten wird. Die Schmelze wird

3 Stunden bei 20 bis 25° und 2 Stunden bei 40° gehalten.

ο'

Nach Kühlen auf 25 werden 12 Teile Salzsäure zugegeben und der Farbstoff wird mit 15 Teilen Zinkchlorid und 3 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Die Mischung wird 10 Stunden gerührt, worauf der Farbstoff kristallisiert. Er wird dann abfiltriert und im Vakuumofen bei 70 getrocknet.

Es wurden 40 Teile des entsprechenden quaternär en Farbstoffes (= 90# der Theorie) erhalten.

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19/''8OO - li -

Das vorausgehende Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des verwendeten Azofarbstoffes 30,5 Teile Farbstoff der Formel

N N

" Il II

C C N=If

/ \ / H NH

verwendet, der durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-1,2,4-triazol auf N-Aethyl-N-benzylanilin erhalten wurde. 50 €"eile des entsprechenden quaternären Farbstoffes werden erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

19A3800

Beispiel 2.

27 Teile des Farbstoffes der Formel N N

C C N=N-

HC NH Cl

der durch Kuppeln von diazotierten] 3-Amino-5-methyl-1,2,4-triazol auf N-Dimethyl-3-chloranilin erhalten wurde, werden als feuchte Paste zu 40 Teilen Wasser und 3,5 Teilen Magnesiumoxyd unter Rühren zugegeben.

50 Teile Diäthylsulfat werden tropfenweise während 2 Stunden bei 20 bis 25 zugegeben. Die Mischung wird 2 zusätzliche Stunden bei 25 gerührt und dann auf 40 erhitzt und diese Temperatur wird 2 Stunden beibehalten. 15 Teile Zinkchlorid werden zugegeben, wodurch man die Ausfällung des entsprechenden quaternären Farbstoffes erreicht, den man nach Filtrieren und Trocknen mit einer Ausbeute von 4θ Teilen gewinnt.

Das oben angegebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle des Azofarbstoffes 27 Teile Farbstoff cer Formel

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C G N=N

HC NH

verwendet, der durch Kuppeln von diazotierten] 3-Amino-5-methyl-l,2,4-triazol auf N-Dimethyl-3-chlor-anilin erhalten wurde. Der Farbstoff wird als nasse Paste zu 40 Teilen Wasser und 3*5 Teilen Mangesiumoxyd unter Rühren 'zugegeben.

50 Teile Diathylsulfat werden tropfenweise wäliend einer Zeitdauer von 2 Stunden bei 20 bis 25 zugegeben. Die Mischung wird 2 zusätzliche Stunden bei 25 gerührt und dann auf 40 erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. I5 Teile Zinkchlorid werden zugegeben, wodurch man die Ausfällung des entsprechenden quaternären Farbstoffes erreicht, der in einer Ausbeute von 4o Teilen nach Filtrieren und Trocknen gewonnen wird.

Aus 27 Teilen des Farbstoffes der Formel

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19-U800

werden 48 Teile des entsprechenden kationischen Farbstoffes erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 3·

24j5 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel

der durch Kuppeln von diazotiertem 5-Amino-l_i2_i4-triazol zu N— Phenyluiorpholin erhalten wurde, werden zu 100 Teilen Wasser zugegeben und die Suspension 2 Stunden gerührt. -

12 Teile Natriurabicarbonat und 2 Teile Magnesiumoxid werden dann der Suspension zugegeben. 40 Teile Dimethylsulfat werden während 3 Stunden bei 55 zugegeben. Die Mischung wird eine zusätzliche Stunde bei 40 gerührt. Das Volumen wird auf 220 Teile mit Wasser eingestellt und der kationisclie Farbstoff durch Zugabe von 15 Teilen Zink und 4 Teilen Salz bei p„ 1 ausgefällt.

Mach dem Trocknen unter Vakuum bei 70 werden 30 Teile des entsprechenden quaternären Farbstoffes erhalten.

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Claims

19/^800 - i6 -

Patentansprüche.

1.J Verfahren zur Alkylierung von Triazolazoverbindungen der Formel

A-N=N-B

worin A ein ein- oder mehrkerniges Heteroringsystem mit einem aromatischen Heteroring, der mehr als ein Stickstoffatom im Ring enthält, ist, wobei das Heteroringsystem durch eines seiner Kohlenstoffatome mit der Azogruppe verbunden ist und B der Rest einer Azokomponente ist, durch Behandlung mit einem Dialkylsulfoester in wässrigem Medium in Gegenwart eines basischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich Dialkylsulfoester einer wässrigen alkalischen Dispersion des Farbstoffes in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff zugibt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass ein Farbstoff der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

1 9 Λ -:■? 8 O

verwendet wird, worin R₁ niederes Alkyl, die Reste R_p und R., gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Phenyl sind und zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und worin der aromatische Ring durch Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert sein kann.

5· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Dispersion verwendet wird, die als basische Verbindungen Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd, Natriumacetat, Kaliumacetat oder Gemische derselben enthält..

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem p_T-Bereich von

JrI

β bis 8 durchgeführt wird.

5· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 5 bis 75 durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner · im Molverhältnis

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ORIGINAL

von y bis k Mol Dialkylsulfoester pro Mol Triazolazoverbindung verwendet werden.

7·. Verfahren geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Wasser von ungefähr 10 : 1 bis K : 1 verwendet wird.

8. Verfahren geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylsulfoester Dimethylsulfat verwendet wird.

9· Verfahren gemäss Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass als Triazolazofarbstoff der Farbstoff der * Formel

N N

f. I! II

G G N=N-

H NH

verwendet wird.

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