DE2237372B2

DE2237372B2 - Heterocyclische Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2237372B2
Application number: DE2237372A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1980-08-07
Also published as: FR2194749B1; FR2194749A1; CH578605A5; JPS4945121A; DD106053A5; CH578035A5; IT1000038B; GB1428488A; DE2237372C3; DE2237372A1; BE802874A; US3950340A

Description

15 mindestens einer der Reste R¹ bis R* Chlor oder vorzugsweise Brom bedeutet, mit einem Arylmercaptan unter Austausch des Halogens umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls quatemiert.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäB Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel III

HN—C = O

R¹ R⁸

(ΙΠ)

in der

20

ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aralkylrest,

R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder einen Substituenten, R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder Alkoxy,

η die Zahlen 0 oder 1,

Χ^θ ein Anion und

R¹ und R⁸ zusammen einen Rest der Formel

30

35

bedeuten, wobei R⁹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist und bzw. oder mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ eine Arylmercaptogruppe darstellt, und die etwa im Molekül vorkommenden Substituenten sowie die Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Arylmercaptoreste solche sind, die auf dem Gebiet der heterocyclischen Farbstoffe üblich sind.

2. Heterocyclische Farbstoffe gemäB Anspruch 1 mit einer gegebenenfalls ringgeschlossenen Arylmercaptogruppe im Naphtholactamrest und einem Substituenten 2. Ordnung im Anthranilsäurerest

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II

R' O R³

(H)

45 mit Verbindungen der Formel IV

	R³	C
R⁴	I	' \
\	/τ	\
/	K/	NH₂
R⁵	T
	R⁶

(IV)

in der Y Hydroxy, Amino oder niedermolekulares Alkoxy bedeutet und wobei R¹ bis R⁸ die für Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls quatemiert 5. Verwendung der Farbstoffe gemäB Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Textilmaterial aus Polyestern oder Acrylnitrilpolymerisaten oder von Kunststoffen.

Die Erfindung betrifft heterocyclische Farbstoffe der Formel I

50

55

R² O R³

R⁵

R⁶

R⁸

(X)_n (D

65

in der die Reste R¹ bis R⁸ außer Arylmercapto und Nitro die angegebenen Bedeutungen haben und

in der

R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder

Aralkylrest, R^! bis R⁶ Wasserstoff oder einen Substituenten,

R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder Alkoxy,

π die Zahlen 0 oder 1,

Χ^θ ein Anion und

R¹ und R⁸ zusammen einen Rest der Formal

S—

Reste R sind beispielsweise Äthyl, Benzyl, 0-Hydroxyy-chlor-propyl und besonders Methyl, ß- Hydroxyäthyi oder 0-Hydroxypropyl.

Substituenten R¹ bis R⁶ sind z.B. Alkyl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, C-Acyl, gegebenenfalls substituiertes Carbon- oder Sulfonamide Carboxyl, Carbalkoxy oder Arylmercapto.

Im einzelnen seien beispielsweise aufgeführt:

FürR·: Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Benzoyl, durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Cyan substituiertes Benzoyl, Sulfonamid, durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, j?-Hydroxyäthyl, y-Methoxypropyl oder j9-Äthylhexyl N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Sulfonamid, Sulfo-pyrrolidid, -piperidid, -morpholid oder -piperazid und besonders Phenylmercapto, o-Aminophenylmercapto sowie deren durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Trifluormethyl oder Carbalkoxy (-methoxy, -äthoxy, -butoxy, /?-hydroxyäthoxy oder -ßmethoxyäthoxy) substituierte Derivate.

Bär R²: Chlor oder die für R¹ genannten Arylmercaptoreste.

Für R³: Chlor, Methyl, Carboxyl, Carbonamid, durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, /J-Hydroxyäthyl, y-Methoxypropyl oder JJ-Äthylhexyl N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Carbonamid, Carbopyrrolidid, -piperidid, -morpholid oder piperazid, Carbomethoxy, -äthoxy, -propoxy, -butoxy, -0-äthyl-hexoxy, -/ϊ-hydroxyäthoxy, -ω-hydroxy-hexoxy, -Jj-methoxyäthoxy, -0-butoxyäthoxy oder -0-(/J'-methoxyäthoxy)-äthoxy, Benzoyl, durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl sowie die für R¹ genannten Arylmercaptoreste.

Für R⁴: Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy sowie die für R³ genannten Carbonester-, Carbonamid- und Arylmercaptoreste.

Für R⁵: Methoxy oder Äthoxy sowie die für R³ genannten Carbonsäurederivate und die für R¹ genannten Arylmercaptoreste.

Für R⁶: Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Methoxy sowie die für R¹ genannten Arylmercaptoreste.

Alkoxyreste R⁷, R⁸ und R⁹ sind z. B. Methoxy oder Äthoxy, Alkylreste R⁹ sind vorzugsweise Methyl.

Die Farbstoffe der Formel I haben vorzugsweise eine oder zwei Arylmercaptogruppen, wobei der gegebenenfalls aus R¹ und R⁸ zusammen gebildete Rest mitgezählt ist

Anionen Χ^θ sind beispielsweise: Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Äthosulfat, Formiat, Acetat oder Tetrachlorozinkat

Die neuen Farbstoffe sind grünstichiggelb bis rotviolett und ergeben auf Polyestern (n=0) und Acrylnitrilpolymerisaten (n=l) brillante farbstarke Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheiten, ίο insbesondere Licht- und Thermofixierechtheiten. Ein Teil der Farbstoffe eignet sich auch zum Färben von Kunststoffen in der Masse, beispielsweise von Polystyrol, Polycarbonaten oder Polyestern.

Gegenüber vergleichbaren aus der DE-AS 19 17 456 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch höhere Farbstärke Thermofixierechtheit und insbesondere Brillanz aus.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Verbindungen der Formel II

R² O R³

T^-1J Tl (Π)

in der die Reste R¹ bis R⁸ außer Arylmercapto und Nitro die angegebenen Bedeutungen haben und mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ Chlor oder vorzugsweise Brom bedeutet, mit einem Arylmercaptan unter Austausch des Halogens umsetzen und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls quaternieren. Verbindungen der Formel II sind analog der aus der Literaturs;elle Collection Czechoslov. Chem. Commun7 Vol. 35/1970 1970 S. 737 ff. bekannten Methode zugänglich.

Zweckmäßigerweise wird der Austausch des Halogens gegen Arylmercapto durch Umsetzung der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur, z. B. 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 130 bis 220⁰C, vorgenommen. Man verwendet dabei äquivalente Mengen der Komponenten oder vorteilhafterweise einen geringen

Überschuß an Arylmercaptan.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Trichlorbenzol, Naphthalin, Chlornaphthalin oder Chinolin. Als Basen kommen z. B. Alkalihydroxide oder -acetate und besonders Alkalicarbonate und -bicarbonate in Betracht.

Man kann die Verbindungen der Formel I auch dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel III

HN-C = O

(III)

R¹ R⁸

mit Verbindungen der Formel IV

(IV)

NH₂

s—

bedeuten, können aus den entsprechenden o-Aminoarylmercaptoverbindungen, z. B. nach der in der DE-AS 12 97 259 beschriebenen Methode hergestellt werden. Das gleiche gilt für die ringgeschlossenen Verbindungen der Formel III.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel 1 mit einer gegebenenfalls ringgeschlossenen Arylmercaptogruppe im Naphtholactamrest und einem Substituenten 2. Ordnung im Anthranilsäurerest.

R⁷ und R⁸ sowie drei der Reste R³ bis R⁶ sind vorzugsweise Wasserstoff, η ist vorzugsweise 0 und R¹ Arylmercapto.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das GcwiChi beziehen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1500 Kaum teilen Dimethylformamid, 349 Teilen einer Verbindung der Formel V,

in der

Y Hydroxy, Amino oder niedermolekulares Alkoxy bedeutet und wobei R¹ bis R⁸ die für Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und c'ie Kondensationsprodukte gegebenenfalls quaterniert.

Verbindungen der Formel III und ihre Herstellung sind in der DE-OS 22 33 937 beschrieben.

Wasserabspaltende Mittel sind z.B. Phosphortri- oder -pentachlorid und besonders Phosphoroxychlorid.

Zweckmäßigerweise führt man die Kondensationsreaktion so durch, daß man äquivalente Mengen der Komponenten in einem unter den Reak'ionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen ven ungefähr 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 130⁰C, umsetzt

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlor- oder Perchloräthylen oder auch Phosphoroxychlorid.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit n=l werden die Verbindungen mit n=0 nach an sich üblichen Methoden quaterniert

Als Quaternierungsmittel kommen z. B. Alkyl- oder Aralkylhdogenide, Arylsulfonsäureester und besonders Dialkylsulfate und Epoxide in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise Methyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid, Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin genannt.

Verbindungen der Formel I, bei denen R¹ und R⁸ zusammen einen Rest der Formel

(V)

120 Teilen Thiophenol und !50 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wird 8 Stunden unter Rückfluß gekocht Während des Erkaltens läßt man 1000 Teile 5%ige Essigsäure zulaufen, wobei das Reaktionsprodukt auskristallisiert Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet Man erhält 368 Teile eines Farbstoffes der Konstitution VI:

C₆H₅-S

(VI)

der Polyester in grünstichiggelben Tönen mit guten Echtheiten anfärbt. Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man statt des Brom-benzindolochinazolons (V) die entsprechende Chlorverbindung einsetzt Da sich die Chlorverbindung langsamer umsetzt ist es zweckmäßig, hierbei die Reaktionszeit zu verdoppeln oder die Umsetzung in einem höher siedenden Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon durchzuführen.

Das Ausgangsmaterial der Konstitution V wurde wie folgt hergestellt:

Ί5 In 1000 Teile Phosphoroxichlorid wird bei 80-90° ein Gemisch aus 248 Teilen 5-Brom-1.8-naphtholactam und 137 Teilen Anthranilsäure anteilweise eingetragen. Man kocht 4 Stunden unter Rühren und Rückfluß und zersetzt dann durch Einrühren in Eis. Das ausgefallene

■jo Produkt wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 339 Teile V mit einem Bromgehalt von 22,5% (berechnet 22,9%) und einem Schmelzpunkt von 326° (aus Nitrobenzol).

Analog Beispiel 1 lassen sich auch die in der folgenden Tabelle 1 durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe der Formel VII

(VTl)

R⁵

R⁶

herstellen:

	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	Farbton auf Polyester	K) K)	OO
Tabelle 1	H	H	H	H	H	gelb	UJ
Bei- R¹ spiel	H	H	H	H	H	gelb	OJ K)
2 -SC₆H₄CH₃ (4')	H	H	H	H	H	grünstichig- gelb
3 -SC₆H₄OCH₃ (4')	H	H	H	H	H	grünstichig- gelb
4 -SC₆H₄Cl (4')	H	H	H	H	H	gelb
5 -SC₆H₃Cl₂ (2', 5')	-SC₆H₅	H	H	H	H	gelb
6 -SC₆H₄COOCH₃ (4')	-SC₆H₄OCH₃ (4')	H	H	H	H	gelb
7 -SC₆H₅	H	H	-SC₆	H₅ H	H	grünstichig- gelb
8 -SC₆H₄OCH₃ (4')	H	H	-SC₄	H₅CH₃ (4') H	H	grünstichig- gelb
9 H	H	H	H	-SC₆H₅	H	grünstichig- gelb
10 H	H	H	H	H	— SC₆H₅OCH₃(4')	grünstichig- gelb
11 H	H	H	—se	H₅ H	H	gelb
12 H	H	H	—se	H₄CH₃ (4') H	H	gelb
13 -SC₆H₅	H	H	H	-SC₆H₅	H	gelb
14 -SC₆H₄CH₃ (4')	H	H	H	H	-SC₆H₄Cl (4')	gelb
15 -SC₆H₅	H	-SC₆H₅	H	H	-SC₆H₅	grünstichig- gelb
16 -SC₆H₄Cl (4')
17 H

18 H

19 H

20 H

H H

— SC₆H

H H

-SC₆H₅

-SC₆H₅ —SC₆H₅

-SC₆H₅ H

H
-SC₆H₅

grünstichiggelb

grünstichiggelb
grünstichig-

ίο

60	CC
C
3	"5
N	CQ
ω

O
LL·

ep	ep	OO	I"; p	rl	OO	ep	ep	ep	OO
!£	!£	lc	"o3 "53	¹O	£	!Ξ	\s	IH	'£
stic	stic	stic	00 OO	eo	stic	stic	stii	stic	stic
C X)	C χ)				c χι	C £}	C χι	C χ)	C χι
^:Ξΰ	:3 —	Ξ "53			^:2 "ΰ	Ί. "53	^:2 "53	'u- "53	Ί- "53
OO 00	OO OO	OO OO			oo OO	eo oo	eo oo	eo oo	eo oo
	Jt	ro
	K	^w
K	U	iC
U	q	U
	K	K						K
U	U	U						J
co	co	co						co

KKKK

	OO	elb
	*'£.*
	CJ

elb	rün
on	eo

K
U

,OCH

U

K

K
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K

jt
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CN

vo

CN

ro

en

CO

ro

rn

cn

cn ;

CN

Fortsetzung

Bei- R¹ I
spiel

R⁵

Farbton auf Polyester

37	-COC₆H₅	H
38	— SO₂N(C₂H₅)₂	H
39	— SO₂N(C₄H₉)₂	H

40 SOiN O

H H

41	-SC₆H₄CH₃ (4')	H	CH₃
42	-SC₆H₅	-SC₆H₅	CH₃
43	-SC₆H₄OCH₃ (4')	H	H
44	-SC₆H₄CH₃ (4')	-SC₆H₄CH₃ (4')	H
45	-SC₆H₄OCH₃ (4')	-SC₆H₄OCH₃ (4')	H

46 -SC₆H₅

47 -SC₆H₅

48 -SC₆H₅

49 -SC₆H₅

50 -SC₆H₄Cl (4')

51 -SC₆H₅

52 -SC₆H₅

53 -SC₆H₄Cl (4')

54 -SC₆H₅

55 -SC₆H₅

H H

-SC₆H₅

H H H H -SC₆H₅

H H

H H H H H -COOC₂H₅

— SC₆H₄OCH₃(4') H

-SC₆H₅ H

-SC₆H₄Cl (4') H

-SC₆H₅

CH₃

H OCH₃

OC₂H₅ OC₂H₅

H H H H H H

H H H H H

H H

OCH₃

OC₂H₅

— SC₆H₄OCH₃(4') rotstichiggelb

-SC₆H₅ gelb

-SC₆H₄Cl (4')	grünstichig- gelb	K) K)
-SC₆H₅	gelb	CO
H	gelb	7 372
H H	gelb gelb
H	gelb
H CH₃	rotstichig gelb gelb
H	rotstichig gelb
H	rotstichig gelb
H H	rotstichig gelb gelb
H	gelb
OCH₃	gelb
OCH₃	gelb
OCH₃	gelb
H	grünstichig- gelb

Fortsetzung

Bei- R¹
spiel

R² R⁵

Farbton auf Polyester

56	-SC₆H₅	H
57	-SC₆H₄CH₃ (4')	H
58	-SC₆H₅	H
59	-SC₆H₅	H
60	-SC₆H₅	-SC₆H₅
61	-SC₆H₅
62	-SC₆H₅	-SC₆H₅

63 -SC₆H₄Cl (4')

66 -SC₆Hs

64 -SC₆H₅ H

65 -SC₆H₄CH₃ (4') H

-COO(CHj)₅OH H

-CONH(CHj)JOCHj H — CON I

N I

-CON(C₃H₇)J

-COC₆H₅

67 -SC₆H₅	H	H
68 -SC₆H₅	H	H
69 -SC₆H₄OCH₃ (4')	H	H
70 -SC₆H₅	-SC₆H₅	H
71 -SC₆Hs	H	H

H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
-COOC₄H₉	H	H
H	-COOCsH₁₁	H
H	-COOCH₂CH(CH₂)JCHj I	H
	C₂H₅
H	-CON(CHj)₂	H
H	-CON(C₄H₉J₂	H
H	— CON O	H
H	-COC₆H₅	H
H	-COC₆H₄CH₃ (4')	H
H	-COC₆H₄Cl (4')	H
H	-COC₆H₃(CHj)₂ (2\ 5')	H
H	-COCeH₄OCjH₅ (4')	H

grünstichiggelb

gelb

gelb	N)
gelb	U) U)
gelb	N)
grünstichig- gelb
grünstichig- gelb
gelb
rotstichig gelb

72 -SC₆H₅

— CON

gelb

rotstichiggelb

gelb gelb

gelb

15

Die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe der Formel VIII
C

(vm)

wurden ebenfalls nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhalten:
Tabelle 2

Beispiel	R¹	R⁴	R⁶	R⁷	R⁸	Farbton auf Polyester
73	H	-SC₆H₅	H	-OCH₃	H	gelb
74	-SC₆H₅	H	H	H	-OCH₃	gelb
75	-SCH₅	H	H	H	-OC₂H₅	gelb
76	H	-SC₆H₅	-SC₆H₅	H	-OC₂H₅	gelb
			Beispiel 77

In 2000 Teile geschmolzenes Naphthalin werden 30 Benzol angerieben, abgesaugt und mit Äthanol gewa-

nacheinander 349 Tsile einer Verbindung der Formel V, sehen. Dann wird das Nutschgut mit 2000 Teilen 2°/oiger

140 Teile 2-Amino-thiophenol und 180 Teile wasserfrei- Salzsäure dispergiert und erneut abgesaugt. Nach dem

es Kaliumcarbonat eingetragen. Man rührt das Gemisch Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 361

6 Stunden bei 200° und destilliert dann im Vakuum etwa Teile einer Verbindung der Formel IX,

1500 Teile Naphthalin ab. Der Rückstand wird mit 33

(IX)

mit einem Schmelzpunkt von 290° (aus Dimethylformamid).

Die in der Tabelle 3 angeführten Verbindungen der Konstitution X

(X)

R⁵

lassen sich ebenfalls iiach dem Verfahren des Beispiels77 herstellen:
Tabelle 3

Beispiel

R¹

R⁴

R⁵

HiC

78

030 132/1 Ul

17

Fortsetzung

Beispiel

CH₃

on

NH₂ OH₃C S—

H₅C₂

NH₂ S —

"nh.

NH₂ S—

^NH₂ S—

^SNH₂ S —

NH₂ S —

NH₂ S—

CH₃

18

-COOC₅H₁, -COO(CH₂J₅OH -CON(C₄H,),

conH vJ

-COC₆H₅

NH,

Il

Beispiel 89

In 1500 Raumteile wasserfreies Chlorbenzol werden 277 Teile S-Phenylmercapto-l^-naphtholactam und 137 Teile Anthranilsäure eingetragen und bei 100° gerührt Dazu tropft man innerhalb von 30 Minuten 200 Teile Phosphoroxytrichlorid und rührt weitere 4 Stunden bei 100— 110°. Dann tropft man 500 Teile Äthanol zu, läßt erkalten und saugt ab. Nach dem Waschen mit Äthanol und Trocknen erhält man 289 Teile eines Farbstoffs der Konstitution VI, der chemisch und coloristisch mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff identisch ist

B e i s ρ i e 1 90

2000 Raumteib Phosphoroxytrichlorid werden bei 80—90° -gerührt Dazu gibt man im Laufe einer Stunde ein Gemisch aus 277 Teilen S-Phenylmercapto-l-S-naphtholactam und 181 Teilen Amino-terephthalsäure. Man kocht 4 Stunden unter Rückfluß, läßt erkalten und rührt dann das Reaktionsgemisch in 5000 Teile Eis ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält

man 418 Teile einer Verbindung der Formel XI

(XI)

COOH

die Polyester in grünstichiggelben Tönen mit guten Echtheiten anfärbt Die Tabelle 4 zeigt Farbstoffe der Konstitution VII

(VH)

R⁶

die nach der Arbeitsweise der Beispiele 89 bzw. 90 hergestellt werden können.

Tabelle	4	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	Farbton auf
Bei	R¹						Polyester
spiel		H	H	Cl	H	H	grünstichiggelb
91	-SCjH₅	H	H	Br	H	H	gelb
92	-SC₆H₅	H	Cl	H	H	Cl	gelb
93	-SC₆H₅	H	H	Cl	H	Cl	gelb
94	— SC₆H₄CH₃ (4¹)	H	H	Br	H	Br	gelb
95	-SCjH₅	H	H	NO₂	H	H	gelb
96	—SCjHs	H	H	NO₂	H	H	rotstichiggelb
97	-SC₆H₄OCH₃ (4')	H	H	NO₂	H	Cl	gelb
98	-SC₆H₅	H	H	NO₂	H	Br	gelb
99	-SC₆H₅	H	H	Cl	14	NO₂	rotstichiggelb
100	-SC₆H₄CH₃ (4')	H	H	Br	H	NO₂	gelb
101	-SC₆H₄Cl (4')	H	Cl	H	H	NO₂	gelb
102	-SC₆H₅	-SC₆H₅	H	Cl	H	H	gelb
103	-SC₆H₅	-SC₆H₄CH, (4')	H	NO₂	H	H	rotstichiggelb
104	-SCjH₄CH₃ (4')	H	H	-CH₃	H	H	gelb
105	-SC₆H₅	H	H	-OC₂H₅	H	H	gelb
106	-SC₆H₄CI (4')	-SC₆H₅	H	H	H	H	grünstichiggelb
107	Cl	-SCjH₅	H	NO₂	H	H	gelb
108	Cl

Beispiel 109

42,2 Teile der nach Beispiel 90 erhaltenen Farbstoff-Carbonsäure werden in 200 Teile geschmolzenes 1.6-Hexandiol eingetragen. Man fügt 20 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und rührt 12 Stunden bei 130°. Während des Erkaltens verdünnt man mit 500 Teilen Methanol. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 39 Teile eines Farbstoffs der Konstitution VII

(Ri =SC₆H₅, RS= -COO(CH₂)(,OH, R2 = R3 ₌ R4 ₌ R6 ₌ K⁷ = R⁸ = H),

der auf Polyester grünstichiggelbe Färbungen mit guten Echtheiten liefert.

Beispiel 110

In 300 Teile wasserfreies Chlprb^nzol werden 42,2 Teile der Farbstoff-Carbonsäure des Beispiels 90, 20 Teile Thionylchlorid und 1 Teil Dimethylformamid eingetragen. Man kocht 6 Stunden unter Rückfluß und destilliert dann im Vakuum etwa 100 Teile Lösungsmittel ab. Nun gibt man 19 Teile Morpholin zu and kocht weitere 2 Stunden. Dann destilliert man mit Wasserdampf das restliche Chlorbenzol ab. Die Farbstoffsuspension wird abgesaugt, der Farbstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 46 Teile einer Verbindung der Formel VIl

(R^-SC₆H₅, R⁵ = — CON'
R²= R³= R⁴= R⁶= R⁷= R⁸= H),

die Polyester in gelbem Farbton mit guten Echtheiten anfärbt

Beispiel 111

Ein Gemisch aus 250 Raumteilen Dimethylformamid, 45,7 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 92, 14 Teilen 4-Methylthiophenol und 16 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wird 10 Stunden unter Rüc.· fluß gekocht. Während des Erkaltens versetzt man das Reaktionsgemisch mit 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Essigsäure. Dabei kristallisiert der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 46,2 Teile einer Verbindung der Formel VII:

(R' = -SC₆H₅, R⁴= -SC₆H₄CH₃ (4'),

R2 ₌ R3 ₌ R5 ₌ R6₌H),

die auf Polyester rotstichiggelbe Färbungen von hohem Echtheitsniveau liefert.

Beispiel 112

In 250 Raumteile N-Methylpyrrolidon werden 41,3 Teile des Farbstoffs des Beispiels 107, 15 Teile 4-Chlorthiophenol und 16 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Nach 6 Stunden Rückflußkochen wird wie im Beispiel 111 aufgearbeitet Man erhält 46,8 Teile eines Farbstoffs der Formel VII

(R' = - SC₆H₄Cl (4'), R2 --= - SC₆H₅, R³ bis R«=H), mit dem man auf Polyester gelbe Färbungen erhält.
Beispiel 113

393 Teile der nach Beispiel 77 erhaltenen Verbindung werden in 200 Raumteilen Eisessig aufgekocht. Nach

ίο Zugabe von 50 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure wird auf 0° gekühlt und eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 37,5 Teilen Wasser zugetropft Man rührt noch 4 Stunden, wobei man die Temperatur durch Zugabe von 100 Teilen Eis bei 0—5°

r» hält. Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und innerhalb von 15 Minuten zu einem siedenden Gemisch aus 100 Teilen kristallisiertem Kupfer-II-sulfat und 1000 Teilen 10%iger Essigsäure getropft. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in Form eines dunkelroten Niederschlags aus. Man kocht noch eine Stunde, saugt den Niederschlag heiß ab und wäscht mit warmem Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 36,2 Teile einer Verbindung der Konstitution XII

_:-, (R3=R4₌R5₌R6₌RIO₌R1I ₌ H)

O R³

R⁵ (XII)

R⁶

mit einem Schmelzpunkt von 338° (aus N-Methyl-pyrrolidon). Die roten Lösungen der Verbindung zeigen eine starke Fluoreszenz im Orange-Bereich. Der Farbstoff färbt Polyester aus wäßrigem Bad in brillanten orangeroten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 113 wurden auch die folgenden, in der Tabelle 5 genannten Thio^anthen-Derivate XII hergestellt:

Tabelle 5

Beispiel R³

R"¹

Farbton auf Polvcster

114
1 15
116
117
118
119
120
121
122
123

H
H
H
H

H
H
II
II

-CH,

H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
-CH,	H
— OCH,	H
H	— OC;!!;
H	H
H	— COO(Ml

Il

— OCH,

-CH,

— OCH,

-C₂H₅

11

-CH₃

I!

Il

Scharlach

rot

orangerot

rot

Scharlach

oranger:»!

	R⁵	23	R⁴	22 37	R'	372	R¹"	24	R"	Farbton aul Polyester
	H		H		-COO(CH₂I₅OH		H		H	orangerot
Fortsetzung	H	H	-CON(C₄H₉),	R"	H		H	orangerot
Beispiel	H	H	— CON I	H	H		H	orangerot
124	H	H	-COC₆H₅	H	H		H	orangerol
125	H	H	-COC₆H₄C₄Ho(P)	H	H			orangerot
126	H
127	H
128

Beispiel

In 2000 Raumteile Phosphoroxitrichlorid wird bei 90° ein Gemisch aus 138 Teilen einer Verbindung der Formel XlII

NH

(Xm)

(nach DE-OS 22 33 937, Beispiel 68 hergestellt) und 69 Teilen Anthranilsäure anteilweise eingetragen. Man kocht 4 Stunden unter Rückfluß, gibt 2000 Raumteile Toluol zu und läßt erkalten. Dann wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält 176 Teile eines Farbstoffs der Formel XII

der mit der im Beispiel 113 genannten Verbindung identisch ist.

Ersetzt man die Anthranilsäure in Beispiel 129 durch äquivalente Mengen substituierter Anthranilsäure bzw Anthranilsäureamide, so kommt man zu den in Tabelle 6 aufgeführten Farbstoffen der Formel XIII. Diese Verbindungen haben wegen ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer geringen Löslichkeit nur noch geringe Affinität zu Polyesterfasern, eignen sich jedoch hervorragend zum Einfärben von Kunststoffen, wie z. B. Polystyrol, in den in der Tabelle angegebenen

io Farbtönen: O R³

35

R⁵

R⁶

(XHI)

Tabelle 6 Beispiel

R'

R⁵

Rⁿ	Farbton in Polystyrol
H	orangegelb
H	orange
H	orangerot
H	Scharlach
-OCH₃	orangerot
f~~ 1	orangerot
H	rotorange
Cl	rotorange
H	rot
Br	rot
H	rubin
CI	rubin

130	-CH₃	H	H
131	H	-CH₃	H
132	H	— OCH₃	H
133	H	H
134	H	H	H
135	Cl	H	H
136	H	Cl	H
137	H	Cl	H
138	H	Br	H
139	H	Br	H
140	H	NO₂	H
141	H	NO,	H

OC₂H₅

Fortsetzung

Beispie!

R¹

Farbton in Polystyrol

142 H NO₂ H

143 H Cl H

144 H Br H

145 Cl H H

146 H H -COOH

H	NO₂
H	Cl
H	Br
Cl	H
H	H
Beispiel 147

Br

NO₂

rubin

bordo

rotvioletl

rot

In 600 Raumteile N-Methylpyrrolidon werden 45,5 Teile des nach Beispiel 138 hergestellten Farbstoffes, 13 Teile Thiophenol und 16 Teile Kaliumcarbonat eingetragen und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Während des Erkaltens verdünnt man mit 200 Raumteilen Äthanol und 100 Raumteilen 2O°/oiger Essigsäure. Dann wird abgesaugt, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 38,3 Teile eines Farbstoffs der Formel XIII

(R3 = R5 = R6 _ H; R" = - SC₆H₅),

der Polystyrol in brillanten Rottönen anfärbt. Farbstoff der Formel XIII

(R3₌R4 ₌ R6₌H;

RS= -CONHCH₂CH₂Ch₂OC₂H₅)

der auf Polyester in orangeroten Tönen zieht.

Weitere Ester und Amide der Formel XIV, die aus dem Carbonsäurechlorid des Beispiels 148 hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 aufgeführt:

25

30

Beispiel 148

42,0 Teile der Farbstoff-Carbonsäure des Beispiels 146 werden in 400 Raumteile entwässertes Nitrobenzol 35 Tabelle eingetragen. Dazu gibt man 50 Teile Thionylchlorid und 2 Teile Dimethylformamid und rührt 24 Stunden bei 125°. Dann wird abgesaugt mit Benzol gewaschen und getrocknet Man erhält 41,8 Teile Carbonsäurechlorid der Formel XIII

(R3 = R4₌R6₌H; RS=-COCl)

mit einem Chlorgehalt von 7,8% (berechnet 8,1 %).

(XIV)

45

Beispiel 149

Ein Gemisch aus 200 Raumteilen entwässertem Dichlorbenzol, 10 Teilen Pentandiol-(l^), 4 Teilen Pyridin und 22 Teilen Carbonsäurechlorid des Beispiels 148 wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht Nach dem Erkalten verdünnt man mit 100 Raumteilen Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Man erhält nach dem Trocknen 24 Teile Farbstoff der Formel XIII

(R3 ₌ R4 ₌ R6 ₌ H;R5=_COO(CH₂)5OH),

der mit dem Farbstoff des Beispiels 124 identisch ist

50

55

Bei	R⁵	Farbton auf
spiel		Polyester
151	-COOCH₂CH₂OC₄H₉	orangerot
152	-COOCh₂CH₂OCH₂CH₂OH	orangerot
153	— COO(CH₂)₄OH	orangerot
154	-COO(CH₂)SOH	orangerot
155	— CONHC4H9	orangerot
156	-CONHCH₂CH₂CH₂Oh	orangerot
157	-CONH(CHz)₆OH	orangerot
158	— CONH(CH₂)₅CN	orangerot
159	-CONHCH₂CH(CHOjCHj	orangerot

Beispiel 150

In 150 Raumteile Dimethylformamid werden 10 Teile 3-Äthoxy-propylamin, 6 Teile Triäthylamin und 22 Teile Carbonsäurechlorid des Beispiels 148 eingetragen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 150", verdünnt dann mit 100 Teilen Äthanol und saugt ab. Nach dem Waschen mit Äthanol und Trocknen erhält man 21 Teile

⁶⁰ 160 —CON 4
\

C₂H₅
CH₃

65 CH₂CH₂OH

161 -CON(CH₂CH₂OH)₂

162 —CON

orangerot

orangerot orangerot

28

Beispiel 163

37,8 Teile Farbstoff des Beispiels 9 werden in 300 Teilen entwässertem Chlorbenzol zum Sieden erhitzt, wobei sich der Farbstoff löst. Nun läßt man 20 Teile Dimethylsulfat zulaufen und kocht noch 4 Stunden unter Rückfluß. Nach Erkalten wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 42 Teile Farbstoff der Formel XV

wäßrigem Bad in brillanten, rotstichiggelben Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.

Re=H,

R⁵

R R⁶

Χ^θ

(XV)

in Form gelbroter Kristalle, der Polyacrylnitril aus

Tabelle 8

Weitere Quartärfarbstoffe der Formel XV und ihre Farbtöne auf Polyacrylnitril sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben:

Beispiel

Farbton auf Polyacrylnitril

164	-C₂H₅	R⁴ =
165	-CH₃	R⁴ =
166	-CH₂CH₂OH	R¹ =
167	-CH₃	R¹ =
168	-CH₂C₆H₅	R¹ =
169	-CH₃	R¹ =
170	' -C₂H₅	R¹ =
171	-CH₃	RU
172	-CH₂CHOHCH₃	R¹ =
173	-CH₃	R³ =
174	-C₂H₅	R⁴ =
	Beispiel 175

—SC₆H₄CH₃ (4'); R¹= R² = R³ = R⁵= R⁶= H
-SC₆H₄Cl (4'); R¹= R² = R³ = R⁵= R⁶= H
—SC₆H₅; R² = R³=R⁴=R⁵= R⁶= H
SC₆H₄OCH₃ (4'); R² = R³ = R⁴=R⁵ = R⁶= H
SC₆H₄CH₃ (4'); R² = R³ = R⁴ = R⁵= R⁶= H
R⁴ = —SC₆H₅; R² = R³ = R⁵= R⁶= H
R⁴ = —SC₆H₄OCH₃; R² = R³= R⁵= R⁶= H
R² = —SC₆H₅; R³= R⁴ = R⁵= R⁶= H
R² = — SC₆H₄CH₃; R³ = R⁴= R⁵= R⁶= H
Ri=-SC₆H₅; R¹= R² = R⁴= R⁵= H
= Ri= _SC₆H₅; R¹= R² = R³= R⁵= H

gelborange

gelb

orange

rotorange

gelb

und rührt weitere 6 Stunden bei 125". Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet
37,6 Teile Farbstoff des Beispiels 113 werden in 500

Raumteilen wasserfreiem Nitrobenzol suspendiert und 45 Ausbeute:

bei 125° gerührt Dazu gibt man 16 Teile Dimethylsulfat 34,6 Teile Farbstoff der Formel XVI

CH₃ CH₃SO?

(XVI)

mit dem man auf Polyacrylnitril rotviolette Färbungen erhält

Claims

Patentansprüche: 1. Heterocyclische Farbstoffe der Formel

O R³

R⁵

(X^e)„

10