DE2160780A1 - Pyridino-pyrazole - Google Patents

Pyridino-pyrazole

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DE2160780A1
DE2160780A1 DE19712160780 DE2160780A DE2160780A1 DE 2160780 A1 DE2160780 A1 DE 2160780A1 DE 19712160780 DE19712160780 DE 19712160780 DE 2160780 A DE2160780 A DE 2160780A DE 2160780 A1 DE2160780 A1 DE 2160780A1
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DE
Germany
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parts
formula
pyridine
hydrazines
cyano
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Pending
Application number
DE19712160780
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English (en)
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Johannes Dr Dehnert
Gunther Dr Lamm
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0029—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom

Description

  • pyridino-pyrazole Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I in der R Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R1 und R2 unabhängig voneinander Phenyl oder Methyl und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten.
  • Reste R sind außer Wasserstoff z. B. Methyl, Methyl, Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl.
  • Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia in der R³ Wasserstoff oder Methyl und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II mit Hydrazinen der Formel III H2N-NH-R (III) umsetzen, wobei R, R1, R2 und X die angegebenen Bedeutungen haben.
  • Verbindungen der Formel II sind aus Verbindungen der Formel IV z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patentes (Patentanmeldung P 2127 521.8) zugänglich.
  • Die Umsetzung der Komponenten II und III zu I nimmt man zweckmäßigerweise so vor, daß man sie in einem Lösungsmittel zusammengibt und gegebenenfalls erwärmt. Schnell verläuft die Reaktion -je nach Basizität des verwendeten Hydrazins - bei Temperaturen von ungefähr 40 bis 1500C. Als Lösungsmittel eignen sich z. B.
  • Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Glykole wie Athylenglykol, Glykoläther, Dimethylformamid, Dioxan oder Gemische solcher Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser.
  • Einzelheiten der Reaktionen sind den folgenden Beispielen zu.entnehmen, in denen Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, sich auf das Gewicht beziehen.
  • Die neuen Verbindungen der Formel I sind wertvolle Diazokomponenten zur Herstellung von insbesondere basischen Azofarbstoffen.
  • Beispiel 1 148 Teile 2,4-Dimethyl-5-cyan-pyridon-(6^ hergestellt aus Cyanacetamid und Acetylaceton - werden mit 260 Raumteilen Phosphoroxichlorid 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, dann gießt man das heiße Reaktionsgemisch in ungefähr 1000 Teile Eiswasser und kühlt das sich erwärmende Gemisch. Das ausgefallene Produkt der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 155 bis 160 g). Das so erhaltene kristalline Produkt, das bei 1000C schmilzt, wird mit ungefähr 400 Teilen Äthanol und 100 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Man erhitzt das Gemisch dann zum Sieden und setzt innerhalb von 60 Minuten 40 Teile ziege Natronlauge zu. Dann rührt man noch 4 Stunden bei 80°C, gibt 1500 Teile Wasser hinzu, läßt erkalten und filtriert ab. Nach dem Waschen und<Trocknen des Niederschlages erhält man.150 Teile farblose Kristalle der Formel Sie schmelzen bei 277 bis 279°C-unter-Zersetzung.
  • Beispiel 2 106 Teile Z,4-Dimethyl-3-brom-5-cyan-6-chlor-pyridin (Schmelz punkt 1000C) werden mit 500 Teilen Dioxan und 100 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Man rührt das Gemisch 5 Stunden bei 80°C, setzt dann 1000 Teile Wasser zu und läßt erkalten. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlages erhält man 100 Teile eines farblosen Pulvers der Formel das bei 275°C unter ersetzungschmilzt.
  • Beispiel 5 84 Teile 2,4-Dimethyl-5-cyan-6-chlor-pyridin werden mit 150 Teilen Dimethylformamid und 60 Teilen Methylhydrazin versetzt Man erhitzt das Gemisch auf 80 bis 1000C und tropft dann innerhalb von 50 Minuten 40 Teile ziege Natronlauge zu. Nach etwa 2 1/2-stündigem Rühren bei 80 bis 1000C wird das Gemisch mit ungefähr 1200 Teilen Wasser versetzt. Man läßt erkalten, saugt den ausgefallenen Niederschlag der Formel ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 81 Teile eines farblosen Pulvers, das bei 90°C schmilzt.
  • Beispiel 4 106 Teile 2, 4-Dimethyl-5-nitro-5-cyan-6-chlor-pyridin (Schmelzpunkt 1080C, Zers.) werden mit 200 Teilen Isopropanol, 36 Teilen Hydrazinhydrat und 80 Teilen Triäthylamin versetzt. Man erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 70 bis 90°C und läßt es dann zu 1500 Teilen Wasser laufen. Nach dem Erkalten saugt man den Niederschlag der Formel ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Es werden ungefähr 90 Teile eines grau gefärbten Pulvers erhalten, das bei 2780C unter Zersetzung schmilzt.
  • Beispiel 5 88 Teile der Verbindung der Formel werden mit 170 Raumteilen Äthanol und 45 Teilen einer 60eigen wässerigen Lösung von Hydrazin versetzt. Dann erhitzt man das Gemisch 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden, destilliert ungefähr 50 Raumteile Äthanol ab und läßt erkalten. Nach dem Absaugen, Waschen des Niederschlages mit wenig kaltem Methanol und Trocknen erhält man ungefähr 50 bis 60 Teile eines gelbbraunen Pulvers, das der Formel entspricht und bei 2000C schmilzt.

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    8. Pyridino-pyrazole der Formel in der R Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R¹ und und R unabhängig voneinander Phenyl oder Methyl und x Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der R3 Wasserstoff oder Methyl und x Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten.
  3. 3. Die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Diazokomponenten.
  4. 4 Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel mit Hydrazinen der Formel H2 N--NHR umsetzt, wobei R, R¹, R2 und X die angegebenen Bedeutungen
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2190884A1 (de) * 1972-06-30 1974-02-01 Hoechst Ag
FR2478100A1 (fr) * 1980-03-17 1981-09-18 Sterling Drug Inc Derives de pyrazolopyridine, leur preparation et leur utilisation comme agents cardiotoniques
US7977325B2 (en) 2004-12-14 2011-07-12 Bayer Schering Pharma Ag 3-amino-pyrazolo[3,4b]pyridines as inhibitors of protein tyrosine kinases, their production and use as pharmaceutical agents
US8846673B2 (en) 2009-08-11 2014-09-30 Bristol-Myers Squibb Company Azaindazoles as kinase inhibitors and use thereof
WO2021005183A1 (en) 2019-07-10 2021-01-14 Fundació Hospital Universitari Vall D'hebron - Institut De Recerca Inhibitor of map kinase interacting serine/threonine kinase 1 (mnk1) and map kinase interacting serine/threonine kinase 2 (mnk2), cancer therapy and therapeutic combinations

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