-
Verfahren zur Herstellung von Benzoxazo- und Benzthiazoisochinolonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoxazo- und Benzthiazo-isochinolonen
durch Umsetzung von Homophthalsäureverbindungen mit o-Amino- (thio)phenolen.
-
Es wurde gefunden, daß man Benzoxazo- und Benzthiazo-isochinolone
der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom,
einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe
oder den Rest #R4 N , worin die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein
#R4 können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder
ein Wasserstoffatom bezeichnen, bedeuten, R3 £r ein Wasserstoffatom oder den
steht, in dem R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, R5 ftir
den
Rest
-CONH-R-NH-OC- oder R6-steht, in denen R6 einen aliphatischen oder aromatischen
Rest bedeutet, n = O oder -1 bezeichnet und X flir ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom
steht, vorteilhaft erhält, wenn man Homophthalsäureverbindungen der allgemeinen
Formel
in der R1, R5 und n die vorgenannte Bedeutung haben, R7 eine Carboxylgruppe bezeichnet,
R8 eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeutet,
R7 und R8 darüber hinaus auch gemeinsam für die Gruppe
stehen können, mit o-Amino-(thio)-phenolen der allgemeinen Formel
in der R2 , X und n die vorgenannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen
100 und 2200C umsetzt.
-
Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege eine große
Zahl der neuen Benzoxazo- und Benzthiao-isochinolone.
-
in guter Ausbeute und Reinheit.
-
Die-Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Cyanmethylbenzoesäure
und 2-Aminophenol durch die folgenden
Formeln.wiedergeben:
Die Ausgangs stoffe II und III werden in stöchiometrischer Menge oder jeweils mit
einer Komponente im Überschuß, bezogen auf die andere Komponente, umgesetzt. Vorzugsweise
verwendet man die Ausgangsstoffe in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff
II zu 1,5 bis 1 Mol Ausgangsstoff III.
-
Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 6 Rohlenstoffatomen, eine Aralkylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen an den benachbarten Benzolkern
anellierten Phenylrest, ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder den Rest
worin die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Acylrest mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest, einen Benzoylrest, einen Phenylrest oder
ein Wasserstoffatom bezeichnen, bedeuten, R3 für ein Wasserstoffatom oder den Rest
steht, in dem R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, R5 für
den
Rest
oder R6- steht, in denen R6 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
einen Phenylenrest bedeutet, n = 0 oder 1 bezeichnet und X für ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom steht; R7 eine Carboxylgruppe bezeichnet, R8 eine Carboxylgruppe,
eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeutet, R7 und R8 darüber hinaus
auch gemeinsam für die Gruppe
stehen können. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein
Folgende Ausgangsstoffe II und III kommen beispielsweise in Betracht: Homophthalsäure,
4 - bzw. 5-Methyl-, 4- bzw. 5-tert.-Butyl-, 4- bzw. 5-Phenyl-, 4- bzw. 5-Chlorhomophthalsäure,
4-Dimethylaminohomophthalsäure, 4-Benzoylamino-homophthalsäure, Homophthalsäureanhydrid,
2-Cyanmethylbenzoesäure, 4- bzw. 5-Methyl-, 4- bzw.
-
5-tert.-Butyl-, 4- bzw. 5-Phenyl-2-cyanmethylbenzoesEure, 5-Dimethylamino-2-cyanmethylbenzoesäure,
5-Acetylamino-2-cyanmethylbenzoesäure, Phenylacetamid-2-carbonsäure, 4-Benzoylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure,
4-Benzyl-, 5-Methoxy-, 4-Phenylamino-; 5-Aminophenylacetamid--carbonsäure; N,N-Bis-(3-cãrboxy-4-cyanmethylphenyl)-harnstoff
bzw. -terephthalsäurediamid, Bis-(2-carboxy-3-carboxymethyl)-diphenylmethan bzw.
- diphenyläther, N,N'-Bis-(3-carboxy-4-Cyanmethy1-benzoyl)-äthylendiamin.
-
2-Aminophenoi, 3-Amino-4-oxy-toluol, 3-Amino-4-oxy-chlorbenzol, 3-Amino-4-oxy-diphenyl,
3-Amino-4-oxy-diphenylmethan, 1-Aminonaphthol-(2), 3-Amino-naphthol-(2), 2-Aminothiophenol,
5-Chlor-2-aminothiophenol, 5-Methoxy-2-aminothiophenol, 2-Aminothiophenol-5-carbonsäuremethylester,
1-Amino-thionaphthol-(2), 2-Amino-thionaphthol-(1), 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-Bis-Mercapto-4,4-daminodiphenyl, 5-Dimethylamino-, 4-Benzoylamino-, 4-Acetylamino-,
4-Phenylamino-2-amino-phenol.
-
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 2200cm vorzugsweise
zwischen 130 und 2000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische
Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol,
Nitrobenzol; Alkohole, z.B.
-
Amylalkohol, Äthylenglykol, Methyl- oder Dimethylglykol, Athylglykol,
Butylglykol, Methyldiglykol; Alkancarbonsäuren, z.B.
-
Essigsäure, Propionsäure; Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff,
N-Methylpyrrolidon; oder entsprechende Gemische.
-
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II, Ausgangsstoff III und gegebenenfalls Lösungsmittel wird während 5 bis 24 Stunden
bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann
während der Umsetzung abdestilliert oder über einen Wasserauskreiser abgetrennt
werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können Kondensationsmittel, z.B. Natriumacetat,
zugesetzt werden. Nun wird aus dem Rea-ktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise,
z.. durch Filtration des gegebenenfalls eingeengten Gemischs, durch Destillation
oder Wasserdampfdestillation des Gemischs oder durch Ausfällen des Endstoffs aus
dem Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Athanol, und Filtration, isoliert.
-
In einigen Fällen kann man die Reaktion auch in zwei Stufen durchführen,
in dem man z.B. die Ausgangsstoffe nur kurzfristig und/ oder im unteren Bereich
des für die Reaktion genannten Temperaturintervalls umsetzt, das gebildete Zwischenprodukt
isoliert und dieses dann schärferen Bedingungen nach dem Verfahren der Erfindung,
z.B. während längerer Reaktionszeit und/oder bei höherer Temperatur, aussetzt. So
kann z.B. aus Homophthalsäure und 2-Amino-thiophenol sowohl einstufig als auch zweistufig
über die 2-Benzylbenzthiazol-(1,3) .carbonsäure-C2') der Endstoff Benzthiazo-isochinolon
hergestellt werden.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Ver--bindungen
sind Fluoreszenzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen.
So zeigen sie, z.B. eine Menge von 0,05 Gew.% in Toluol bei Tageslicht sowie im
W-Licht -eine intensive Fluoreszenz. Die Fluoreszenzfarbe hängt von den Substituenten
ab, z.B. ein rotstictiges Blau im Falle von 2-Methyl-benzoxazo-isochinolon Als Fluoreszenzmittel
können die neuen Endstoffe I, z.B.
-
Mineralölen, Hydraulik- und Bremsölen, Anstrich-, Mal-, Druckfarben,
Tageslichtleuchtstoffen, Kennzeichnungsmitteln oder Straßenmarkierungsfarben zugesetzt
werden.
-
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
-
Beispiel 1 161 Teile 2-Cyanmethylbenzoesäure und 109 Teile 2-Aminophenol
werden in 400 Volumenteile Athylenglykol 6 Stunden bei 195 bis 2000C gerührt. Es
werden Ammoniak und Wasser gebildet, die man abdestillieren läßt. Nach dem Erkalten
des Gemischs verdünnt man den gebildeten Kristallbrei mit 200 Volumenteilen Methanol
und saugt ab. Man erhält nach Waschen des Filterguts mit Methanol und Trocknen 106
Teile Benzoxazo-isochinolon in Gestalt von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt
201 bis 202 0C (aus Eisessig), Die Verbindung fluoresziert (0,05 Gew.%-in Athanol)
rotstichigblau. Die Elementaranalyse stimmt hier und in den folgenden Beispielen
innerhalb der Fehlergrenzen mit den berechneten Werten überein.
-
Beispiel 2 In 1000 Volumenteile Eisessig werden 162 Teile Homophthalsäureanhydrid,
110 Teile 2-Aminophenol und 100 Teile wasserfreies Natriumacetat eingetragen. Man
kocht das Gemisch 12 Stunden bei 120 0C unter Rückfluß, setzt 500 Volumenteile Wasser
zu und läßt das Gemisch-erkalten. Dann wird abgesaugt, das Filtergut mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält 116 Teile des in Beispiel 1 genannten Endstoffs.
-
Beispiel 3 180 Teile Homophthalsäure und 123 Teile 3-Amino-4-oxytoluol
werden in 300 Volumenteilen Glykol 8 Stunden bei 195 bis 2000C gerührt. Gleichzeitig
destilliert man das Reaktionswasser ab.
-
Nach Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 300 Volumenteilen Methanol
und läßt über Nach stehen. Dann saugt man die abgeschiedenen Kristalle ab und wäscht
sie mit Methanol. Man erhält nach dem Trocknen 144 Teile 2-Methylbenzoxazo-isochinolon
in Gestalt von farblosen Kristallen, die nach Umkristallisieren aus Eisessig bei
191 bis 1920C schmelzen.
-
Verdünnte Lösungen des Endstoffs (0,05 bis 0,2 Gew.%) in Toluol fluoreszieren
intensiv rotstichig-blau.
-
Beispiel 4 161 Teile Phenylacetamid-2-carbonsäure und 185 Teile 3-Amino-4-oxydiphenyl
werden in 500 Teilen Nitrobenzol 6 Stunden bei 200°C gerührt. Man läßt das Reaktionswasser
zusammen mit etwas Nitrobenzol abdestillieren. Während des Erkaltens setzt die Kristallisation
ein, die durch Zugabe von 500 Volumenteilen Ethanol zum Gemisch noch vervollständigt
wird. Bei Zimmertemperatur wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut mit Äthanol
gewaschen und getrocknet. Man erhält 152 Teile 2-Phenylbenzoxazo
-isochinolon
in Form von braunstichigen Kristallen, die nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid
bei 231 bis 232 0C schmelzen.
-
Der Endstor;f fluoresziert in verdünnter Lösung in Xylol blau violett.
-
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 600 Volumenteilen Athylenglykolmonobutyläther,
223 Teilen 4-Dimethylamino-homophthalsäure und 120 Teilen 2-Aminophenol wird 8 Stunden
bei 165 0C gehalten. Dabei läßt man etwa 50 Volumenteile Lösungsmittel abdestillieren.
Während des Erkaltens setzt man dem Gemisch 400 Volumenteile Methanoi zu.
-
Bei Zimmertemperatur wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut mit
Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 220 Teile 8-Dimethylamino-benzoxazo-isothinolon
in Gestalt von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 189 bis 1900C (aus Butylalkohol).
-
Verdünnte Lösungen des Endstoffs in Äthanol fluoreszieren im UV-Licht
grünlichblau.
-
Beispiel 6 In 1000 Volumenteile Äthylenglykol werden 298 Teile 4-Benzoylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure
und 125 Teile 2-Aminophenol eingetragen. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 195 bis
2000C gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht das Filtergut mit Äthanol
und trocknet. Man erhält 199 Teile 8-Benzoylamino-benzoxazo-isochinolon in Gestalt
von braunstichigen Kristallen vom Schmelzpunkt 288 bis 2890C (aus Nitrobenzol).
-
Beispiel 7 In 2500 Volumenteile Propionsäure werden 256 Teile 4-Phenylhomophthalsäure,
185 Teile 3-Amino-4-oxydiphenyl und 100 Teile wasserfreies Natriumacetat eingetragen.
Man kocht das Gemisch 24 Stunden bei 140 OC unter Rückfluß und verdünnt mit dem
gleichen Volumen Wasser. Der gebildete Endstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen,
getrocknet und aus Amylalkohol umkristallisiert. Man erhält 197 Teile 2,8-Diphenyl-benzoxazoisochinolon
in Gestalt von fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 212 bis 213°C (aus Dimethylformamid).
-
Verdünnte Lösungen des Endstoffs in Xylol fluoreszieren im W-Licht
rotstichig-b lau.
-
Beispiel 8 200 Teile 2-Cyanmethylbenzoesäure werden in 1000 Volumenteilen
Äthylenglykol bei 1000C gerührt. Zu dem Gemisch gießt man eine 1000C warme Lösung
von 108 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl in 1500 Volumenteilen Äthylenglykol.
Man kocht 24 Stunden und läßt dabei etwa 300Volumenteile Lösungsmittel abdestillieren.
Nach Erkalten wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut mit Dimethylformamid und
mit äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 138 Teile Bis-benzoxazo-isochinolon
in Gestalt von braunstichigen Kristallen, die über 3600C schmelzen.
-
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 400 Volumenteilen Athylenglykol, 161 Teilen
2-Cyanmethylbenzoesäure und 125 Teilen 2-Aminothiophenol wird 8 Stunden bei 190
OC gekocht, wobei man etwa 50 Volumenteile Lösungsmittel abdestillieren läßt. Nach
dem Erkalten setzt man 300 Volumenteile Methanol zu und saugt das Gemisch ab. Man
erhält nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen -115,5 Teile
Benzthiazo-isochinolon
in Form fast farbloser Kristalle; Schmelzpunkt 177 bis 1780C (aus Amylalkohol).
-
Verdünnte-Lösungen des Endstoffs in. Toluol fluoreszieren im UV-Licht
rotstichigblau.
-
Beispiel 10 a) In 1200 Volumenteile Eisessig werden 180 Teile HomophthalsSure,
130 Teile 2-Aminothiophenol und 100 Teile wasserfreies Natriumacetat eingetragen
und 8 Stunden bei 120 0C unter Rückfluß gekocht. Dann verdünnt man mit 600 Volumenteilen
Wasser, läßt unter Rühren erkalten und saugt ab. Nach Waschen des Filtergutes mit
Wasser und Trocknen erhält man 194 Teile 2-Benzylbengthiazol-(1,3)-carbonsäure-(2')
in Gestalt von. farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 189 bis 1900C (aus Eisessig).
-
b) 269 Teile. des. nach a) erhaltenen Zwischenprodukts werden in 1500
Teile Essigsäureanhydrid eingetragen und. 6 Stunden bei.
-
600C gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das Gemisch ab, wäscht
mit Methanol und trocknet. Man erhält 196 Teile Benzthiazo-isochinolon, das mit
dem Endstoff des Beispiels 9 identisch ist. Durch Einengen des Filtrats könne-n
weitere 18-Teile des Endstoffs gewonnen werden.
-
c) Der Ringschluß der 2-Benzylbenzthiazol-(1,3)-carbonsäure-(2')
zum Benzthiazo-isochinolon kann analog Beispiel 10 b durch Erhitzen in 800 Teilen
Nitrobenzol oder in i000 Teilen Athylenglykol auf 190 bis 2000C durchgeführt werden.
-
Beispiel 11 Ein Gemisch aus 1000 Volumenteilen Äthylenglykol, 298
Teilen 4-Benzylamino-phenylacetamid-2-carbonsäure und 150 Teilen 2-Aminothiophenol
wird 6 Stunden bei 2000C gerührt. Man läßt
das Gemisch erkalten,
saugt ab und wäscht das Filtergut mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 151,5
Teile 8-Benzoylamino-benzthiazo-isochinolon in Form von gelblichen Kristallen; Schmelzpunkt
278 bis 2790C (aus Nitrobenzol).
-
Verdünnte Lösungen des Endstoffs in Dimethylformamid fluoreszieren
im UV-Licht blau.
-
Beispiel 12 220 Teile 2-Cyanmethylbenzoesäure werden in 2500 Volumenteilen
Äthylenglykol bei 120 0C gerührt. Zu dem Gemisch gießt man eine Lösung von 160,5
Teilen 3,3'-Bis-Mercapto-4,4'-diamino-diphenyldihydrochlorid in 1500 Teilen Dimethylformamid
und erhitzt das Gemisch langsam zum Sieden. Man läßt das Dimethylformamid abdestillieren
und rührt noch 8 Stunden bei einer Temperatur von 195°C. Nach Erkalten wird das
Gemisch abgesaugt, das Filtergut mit Dimethylformamid und mit Äthanol gewaschen
und getrocknet, Man erhält 130 Teile Bis-benzthiazo-isochinolon in Gestalt von blaßgelben
Kristallen, die über 360°C schmelzen.
-
Beispiel 13 180 Teile 2-Aminothiophenol werden in 3000 Volumenteilen
Äthylenglykol eingetragen und bei 1600C gerührt. Zu dem Gemisch gießt man eine Lösung
von 259 Teilen N,N'-Bis-(3-carboxy-4-carbonamidomethyl-phenyl)-terephthalsäurediamid
in 2000 Volumenteilen Dimethylformamid. Nun erhöht man die Temperatur auf 155 °C
und destilliert das Dimethylformamid ab. Man rührt 6 Stunden bei 190 bis 1950C und
saugt dann das Gemisch bei 1000C ab. Nach dem Waschen des Filterguts mit Dimethylformamid
und mit Äthanol wird es getrocknet. Man erhält 216 Teile N,N'-Bis-[benzthiazo-isoctiinolonyl-(8')]-terephthalsäurediamid
in Gestalt von grünstichigen Kristallen, die 3600C schmelzen.