DE1941861A1 - Verfahren zur Herstellung von Bezimidazo-isochinolonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bezimidazo-isochinolonen

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DE1941861A1
DE1941861A1 DE19691941861 DE1941861A DE1941861A1 DE 1941861 A1 DE1941861 A1 DE 1941861A1 DE 19691941861 DE19691941861 DE 19691941861 DE 1941861 A DE1941861 A DE 1941861A DE 1941861 A1 DE1941861 A1 DE 1941861A1
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Benzimidazo-isochinolonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazo-isochinolonen durch Umsetzung von Homophthalsäureverbindungen und o-Phenylendiaminen bei erhöhter Temperatur.
  • Es ist aus Helvetica Chimica Acta7 Band 6 (1923), Seiten 519 ff und Journal of Organic Chemistry, Band 31 (1966), Seiten 1498 ff bekannt, aus o-Phenylendiamin durch Umsetzung mit HomophtÄalsäure bzw. -anhydrid in zweistufiger Arbeitsweise Benzimidazoisochinolon herzustellen. Homophthalsäure erhält man durch Verseifen von o-Cyanmethylbenzoesäure (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 18 (1885); Liebigs Annalen der Chemie, Band 233, 101 (1886); Organic Syntheses, Band 22 (John Wiley & Sons (1942), New York), Seiten 61 ff). Die in der US-Patentschrift 2 785 167 beschriebene Umsetzung von Homophthalsäure und o-Phenylendiamin liefert neben Benzimidazoisochinolon noch sein Isomeres in größerer Menge. Alle diese Verfahren befriedigen daher in ihrer Wirtschaftlichkeit, insbesondere im großtechnischen Maßstab, nicht.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Benzimidazo-isochinolone der allgemeinen Formel I in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und åeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, den Rest worin die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, bedeuten, R2 und R3 in o-Stellung zueinander darüber hinaus auch Glieder eines an dem benachbarten Benzolkern anellierten, aromatischen Ringes oder gemeinsam eine Dicarbonsäureimidgruppe oder den Rest in dem R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnen können, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils fiir die Reste worin R7 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen oder in Wegfall kommen, und n und m gleich oder verschieden sein können und jeweils 0 oder 1 bezeichnen, ausgehend von Homophthalsäuren und Phenylendiaminen, vorteilhaft erhält, wenn man Homophthalsäureverbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R5 und n die vorgenannte Bedeutung haben und Ru eine Nitrilgruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, mit o-Phenylendiasinen der allgemeinen Formel III in der R6 und m die vorgenannten Bedeutungen, R9 die vorgenannte Bedeutung von R2 und R10 die vorgenannte Bedeutung von R3 haben, R9 und R10 in o-Stellung zueinander darüber hinaus auch zwei Aminogruppen bezeichnen können, wenn m = O ist, bei einer Temperatur zwischen 50 0C und 250 0C umsetzt.
  • Die Umsetzung läßt sich flir den Fall der Verwendung von o-Gyanmethylbenzoesäure und o-Phenylendiamin durch folgende Formeln wiedergeben: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Benzimidazo-isochinolonen in guter Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse in einer einstufigen Verfahrensweise erhalten werden. Man erspart sich nicht nur die Verseifung der o-Cyanmethylbenzoesäure zur Homophthalsäure sondern auch die Isolierung von Zwischenstufen der Kondensation dieser Säure mit Ausgangsstoff III, die in einem weiteren Arbeitsgang erst dehydratisiert werden messen.
  • Die Ausgangsstoffe II und III werden in stöchiometrischer Menge oder jeweils mit einer Komponente im Überschuß, s.B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff II zu 1,5 bis 1 Mol Ausgangsstoff III, umgesetzt. Bevorzugte Homophthalsäureverbin dungen der allgemeinen Formel II, bevorzugte o-Pheny1endia:iüe der allgemeinen Formel III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, den Rest worin die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest, Benzoylrest, Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, bedeuten, R2 und R3 in o-Stellung zueinander dardber hinaus auch Glieder eines an dem benachbarten Benzolkern anellierten Benzolkerns oder gemeinsam eine Dicarbonsäureimidgruppe oder den Rest in dem R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnen können.
  • In den bevorzugten Ausgangs- und Endstoffen können R5 und R6 gleich oder verschieden sein und jeweils £r die Reste worin R7 einen ilkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carbonylgruppe oder Phenylengruppe bedeutet, stehen. R5 und/oder R6 können aber auch in Wegfall kommen, in diesem Falle sind Ausgangsstoff II oder III die entsprechenden Diphenylverbindungen.
  • In den bevorzugten Ausgangs stoffen können n und m gleich oder verschieden sein und 1 oder insbesondere 0 bezeichnen. Endstoffe mit nur einer Benzimidazo-isöchinolon-Gruppierung sind im Vergleich zu solchen mit 2 oder 3 Gruppierungen der genannten Struktur bevorzugt. R8 bedeutet bevorzugt eine Nitril- oder eine Carbonsäureamidgruppe. In den bevorzugten Ausgangsstoffen III haben R9 die vorgenannte Bedeutung von R2 und R10 die vorgenannte Bedeutung von R3. Ist m = 0, können R9 und R10 in o-Stellung zueinander darüber hinaus auch zwei Aminogruppen bezeichnen, in diesem Falle bedeutet R2 und R3 im Endstoff den Rest Es kommen z.B. folgende Ausgangsstoffe II bzw. III bei der Umsetzung in Betracht: 2-Cyanmethylbenzoesäure, Phenylacetamid-2-carbonsäure, 2-Cyanmethyl-4-(oder 5)-methylbenzoesäure, 2-Cyanmethyl-4-(oder 5 )-tert.-butylbenzoesäure, 2-Cysnmethyl-4-(oder 5)-phenylbenzoesäure, 2-Cyanmethyl-5-chlorbenzoesEure, 2-Cyanmethyl-5-dimethylaminobenzoesäure, 4-Benzoylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure; 4-Benzyl-, 6-Brom-, 5-Chlor-, 4-Äthoxy-, 4-Phenozy-2-cyanmethylbenzoesäure, 2-Cyanmethylisophthalsäure, Phenylacetamid-2-carbonsäure-4-sulfonsäure; N-Propyl-, N,N-dimethyl-, N-Phenyl-4-carbonsäureamid, entsprechende 4-Sulfonsäureamide der 2-Cyanmethylbenzoesäure sowie analog am Stickstoff substituierte 4-Aminoverbindungen; 5-Amino-phenylacetPmid-2-carbonsäure; N,N'-Bis-(m-carboxy-p-cyanmethyl-phenyl)-harnstoff sowie entsprechend am Stickstoff substituierte Terephthalsäurediamide und Bernsteinsäurediamide; Bis-(m-carboxy-pacetamido)-diphenyl, -diphenyläther und -diphenylmethan sowie das entsprechend substituierte Benzophenon.
  • 1, 2-Diaminobenzol, 4-Methyl-, 4-Methoxy-, 4-Chlor-1,2-diaminobenzol, 4-Butyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-BuCyl-1,2-diaminobensols 4-Phenyl-1,2-diaminobenzol, 4-thoxy-, 4-Phonoxy-l , 2-diaminobenzol, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1, 2-Diaminobenzol-4-carbonsäureamid und -anilid, 4,5-Diamino-phthslsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-sulfonsäureamid und -anilid, 6-Benzyl-, 6-Brom-1,2-diaminobenzol; l,2-Diaiinobenzol-4-carbonsäuremetylamid, -benzylasid, 4-Isobutylaniflo, 4-Benzylamino-, 4-Dibenzylamino-1,2-diaminobenzol; 1, 2-Diaminonaphthalin, 2, 3-Diamino-naphthalin, 1,2,4, 5-Tetraminobenzol, 3,4,3',7,4'-Tetraminodiphenyl, 3,4,3',4'-Tetraminodiphenyläther, 3,4,3',4'-Tetraminobenzophenon, 4,5-Diamino-phthalsäureimid, 2,3-Diamino-benzimidazo-isochinolon, Bis-N,N'-(3,4-Diaminophenyl)-harnstoff, Bis-N,N'-(3,4-Diamino-5-methyl-phenyl)-terephthalsäurediamid, 5,4,3',4'-etraminodiphenylmethan.
  • Die Umsetsung wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 250 C, vorzugsweise zwischen 100 und 175°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungamittel, insbesondere solche mit einem Siedepunkt über 100°C, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöl; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Diphenyl; Mono-, Di- und Trichlorbenzol, Nitrobenzol; Alkohole, wie Butanol, Amylalkohol, Glykol, Methylglykol, Diglykol, Butylglykol, Dimethylglykol, Cyclohexanol; Ketone, wie Cyclohexanon; aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Iropionsäure; tertiäre Amine wie Pyridin, Picolin, Chinolin, N,N-Dimethylcyclohexylamin; Säureamide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid oder entsprechende Gemische.
  • Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und III und gegebenenfalls von Lösungsmittel wird bei der Reaktionstemperatur wähnid 1 bis 24 Stunden gehalten. Zweckmäßig destilliert man das bei der Reaktion entstehende Wasser mit einem Teil des Lösungsmittels ab. Das als Reaktionsnebenprodukt entatehende Ammoniak entweicht bzw. wird bei Verwendung von Säuren als lösungsmittel von diesem gebunden.
  • Au8 dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in tiblicher Weise, s.B. durch Filtration und Waschen des Filterguts mit einem geeigneten lösnngsmittel* z3. Äthanol, Methanol, Chloroform, isoliert.
  • Bei der Verwendung von Ausgangsstoffen mit freier Carbon- bzw.
  • Sulfonsäuregruppe liegt ein Teil des Endstoffes im Reaktiongemisch als Ammoniumsalz vor. In dieaen Fällen setzt fln des Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung einen Überschuß an Mineralsäure oder einer Alkancarbonsäure, s.B. Essigsäure, zu.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Fluoreszenzmittel, z.B. zur Kennzeichnung von Mineralölen.
  • Benzimidazo-isochinolone mit freien Carbon- bzw. Sulfonsäuregruppen fluoreszieren in alkalisch-wäßriger lösung und können zur Kennzeichnung von wäßrigen Systemen dienen (z.B. Seenotrettungsfarben). Daneben sind die Verfahrensprodukte wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröfientlichungen sowie die US-Patentschrift 2 777 845 verwiesen.
  • Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • Beispiel 1 161 Teile o-Cyanmethylbentoesäure und 108 Teile o-Phenylendiamin werden in 1 200 Volumenteilen Amylalkohol eingetragen und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei gehen die Auegangestoffo in Lösung und gasförmiges Ammoniak entweicht. Nach kurzem Kochen beginnen sich Kristalle abzuscheiden. Man hält das Gemisch 8 Stunden bei 1380C und destilliert etwa 200 Volumenteile Ideungemittel und Reaktionswasser ab. Bach dem Erkalten saugt ian ab, wäscht das Filtergut mit Methanol und trocknet. Man erhält 199 Teile Benzimidazo-isochinolon in Form gelbgrünstichiger Kristalle vom Schmelspunkt 325 bis 326°C. Der Endstoff ist nach Ultrarotspektrum und Schmelzpunkt identisch mit der nach einet bekannten Verfahren (loc. cit. Journal of Organic Chemistry) hergestellten Verbindung.
  • Beispiel 2 161 Teile o-Cyanmethylbenzoesäure und 122 Teile 3,4-Diaminotoluol werden in 1 000 Volumenteilen Chlorbengol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man beobachtet die Abspaltung von Ammoniak und Wasser, das man über einen Wasserauskreiser aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Wasserabspaltung ist nach etwa 3 Stunden beendet. Nun destilliert man 400 Volumenteile Chlorbenzol ab und verdünnt das Gemisch während des Erkaltens mit 400 Volumenteilen Methanol. Der Endstoff wird bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 201 Teile 2-Methyl-benzimidazo-isochinolon in Form gelber Kristalle, die bei)2600C sublimieren.
  • Beispiel 3 In 1 000 Volumenteile Äthylenglykolmonoäthyläther trägt man 161 Teile o-Cyanmethylbenzoesäure und 138 Teile 3,4-Diaminoanisol ein. Das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei Ammoniakentwicklung einsetzt. Man destilliert im Verlauf von 6 Stunden etwa 200 Volumenteile Lösungsmittel ab und setzt danach dem Gemisch 400 Volumenteile Äthanol zu. Nach Erkalten wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut wird mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 216 Teile 2-Methoxy-benzimidazo-isochinolon in Form grilzistichiger Kristalle, die sich beimErhitzen auf >325°C zersetzen.
  • Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1 000 Volumenteilen Dimethylformamid, 161 Teilen o-Cyanmethylbenzoesäure und 150 Teilen 1,2-Diamino-4-chlorbenzol wird 8 Stunden bei 135 bis 1400C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 500 Teilen Methanol, saugt ab und wäscht das Filtergut mit Methanol nach. Man erhält nach dem Trocknen 196 Teile 2-Chlor-benzimidazo-isochinolon in Form grWnstichiger Kristalle mit einem Fp>3600C.
  • Beispiel 5 161 Teile o-Cyanmethylbenzoesäure und 152 Teile 3,4-Diaminobenzoesäure werden in 2 000 Volumenteile Amylalkohol eingetragen. Man hält das Gemisch 8 Stunden bei 1380C und destilliert gleichzeitig 300 Volumenteile Lösungsmittel ab. Danach wird die Suspension mit 100 Volumenteilen Eisessig versetzt und mit Wasserdampf destilliert. Das im Destillierkolben verbleibende Reakn n n n J tionsgemisch wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 247 Teile Benzimidazo-isochinolon-2-carbonsäure mit einem Fp>3600C, die in wäßrigen Alkalien eine gelbe Lösung mit gelbgrüner Fluoreszenz gibt.
  • Beispiel 6 Ein Gemisch aus 1 000 Volumenteilen o-Dichlorbenzol, 200 Volumenteilen Chlorbenzol, 20 Volumenteilen Eisessig, 170 Teilen o-Cyanmethylbenzoesäure und 227 Teilen 3,4-Diaminobenzanilid wird in einem Rührgefäß mit aufgesetztem Wasserauskreiser auf 150 0C erhitzt. Die Wasserabspaltung ist nach 10 Stunden beendet. Nach dem Erkalten saugt man das Gemisch ab, wäscht das Filtergut mit Äthanol und trocknet. Man erhält 291 Teile Benzimidazo-isochinolon-2-carbonsäureanilid mit einem Fp>3600C.
  • Beispiel 7 In 2 000 Volumenteile Glykol werden 180 Teile o-Cyanmethylbenzoesäure und 196 Teile 4,5-Diaminophthalsäure eingetragen. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 170 bis 1750 C gerührt und nach dem Erkalten mit 500 Volumenteilen Methanol versetzt. Das bei der Reaktion entstehende Ammoniak reagiert mit der Dicarbonsäuregruppe unter Imidbildung. Man erhält nach dem Absaugen des Gemischs, Waschen des Filtergutes mit Methanol und Trocknen 198 Teile Benzimidazo-isochinolon-2,3-dicarbonsäureimid mit einem Fp>3600C.
  • Beispiel 8 In 1 500 Volumenteile; Glykol trägt man bei 1000C nacheinander 180 Teile o-Cyanmethylbenzoesäure und 188 Teile 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure ein. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 150 bis 1600C gerührt, wobei sich der Endstoff abscheidet. Dann rührt man das Gemisch in 4 000 -Volumenteile 2 gewichtsprozentige, wäßrige Salzsäure ein und saugt ab. Das Filtergut wird mit 2 000 Volumenteilen 5 gewichtsprozentiger Salzsäure aufgekocht, erneut abgesaugt, mit heiBem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält 169 Ile Teile Benzimidazo-isochinolon-2-sulfonsäure mit einem Fp>3600C, die sich in wäßrigen Alkalien mit gelber Farbe lösen, die Lösungen fluoreszieren intensiv grüngelb.
  • Beispiel 9 1 200 Volumenteile Propionsäure werden mit 200 Teilen o-Cyanmethylbenzoesäure und 215 Teilen 3,4-Diaminobenzol-sulfonsäuredimethylamid versetzt. Nun hält man das Gemisch 16 Stunden bei 1400C und destilliert dabei etwa 100 Volumenteile Lösungsmittel ab. Nach dem Erkalten des Gemischs wird abgesaugt, das Filtergut mit Eisessig und mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält 238 Teile Benzimidazo-isochinolon-2-sul£onsäuredimethylamid mit einem Fp >560°C. Fp>360 C.
  • Beispiel 10 Ein Gemisch aus 1 400 Volumenteilen Cyclohexanol, 237 Teilen 2-Cyanmethyl-4-(5)-phenyl-benzoesäure und 120 Teilen o-Phenylendiamin wird 6 Stunden bei 145 0C gerührt. Nach dem Erkalten des Gemischs gibt man 500 Volumenteile Äthanol zu, saugt ab und wäscht das Filtergut mit Äthanol nach. Man erhält nach dem Trocknen 254 Teile 8-Phenyl-benzimidazo-isochinolon in Form gelber Kristalle, die sich bei >350°C zersetzen.
  • Die in diesem Beispiel verwendete 2-Cyanmethyl-5-phenyl-benzoesäure wird wie folgt hergestellt: a) 5-Phenylphthalid In 2 500 Teile 20 gewichtsprozentige, wäßrige Natriumhydroxydlösung trägt man Unter Rühren bei 0 bis 5 0C 300 Teile Zinkstaub und danach innerhalb von 2 Stunden 446 Teile 4-Phenylphthalimid ein. Man rührt das Gemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur und erhitzt dann langsam bis zum Sieden. Nach einstündigem Kochen unter Rückfluß wird das Gemisch filtriert und der Filterrückstand mit 200 Teilen heißem Wasser gewaschen. In das Filtrat leitet man gasförmigen Chlorwasserstoff bis zur stark sauren Reaktion ei und kocht; es anschließend 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, das Filtergut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 328 Teile 5-Phenylphthalid vom Schmelzpunkt 101 bis 1020C (aus Äthanol).
  • b) 2-Cyanmethyl-5-phenyl-benzoesäure Ein Gemisch aus 300 Volumenteilen Dimethylformamid, 130 Teilen Kaliumcyanid und 210 Teilen 5-Phenylphthalid wird 6 Stunden unter schwachem Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten löst man die Schmelze in 500 Volumenteilen kaltem Wasser und gießt die Lösung auf Eis und dberschüssige Salzsäure. Die ausgefallene Säure wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 220 Teile farblose 2-Cyanmethyl-5-phenyl-benzoesäure vom Fp (aus Chlorbenzol) 17600 (unter Zersetzung).
  • Beispiel 11 In 2 OOC Volumenteile Amylalkohol werden 204 Teile 2-Cyanmethyl-5-dimethylaminobenzoesäure und 120 Teile o-Phenylendiamin eingetragen. Man hält das Gemisch 4 Stunden im Sieden und destilliert dabei etwa 200 Volumenteile ab. Nach Erkalten wird das Gemisch mit 200 Volumenteilen Äthanol verdWnnt, abgesaugt und das Filtergut mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 235 Teile 8-Dimethylamino-benzimidazo-isochinolon in Form gelber Kristalle, die sich bei Erhitzen>222 unter Dunkelfärbung zersetzen.
  • Die als Ausgangsstoff eingesetzte 2-Cyanmethyl-5-dimethylaminobenzoesäure wird analog der 2-Cyanmethyl-4-phenyl-benzoesäure (siehe Beispiel 10 b) hergestellt. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 15300 (aus Chlorbenzol).
  • Beispiel 12 Ein Gemisch aus 2 000 Volumenteilen Propionsäure, 298 Teilen 4-Benzoylaminophenylacetamid-2-carbonsäure und 120 Teilen o-Phenylendiamin wird 6 Stunden bei 1400C gehalten, wobei man 200 Volumenteile Lösungsmittel abdestilliert. Nach Erkalten wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 279 Teile 8-Benzoylamino-benzimidazoisochinolon in Form gelber Kristalle, die sich beim Erhitzen auf )9580C zersetzen. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte 4-Benzoylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure wird wie folgt hergestellt Ein Gemisch von-400 Volumenteilen Dimethylformamid, 253 Teilen 6 Benzoylaminophthalid und 130 Teilen Kaliumcyanid wird 24 Stunden bei 150 bis 1550C gerUhrt. Die Schmelze wird noch warm mit 1 000 Teilen Wasser verdünnt, die gebildete Lösung aufgekocht und filtriert. Das Filtrat wird auf kalte, überschüssige Salzsäure gegossen, wobei der Endstoff ausfällt. Er wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 283 Teile 4-Benzoylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure vom Schmelzpunkt 196 bis 1970C (aus Eisessig).
  • Beispiel 13 In 2 000 Volumenteile Nitrobenzol werden 298 Teile 4-Benzoylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure und 150 Teile 1,2-Diamino-4-chlorbenzol eingetragen. Man rührt das Gemisch 24 Stunden bei 1700C und läßt 200 Teile Nitrobenzol und Wasser abdestillieren.
  • Nach Erkalten wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 297 Teile 2-Chlor-8-benzoylamino-benzimidazo-isochinolon in Form grünstichig gelber Kristalle mit einem Fp >360°C.
  • Beispiel 14 1 600 Volumenteile Amylalkohol, 180 Teile 2-Oyanmethylbensoesäure und 158 Teile 2,3-Diaminonaphthalin werden 6 Stunden bei 150 °C gehalten. Dabei destilliert man etwa 100 Volumenteile Lösungsmittel ab und setzt nach Beendigung der Reaktion 300 Baumteile Äthanol zu. Der ausgefallene Endstoff wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 224 Teile Naphthimidazo-isochinolon in Form braunstichiger Kristalle mit einem Bp >360°C.
  • Beispiel 15 400 Teile o-Cyanmethylbenzoesäure werden in 3 000 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und bei 100°C gerührt. Dann gibt man portionsweise innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 138 Teilen 1,2,4,5-Tetraminobenzol in 1 000 Volumenteilen Eisessig zu.
  • Danach erhöht man die Temperatur auf 150°C und destilliert die gesamte Essigsäure ab. Man rührt das Gemisch noch 24 Stunden bei-150°C nach, saugt warm ab und wäscht das Filtergut mit Dimethylformamid und mit Äthanol. Man erhält nach dem Trocknen 302 Teile eines Gemischs von 2,3- und 3,2- EN,N1-3'-Aminoisochinolon3 -benz-0 imidazo-isochinolon. Der Schmelzpunkt liegt>360 C.
  • Beispiel 16 Ersetzt man das Tetraminobenzol in Beispiel 15 durch 242 Teile 3,4,3',4'-Tetraminobenzophenon und verfährt wie in Beispiel 16 beschrieben, so erhält man 292 Teile 2,2'-Bis-LBenzimidazo-iso chinolin7 -keton mit einem Fp )3600C.
  • Beispiel 17 140 Teile o-Phenylendiamin werden in 2 000 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und bei 1200C gerührt. Nun gibt man portionsweise in 2 Stunden eine 1000G warme Lösung von 241 Teilen N,N'-Bis- 03-carboxy-4-carbonamidomethyl-phenyS -terephthalsäurediamid in 15 000 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon zu. Danach rührt man das Gemisch noch 16 Stunden bei 150 bis 15500 und läßt das Reaktionswasser mit etwas Lösungsmittel abdestillieren. Man saugt das Gemisch bei 800C ab, wäscht das Filtergut mit Dimethylformamid und Äthanol und trocknet. Ausbeute 276 Teile N,N'-Bis-E8-benzimidazo-isochinolonyjl -terephthalsäurediamid mit einem Fp >360°C. Der Ausgangsstoff wird analog der 4-Benzoylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure in Beispiel 12 hergestellt.

Claims (1)

  1. Patentanapruch
    Verfahren zur Herstellung von Benzimidazo-isochinolonen der allgemeinen Formel I in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, den Rest worin die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, bedeuten, R2 und R3 in o-Stellung zueinander darüber hinaus auch Glieder eines an dem benachbarten Benzolkern anellierten, aromatischen Ringes oder gemeinsam eine Dicarbonsäureimidgruppe oder den Rest in dem R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnen können, R5 und P. gleich oder verschieden sein können und Jeweils für die Reste worin R7 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen oder in Wegfall kommen, und n und m gleich oder verschieden sein können und jeweils 0 oder 1 bezeichnen, ausgehend von Homophthalsäuren und Phenylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Homophthalsäureverbindungen der allgemeinen Formel II in der Rl, R5 und n die vorgenannte Bedeutung haben und R8 eine Nitrilgruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet, mit o-Phenylendiamfnen der allgemeinen Formel III in der R6 und m die vorgenannten Bedeutungen, R9 die vorgenannte Bedeutung von R2 und R10 die vorgenannte Bedeutung von R3 haben, R9 und R10 in o-Stellung zueinander darüber hinaus auch zwei Aminogruppen bezeichnen können, wenn m = 0 ist, bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C umsetzt.
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WO2014181266A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Actelion Pharmaceuticals Ltd Antibacterial phthalide derivatives

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