DE2025290B2 - Benzoxanthen- und benzothioxanthenfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

O R₁

55

60

gemäß Anspruch 1, worin X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

oder die Derivate der allgemeinen >- ormel

worin X, R₃, R₄, R₅ und R₆ die obengenannten Bedeutungen haben und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

und/oder CH — COOR₇

worin R₁, R₂ und R₇ die obengenannten Bedeutungen haben, R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R₉ eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart von Alkali auf Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 280° C erhitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemisch der folgenden

llgemeinen Formeln 1 und 2

R₂ (2)

R. COOR,

I! CO OR,

x\

worin X, R₃, R₄, R₅ und R₆ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methylgruppe, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel 5 und/oder ii a

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Phenyl- oder Nitrogruppen, Alkyl-, Acyloxy-, Acyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogenatome, Phenyl- oder Nitrilgruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₅ und R₆ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen mit 1 bia 4 C-Atomen bedeuten, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Substituenten R₁ und R₂ sinu insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, oder die hierzu entsprechenden Alkoxyreste, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Bromatome, sowie Nitrogruppen. Weiterhin sind R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Phenylgruppen oder solche Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen, die sich von den obengenannten Alkylgruppen ableiten. R₃ und R₄ bedeuten Wasserstoffatome, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Nitrilgruppen, Phenylgruppen oder solche Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, wie sie unter der Bedeutung von R₁ und R₂ aufgeführt sind. Die unter der Bedeutung von R₅ und R₆ aufgeführten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen können substituiert sein durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloroder Bromatom, eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe. Als Beispiele hierfür seien folgende Gruppen genannt: Athoxy-, 0-Chloräthoxy-, /J-Hydroxyäthoxy-, /ϊ-Acetoxypropoxy- und Benzyloxygruppen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man, indem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-M-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel 3 oder die Derivate der allgemeinen Formel 4

CH — COORt

CH-C = O

O (5a)

worin R₁, R₂ und R₇ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R₉ eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, darstellt, in Gegenwart von Alkali auf Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 280° C erhitzt.

Die Bildung der Farbstoffe verläuft über die Zwischenprodukte der Formeln 6 bzw. 7

R₆.

OH

und

Zur Herstellung der Farbstoffe ist es jedoch nicl erforderlich, diese Zwischenprodukte zu isolierei Zweckmäßig verfährt man so, daß man die Benzoxai then- oder Benzothioxanthendicarbonsäurederivai

der Formeln 3 oder 4 mit mindestens äquimolaren, zweckmäßig überschüssigen Mengen der methylenaktiven Verbindungen der Formel 5 und/Oder 5 a in Gegenwart beispielsweise eines Alkaliacetats, -hydroxids oder -carbonats auf Temperaturen zwischen 180 und 280⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 260^cC längere Zeit erhitzt. Die Kondensation kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von geeigneten, Viöhersiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, a-Chlornaphthalin oder Chinolin. erfolgen, wobei die Reaktionszeit und -temperatur von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel bestimmt wird. Bei der Kondensation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels empfiehlt es sich, die methylenaktre Komponente der Formel 5 und/oder 5 a in einem Überschuß, zweckmäßig von 1,5 bis 5 Mol, anzuwenden. Das bei der Reaktion gebildete Isomerengemisch der Formel 1 und 2 fällt bei Anwesenheit eines organischen Lösungsmitte's häufig beim Abkühlen aus und kann dann in üblicher Weise isoliert werden. In einigen Fällen ist es erforderlich, das Farbstoffgemisch durch Zusatz eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, auszufällen. Arbeitet man in Abwesenheit von Lösungsmitteln, so ist es zweckmäßig, den Farbstoff durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Äthanol, Methylglykol, Isobutanol oder auch Essigsäure abzuscheiden.

Enthält das Farbstoffmolekül noch Carboxyl- und/

to oder phenolische Hydroxylgruppen, so können diese in bekannter Weise alkyliert oder acyiiert werden. Als Alkyiierungsmittel kommen insbesondere Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Alkylenoxide und Arylsulfonsäureester in Frage, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat. Benzylchlorid, Äthylenoxyd. Propylenoxyd oder p-Toluolsulfonsäuremethylester, als Acylierungsmittel aliphatische oder aromatische Carbonsäureanhydride, wie Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Benzoyichlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder Essigsäureanhydrid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel 3 können erhalten werden, indem man a) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel 8

worin X, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen besitzen, Y₁ ein Wasserstoffatom und Y-, eine Aminogruppe oder Y₁ eine Aminogruppe und Y₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, oder b) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel 9

X R₅

worin X, R₃, R₄, R₅ und R₆ die obengenannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen sind wertvolle, orange- bis blaustichigrote Farbstoffe. Sie eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Materialien wie beispielsweise Cellulose-di- oder -triacetat, insbesondere aber zum Färben von Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz des Farbtons und durch gute Licht- und sehr gute Naß- und Thermofixierechtheit aus.

Außerdem eignen sich die Verfahrensprodukte zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyamiden, in der Masse. Darüber hinaus lassen sich diese Farbstoffe auch Js Fluoreszenzfarb-

ss stoffe zum Färben von synthetischen Polymeren, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyäthylen rnd Polypropylen, in der Masse einsetzen. Auf Grund der teilweise guten Löslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln eignen sieh viele der erfindungsgemäß hersteilbaren Farbstoffe auch zum Färben von ölen, Lacken und Wachsen.

Beispiel 1

24,3 g !,o-Dimethoxy-benzothioxanthen-S^-dicarbonsäureanhydrid, 18,2 g o-Hydroxyphenylessigsäurc und 20 g Kaliumcarbonat werden in 70 g Nitrobenzol 4 Stunden auf 210⁰C erhitzt. Man läßt erkalten und saugt vom ausgefallenen Reaktionsprodukt ab, wäscht

nit Methanol und Wasser und trocknet. Der in violet en Plättchen auskristallisierte Farbstoff der Struktur

H₃CO

H₁CO

OCH,

färbt Polyester in einem leuchtenden, hlaustichijiroten !•"arbton an.

Hei spiel 2

I ine Mischung aus 75 g Hcn7othioxanthcn-14-di carbonsäureanhydrid, 90 g o-Chlorphenylcssigsiiure unU ¹H)Ji Kaiium-Aceiäi wird bei 230'" C tinier Ahdestillation des entstehenden Rc;iktions\vasscrs i:eschmolzen. Nach ungefähr 4 Stunden läßt man auf 200 C abkühlen, fugt 300 g Dimethylformamid hinzu, kocht 1 Stunde unter Rückfluß, laßt auf Raumtemperatur abkühlen und saugt das Isomercnecmisch der Stiuklur

Isom

ab. wascht mit hciliem Wasser salzfrei und trockne' Das in guter Ausbeute anfallende Reaktionsprodukt zieht auf Polyester in einem brillanten Rot auf und besitzt eine gute 1 ichtechtheit und eine sehr gute Naß- und Theraofixierechtheit Aus Dimethylformamid kristallisiert die Verbindung in dunketfoten Schuppen und liefert folgende Analysenwerte:

Analyse:

Berechnet gefunden .

C 79,8. H 3.2. S 8.5%; C 79.7, H 3.2. S 8.5%

Beispiel 3

10.6 g y-Chlor-lO-methyl-benzothionanthen^^icarbonsauredimethylester. erhalten durch übliche Methy lierung einer alkalischen Lösung der Dicarbonsäure mit Dimethylsulfat, 16,2 g o-Methoxyphenylessigsäure und 8 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 40 ml N-Methylpyrrohdon bei 210⁰C 3 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird mit 50 g

2n-F.ssigsäurc versetzt und das ausgefallene Isomerengemisch der Struktur

Isom.

Cl

in bekannter Weise isoliert. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in brillanten, blaustichigrotcn Farbtönen, die gute Licht- und Thermolixierechthi.it aufweisen.

Beispiel 4

9.6 g 6- Methoxy-benzotliit)xanthcn-3.4-dicarbonsäureanhydrid, 25,5 g o-(.'hloiphenylessigsäure und 15 g Kaliumacetat werden feinvermischt und bei 23(3' C 3 Stunden geschmolzen. Nach Reaktionsende läßt man auf 180 C abkühlen, versetzt mit 75 g Dimethylformamid und kocht so lange unter Rückfluß, bis alles in Lösung gegangen ist. Hierauf läßt man abkühlen und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. wäscht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Das in kristalliner form anfallende Isomere;,gemisch der Struktur

Isom.

OCH,

färbt Polyester in einem leuchtenden, blaustiehigen Rot und zeigt gute Fchtheiten.

Beispiel 5

7.5 g 9,10-Dimethyl-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäurcanhydrid. 9 g 2.4-Dichlorphenyle>sigsäure und 9 si Kalium-Acetat werden in 50 ecm ·ι-( hlornaphthalin bei 230 C 3 Stunden erhitzt.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man abkühlen saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht mil Methanol und trocknet. Das blaustichigi 4e Isomeren so uemisch der Formel

CH,

eignet sich vorzüglich als Fluores/en/farbstorT fi Polystyrol und Polyvinylchlorid.

Beispiel 6

Eine Mischung von 173 g Benzoxanthen-3,4-d carbonsäureanhydrid, 10,0 g Kaliumacetat und 41,0 2-Acetoxypihenylessigsäure wird in 200 ml N-Mi thylpyrrolidon 4 Stunden am Sieden gehalten. D

ίο

nach wird die Reakiionsmischung bei Raumtempera- bei 150° C. Der orange FarbstolT der Formel tür mit 200 ml Methanol verdünnt und der ausgefallene ounge Farbstoff abgesaugt und mit Methanol und heißem Wasser gewaschen. Zur llntfcrnung einer geringen Menge Ausgangsprodukt wird der. Feuchte 5 Filterkuchen mit IKt) ml l%iger Kaliiimhydroxidlösung ausgekocht. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff der Formel

CH₁O

4 Isom.

+ isom.

ßirbt Polyestcrmaterialicn in lichtechten, brillanten, ©rangen Farbtönen.

1$ e i s ρ i e 1 7

15,9 g 10 - Melhoxybenzoxanthcn - 3,4 - dicarbonviureanhydrid. 9,5 g Kaliumacetat und 55 g 2-Mclhmy-5-bromphcnylessigsaure werden gut gemischt und Stunden bei 220 bis 230 C gerührt. Das Reaktionsgemisch verdünnt man anschließend bei 150 C mit 250ml Dimethylfoimamid und hält noch !Stunde wird in bekannter Weise isoliert. Auf Polyesterfasern werden leuchtend rotorange Färbungen mit sehr guten Allgcmeinechtheiten erhalten. In nachstehender Tabelle sind weitere orange bis rotviolette Farbstoffe enthalten, die analog den oben angeführten Beispielen erhalten werden.

Isom.

Beispiel

10. 11 : O. S

13, 14 j O. S

15, 16

17, 18

19, 20

21, 22

O. S

O, S

O. S

O, S

! CH₃

8. 9 i O. S i H ! Cl

CH₃

OCH₃

CH,

CH₃

Br

OCH₃

CH

CH₃

OCH,

OC₂H₅

OC₂H₅

r;

OCH₃

OC₂H₅

OCF

CH,

11

Beispiel

O, S

26. 27

O, S

29. 30

31. 32

O, S

O. S

Forlsetzung

r;

Br

CH,

Cl

OCH,

OCH₁

OCH.,

OCH,

OC₂H₄OH

12

OC₂H₅

OCH,

-9

CH₃

-J~X

Br

Br

NO₂

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenfarb- ;tofTe. bestehend aus dem Isomerengemisch der illgemeinen Formeln

15

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Phenyl- oder Nitrogruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₃ und R₄ Wasserstoffoder Halogenatome, Phenyl- oder Nitrogruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R₅ und R₆ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenfarbstoffen, bestehend aus dem Isomerengemisch der allgemeinen Formeln

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