DE2025290A1 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FATiDhTiRlCE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

AIc t en zeichen:

HOIQ7O/FO87

Datum: ₂2« Mai 197Q

Dr. Ot/We

Benzoxanthen- und Beiazothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Benzoxanthen« und Benzothioxantüaenfarbs fcoffe, bestehend aus dem Isomerengemißcli der folgenden, allgemeinen Formel (1) und (2),

(1)

worira X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R und R_p Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Acyl,-Carbalkoxy-, Alkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen, R„ und Ii. ¥assei"stoff- oder Halogenatomei, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl~, Carbalkoxy·- odor NitrilgruiDpon, R„ und R^ Wasserstoffatonie oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppnn bedeuten, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

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Als Beispiele für die Substituenten R und R seien insbesondere genannt Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, oder die hierzu entsprechenden Alkoxyreste, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Broraatome, sowie Nitrogruppen« ¥eiterhin können R₁ und R solche Acyl-, Acyloxy-·, Carbalkoxy-, Alkyl till Οoder Alkylsulfonylgruppen bedeuten, die sich von den obengenannten Alkylgruppen ableiten. R und R^ bedeuten Wasserstoffatorae, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Nitril-: gruppen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl, odex· solche Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, wie sie unter der Bedeutung von

R und R,- aufgeführten Alkoxygruppen lcönnea substituiert sein durch beispielsweise ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxy-,Alkoxy-, Acyloxy- oder Arylgruppe, insbesondere Phenylgruppe. Als Beispiele hierfür seien folgende Gruppen genannt: Äijhoxy-, ß-Chloräthoxy-, ß-Hydroxyäthoxy-, ß-Acetoxypropoxy- und Benssyloxy gruppen«, Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man, indem man. Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3,^-dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel (3) oder die Derivate dev allgemeinen Formel (k)

und R aufgeführt sind. Die unter der Bedeutung von

COOR.

(3)

vor Ln X, U , I^ , R

nnü Ils die vox-stülioaid genannten .Bedeutungen

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haben und R_r. ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Metliylgi-uppe, bedeutet, mit einer Verbindung der· Formel (5) und/oder (5a),

(5a)

■uorin R₁ , R„ und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, R_R ein Wasserstoff atom oder eine Hydroxygruppe und R_ eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, darstellt, in Gegenwart von Alkali auf Temperaturen zwischen etwa 18O°C und etwa 280°C erhitzt.

Die Bildung- der Farbstoffe verläuft über die Zwischenprodukte der Formeln (6) bzw. (7)

(7)

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Zur Herstellung der Farbstoffe ist es jedoch nicht erforderlich, diese Zwischenprodukte zu isolieren. Zweckmäßig ver-fährt man so, daß man die Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurederivate der Formeln (3) oder (k) mit mindestens äquimolaren, zweckmäßig überschüssigen Mengen der methylenaktiven Verbindungen der Formel (5) und/odex" (5a) i*¹ Gegenwart beispielsweise eines Alkaliacetats,- hydroxide oder -carbonate auf Temperaturen zwischen 180 und 280 C, vorzugsweise zwischen 200 und 260 C längere Zeit erhitzt· Die Kondensation kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von geeigneten, höher siedenden Lösungsmitteln,wie beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, cC-Chlornaptthalin oder Chinolin, erfolgen, wobei die Reaktionszeit und -temperatur von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel bestimmt wird. Bei der Kondensation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels empfiehlt es sich, die methylenaktive Komponente der Formel (5) und/oder (5a) in einem Überschuß, zweckmäßig von T,5 - 5 Mol. anzuwenden. Das bei der Reaktion gebildete Isomerengemisch der Formel (1) und (2) fällt bei Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels häufig beim Abkühlen aus und kann dann in üblicher Weise isoliert werden. In einigen Fällen ist es erforderlich, das Farbstoffgemisch durch Zusatz eines niedrig siedenden Lösungsmittels,wie beispielsweise Methanol, auszufällen. Arbeitet man in Abweseaiheit von Lösungsmitteln, so ist es zweckmäßig, den Farbstoff durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise

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Dimethylformamid, Aethanol, Methylglykol, Isobutanol oder auch Essigsäure abzuscheiden.

Enthält das Färbstoffmolekül noch Carboxyl- und/oder phenoXische Hydroxylgruppen, so können diese in bekannter Weise alkyliert oder acyliert werden· Als Alkylierungsmittel kommen insbesoiidere Dialkyl sulfate, Alkylhalogenide, Alkylenoxide und Arylsxilfensäureester in Frage wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchiοrid, Aethylenoxyd, Propylenoxyd oder % p-Toluolsulfonsäureniethylester, als Acylierungsmittel aliphatische oder aromatische Carbonsäureanhydride, wie Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Benzoylchlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder Essigsäureanhydrid.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (3) können erhalten werden, indem man

a) die Diazoniumsalze von Verbindungen der Formel (8)

(8)

.worin X, R und I?. die obengenannten Bedeutungen besitzen, Y₁ ein Wasserstoffatom und γ eine Aminogruppe oder γ* eine Amino£p:'iippe und y_o ein Iv'asserstoffatom bedeutet, oder

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b) die Diazoniumsalze von Verbindungen dor Formel

(9)

W worin X, R₁ Rjl, R und R^ die oben genannten Bedeutungen be sitzen, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt·

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen sind .wertvolle, orange bis blaustichig rote Farbstoffe« Sie eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Materialien wie beispielsweise Cellulose-di~oder -triacetat, insbesondere aber zum Färben von Polyäthylenglykolterephth&lat oder Polycyclöhexandiolterephthalate Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz des Farbtons und durch gute Licht- und sehr gute Naß- und Thermofixierechtheit aus.

Außerdem eignen sich die Verfahrensprodukte zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat odor Polyamiden, in dex* Masse. Darüberliinaus lassen sich diese Farbstoffe auch als Fluoreszenz.färb stoffe zum Färben von syntltfcischen Polymeren, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen, in der Masse einsetzen« Aufgrund der· teilweise guten Löslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln eignen sich viele der erfindungsgemäß herstellbaren

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ßAD ORIGINAL

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Farbstoffe auch zum Färben von Ölen, Lacken und Waclasen.

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Beispiel 1

2^i3 S 1>6-Dimothoxy~berizothioxanthett-3>^-dicarbonsäureanhydride 18,2 g o-IIydroxyphenylessigsäure und 20 g Kaliumcarbonat werden in 70 g Nitrobenzol '4 Stunden auf 210⁰C erhitzt. Man läßt erkalten und saugt vom ausgefallenen Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet. Der in violetten Plättchen auskristallisierte Farbstoff der Struktur

OCH 0

OCH

färbt Polyester in einem leuchtenden, blaustichig röten Farbton

an«

Beispiel 2

Eine Mischung aus 75 S Benzoth'ioxanthen-3» ^-dicarbonsäureanhydrid, 90 e o-Chlorphenylessigsäure und 90 g Kalium-Acetat wird bei 230°C unter Abdestillation des entstehenden Reaktionswassers geschmolzen. Nach ungefähr k Stunden läßt man auf 200 C abkühlen, fügt 300 g Dimethylformamid hinzu, kocht 1 Stunde unter Rückfluß j läßt auf Raumtemperatur abkühlen und saugt das Isomerengemisch der Struktur

+ Isom·

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ab,.wäscht mit heißem Wasser salzfrei und trocknet. Das in guter Ausbeute anfallende Heaktionsprodukt zieht auf Polyester in einem brillanten Rot auf und besitzt eine gute Lichtechtheit und eine sehr gute Naß- und Thermofixierechtheit. Aus Dimethylformamid kristallisiert die Verbindung in dunkelroten Schuppen und liefert folgende Analysenwerte:

Analyse: Ber. C : 79,8 H ; 3,2 S : 8,5 ' *

Gef. C : 79,7 H ; 3,2 S : 8,5

Beispiel 3

10,6 g 9-Chlor-10-methyl-benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäuredimethylester, erhalten durch übliche Methylierung einer alkalischen Lösung der Dicarbonsäure mit Dimethylsulfat, 16,2 g ο-Me thoxyplaenyle s s igs äur e und 8g wasserfreies Kaliuraacetat werdeai in ^O ml N-Methylpyrrolidon bei 210 C 3 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird mit 50 S 2 η Essigsäure versetzt und das ausgefallene Isomerengemisch der Struktur

+ Isom.

in bekannter Weise isoliert. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in brillanten , ■ b-laustichig roten Farbtönen, die gute Lichb- und TliunaofixicT'oolithüit aufweisen·

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Beispiel h

ei j 6 g 6-Methoxy-benzothioxantheii-3i^-dicarbonsäureaaliydrd, 23» 5 S G-Chlorphonylossigsäure und 15 S Kaliumacetat werden fein vermischt und hei 23O°C 3 Stunden geschmolzen« Nach Reaktionsende läßt man auf 180⁰C abkühlen, versetzt mit 75 g Dimethylformamid und kocht solange unter Rückfluß, bis alles in Lösung gegangen ist. Hierauf läßt man abkühlen und saugt das ausgefallene Reaktionsprodvtkt ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Das in kristalliner Form anfallende Isomerengemisch der Struktur

+ Is om.

färbt Polyester in einem leuchtenden, blaustichigen Rot und fe zeigt gute Echtheiten,

Beispiel 5

7»5 g 9»IO-Dimethyl-benzothioxanthen-3»^-dicarbonsäureanhydrid, 9 g 2,4-Dichlorpbenylessigsäure und 9 g Kalium-Acetat werden in 50 ecm cC-Chlornaphthalin bei 230°C 3 Stunden erhitzt.

Nach Hecnrligung der Reaktion läßt man abkühleiij, saugt von ausgefallenen Produkt ab, wäscht mit Methanol und trocknete Das

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-11 - ^; · ■■■ ■ ■' ■■ -

blaustlcliig rote Isomerensemiscli der* Formel

+ Isoni.

eignet sich vorzüglich als Fluoreszenzfarbstoff für Polystyrol

und Polyvinylchlorid» f

Beispiel 6

Eine Mischung von 17» 3 g Beiizoxantliea-3»^~dicarbonsäureanhydrid, 10,0 g Kaliumacetat und 'f1,0 g 2-Acetoxyphenylessigsäure werden in 200 ml N-Methy!pyrrolidon 4 Stunden am Sieden gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur mit 200 ml Methanol verdünnt, und der ausgefallene orange Farbstoff abgesaugt und mit MethanοΊ und heißem Wasser gewaschen. Zur Entfernung einer geringen Menge Ausganspi-odulct wird der feuchte Filter- | kuchen mit 180 ml 1 $>iger Kaliumhydroxidlb'sung ausgekocht· Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff der Formel

Isom₍

färbt Polyestermatei-ialien in lichtchten, brillanten, orangen Farbtönen. 10 984 9/1570

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Beispiel J

15t9 G IO-Methoxyben.zox.arithen-3» '+-dicarbonsäure'anhydrid, 9 »5 S Kaliumacetat und 55 S 2-Methoxy~5~kromphenylessigsäure werden gut gemischt und 3 Stunden bei 220 - 230⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch verdünnt man anschließend bei 15O⁰C mit 250 ml Dimethylformamid und hält noch 1 Stunde bei 150 C. Dear orange FarbstoiT der Formel

+ IsOm₄

■wii'd in bekannter Weise isoliert. Auf Polyesterfasern werden leuchtend rotorange Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten erhalten.

In nachstehender Tabelle sind weitere orange bis rot-violette Farbstoffe enthalten, die analog den oben angeführten Beispielen erhalten werden.

+ Isom.

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Beispiel

8,9
10,11
12

17,18
19,20
,22
23,24 -

26,27
28
29,30

31,32

- 13 -

o,s o,s

o,s

o,s o,s o,s o,s o,s

o,s

S
0, S

o,s

H Cl-H CIL

CH₃ H H H

H OCH,

H H

H CH₃

H Br

H H

CH₃ H

H Cl

II H

H OCH,

H CH H Br

H H OCH,

OCH H

OCH ?JI OC₉H

CH₃ H

OCH₃ H

H H

OCH,

OCH H H OC

OCH₃ H H

H H H H H

OCH, H

1 0 9 8 4 9/1S 7

Claims (2)

Pa ten fcan.sprüche

1) Benzoxanthen- oder Benzothioxanthenfarbstoffe, bestehend aus dem Isomorengemiseh der allgemeinen Formeln

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, H₁ und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen, R urtd Rr Wasserstoff- oder Halogenatomen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R₆, und R^ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls stibstituierte Alkoxygruppen bedeuten.

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2.) Verfahren zur Herstellung von. Beiizoxatitlaen- oder Benzothioxanthenfarbstoffen, bestehend aus dem Isomeroiigemisch

der allgemeinen Pormoln

•worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, H und R_ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen, R„ und R-. Wasserstoff- oder H^Logenatome, Allc3^rl-, Alkoxy-, Ax^yI-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen, R und R^ Wasserstoffatotne oder gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen. bedeuten, dadurch, gekennaeiclinet, daß man Benzoxantlien- oder Benisothioxantlieu~3, ^-dicarbonsaui^eaiihydride der allgemeinen Formel

oder die Derivate der allgemeinen Formel

COOR₁.

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worin X, R_,

und

die oben genannten Bedeutungen

haben und R₁ ein Wassorstoffatorn oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel,

H-COOIi,

• und/oder

worin R₁, R„ und R_ die oben genannten Bedeutungen haben, R₀ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R_Q eine Hydroxy-, Alkoxy-_f ^v Acyloxy-, Alkyl- oder Aryl sulf oiiyloxygruppe odex· ein Halogenatora bedeutet, in Gegenwart von Alkali auf Temperatüren zwischen etwa 180°C und etwa 280 C erhitzt.

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