DE1068834B

DE1068834B -

Info

Publication number: DE1068834B
Application number: DENDAT1068834D
Authority: DE
Priority date: 1956-08-03
Publication date: 1959-11-12
Also published as: GB843643A; CH351696A; US2936319A; CH346635A; FR1187779A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlösHcher Styrylfarbstoffe, welche der allgemeinen Formel

I X

Rj.— chch₂ -

Ra

-ch=c;

-SO_a

-Aryl
bzw.
Arylen

entsprechen, worin R₁ Chlor-, Brom-, oder den R₃ — CO — O-Rest, wobei R₃ einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxymethyl- oder Äthoxymethylrest bedeutet, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder wenn R₁ für den R₃ — CO — O-Rest steht, auch den

R₃-CO-O- CHCH₂ — Rest

Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher Styrylfarbstoffe

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 3. August 1956 und 1. Fehruar 1957

X einen Methyl- oder Äthylrest, Y Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest, Z Wasserstoff oder einen Methylrest und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen wasserunlöslichen Styrylfarbstoffe besteht darin, daß man 1 bzw. 2 Mol eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien Aldehyds der Formel

R₁ — CHCH₂

Ra

:n-

CHO

worin R₁, R₂, X, Y und Z die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol einer aktiven Methylenverbindung der Formel

Aryl-(SO₂-CH₂-CN)_m

worin m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, kondensiert.

Die Reaktion des Aldehydes mit der aktiven Methylenverbindung erfolgt vorzugsweise so, daß man in Gegenwart einer geringen Menge einer basischen Substanz, wie z. B. Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin oder Piperidin, den Aldehyd bei erhöhter Temperatur auf die aktive methylengruppenhaltige Verbindung in homogener Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Einwirkung bringt.

Man kann auch das Gemisch des Aldehyds und der aktiven methylengruppenhaltigen Verbindung bei Gegenwart von Eisessig oder einer anderen organischen Säure und einem Protonenakzeptor, wie Ammoniak, Diäthylamin, Dimethylamin oder Piperidin, in einem als Umwälzmittel

Dr. Ernest Merian, Bottmingen,
Dr. Bruno J. R. Nicolaus, Basel,
und Dr. Otto Senn, Arlesheim (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

wirkenden Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, unter steter Entfernung des Reaktionswassers erhitzen, wodurch das Gleichgewicht ständig zugunsten des Kondensationsproduktes verschoben wird.

Ferner läßt sich die Kondensation auch durch Sättigen der homogenen Lösung der beiden Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel mit trockenem Chlorwasserstoff bewerkstelligen: Auf diese Weise entsteht zunächst ein Chlorwasserstoff-Anlagerungsprodukt, das beim Destillieren oder Erhitzen mit tertiären Basen, wie z. B. Dimethylanilin, Diäthylanilin, unter Chlorwasserstoffabspaltung die gewünschte Äthylidenverbindung ergibt.

Schließlich kann man die Kondensation noch durch Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer und eines basischen Katalysators, wie Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Ammoniumacetat oder Piperidinacetat, in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausführen.

Die Isolierung der Farbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen, wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel, mit einem geeigneten Medium.

Die neuen wasserunlöshchen Styrylfarbstoffe besitzen eine scharfe Absorptionsbande im sichtbaren Gebiet und zeichnen sich durch ihre besondere Ausgiebigkeit und die Brillanz ihrer Farbtöne aus.

909 648/367

Die neuen Farbstoffe werden als solche oder in Gemischen mit anderen Farbstoffen der gleichen Zusammensetzung zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen und Fasern, welche aus organischen Lösungsmitteln versponnen werden, in der Masse verwendet.

Beispielsweise wird Acetatkunstseide in der Masse in grünstichiggelben bis neutralgelben Tönen gefärbt. Die Färbungen weisen eine sehr gute Licht-, Wasch-, Überfärbe-, alkalische Chlor-, Hydrosulfit-, Rauchgas- und Oxalsäureechtheit auf und widerstehen zudem der Trockenreinigung und der Peroxydbleiche.

Andererseits eignet sich eine gewisse Anzahl der neuen Farbstoffe auch zum Färben von künstlichen Fasern nach dem Schmelzspinnverfahxen, wie es namentlich für synthetische Polyamid- und Polyesterfasern angewendet wird, während z. B. praktisch alle Azofarbstoffe unter diesen Bedingungen zerstört werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Beispiel 1

33,5 Teile l-(N-Dipropionyloxyäthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd werden zusammen mit 19,5 Teilen (4-Methylphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril und 1 Teil Piperidin in 50 Teilen Methylalkohol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.

Die Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird nach einiger Zeit auf 0° gekühlt, wobei der neue Styrylfarbstoff in prächtigen gelben Nädelchen auskristallisiert. Er wird abfiltriert, mit etwas kaltem Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er ist sehr gut löslich in Aceton und schmilzt bei 88°. Er färbt Acetatkunstseide in der Masse in brillanten grünstichiggelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

100 Teile Acetylcellulose werden in 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 93°/₀ Aceton und 7% Methanol versetzt. Man vermischt die Masse während kurzer Zeit und läßt sie über Nacht quellen. 0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Styrylfarbstoffes werden durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des gleichen Lösungsmittelgemisches gelöst. Man gibt die Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt die Mischung in einem offenen Gefäß so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittels verdunstet sind. Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepreßt und gesponnen. Die erhaltenen Fäden sind grünstichiggelb gefärbt; die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Der als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd wird folgendermaßen hergestellt, ohne daß hierfür Schutz begehrt wird.

44 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid, 120 Teile Phosphoroxychlorid, 30 Teile Chlorbenzol und 30,7 Teüe 1-(N-Dipropionyloxyäthyl)-amino-3-methylbenzol werden zusammen bei 60° während 12 Stunden gerührt. Sobald die Reaktion beendet ist, gießt man die Reaktionsmasse unter gutem Umrühren auf ein Gemisch aus 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser und stellt die erhaltene Suspension durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxydlösung auf den pn-Wert 6 ein. Nach einiger Zeit wird der chlorbenzolische Anteil abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Aldehyd stellt ein helles Öl dar, welches nach einiger Zeit erstarrt.

Beispiel 2

Kondensiert man die gleiche Menge des im Beispiel 1 verwendeten Aldehydes mit 25 Teilen (3,4-Dichlorphenyll-sulfonyl)-acetonitril, so erhält man einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 125°.
200 Teile Cellulosetriacetat, 5 Teile des nach Beispiel 2

ίο erhältlichen Farbstoffes, 927 Teile Methylenchlorid und 49 Teile Äthanol werden zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepreßt und gesponnen. Die erhaltenen Fäden sind reingrünstichiggelb gefärbt, und die Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheiten.

Das (3,4-Dichlorphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril wird folgendermaßen hergestellt, ohne daß hierfür Schutz begehrt wird.

23,3 Teile 3,4-dichlorbenzol-l-sulnnsaures Natrium,

ao 80 Teile Wasser und 10 Teile Chloracetamid werden während 1 Stunde bei 90° gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und scharf getrocknet. Man trägt es in 60 Teile Phosphoroxychlorid ein und rührt die Reaktionsmasse 3 Stunden lang bei 95°. Nach beendigter Umsetzung ladet man das Reaktionsgut auf Eiswasser, nitriert es ab und wäscht es aus, bis das Filtrat neutral reagiert. Das getrocknete Rohprodukt schmilzt bei 102 bis 103°.

Beispiel 3

22,5 Teile eines technischen Aldehydgemisches aus l-(N-Äthyl-N-cMoräthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd und 1 - (N,N - Diäthyl) - amino - 3 - methyl - 4 - benzaldehyd werden zusammenmit 20Teilen 4-Methylbenzol-l -sulfonylacetonitril und 1 Teil Piperidin in 30 Teilen Äthanol zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Die Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird nach 24 Stunden erkalten gelassen, wobei der neue Styrylfarbstoff auskristallisiert. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Roh schmilzt er bei 168 bis 173°; er ist in Aceton gut löslich.

Die aus 400 Teilen Polyäthylen, 4 Teilen des nach obigem Beispiel erhältlichen Farbstoffes und 600 Teilen Xylol erhaltene Lösung wird aus Düsen von 0,5 mm Durchmesser in Mischungen von Butylalkohol und Butylphthalat eingepreßt.

Die gefällten grünstichiggelben Fäden werden in Petroläther gewaschen und in warmer Luft getrocknet.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Aldehydgemisch aus 1 - (N-Äthyl-N-chloräthyl) -amino-3-methyl-4-benzaldehyd und l-(N,N-Diäthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd, für dessen Herstellung kein Schutz beansprucht wird, wird derart hergestellt, daß man 180 Teile eines technischen Gemisches aus l-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-3-methylbenzol und l-(N,N-Diäthyl)-amino-3-methylbenzol mit 460 Teilen Phosphoroxychlorid und 270 Teilen N-Methyl-N-formyl-aminobenzol während 16 Stunden bei 45° behandelt. Das erhaltene Rohaldehydgemisch schmilzt bei 41 bis 47°.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 3 die 22,5 Teile des Aldehydgemisches durch 22,5 Teile reinen l-(N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd, so erhält man den Styrylfarbstoff der Zusammensetzung

Cl — C Ho — C H₀

Cii₃ CH₂

.so,—

/ V

CH,

:n-

>—CH = c:

CN

in reinerer Form. Er schmilzt, aus Äthanol umkristaUisiert, bei 180°.

Beispiel 5

22,5 Teile reiner l-(N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd werden mit 20 Teilen 4-Methylbenzol-l-sulfonylacetonitril bei SO bis 60° zu einer homogenen Paste verrührt.

Man gibt noch 1 Teil Piperidin hinzu und steigert die Temperatur der Masse unter ständigem Umrühren auf 100°. Nach einiger Zeit ist die Umsetzung beendet. Die tief gelb gefärbte Masse wird noch heiß auf ein Blech aus rostfreiem Stahl ausgeladen und erstarren gelassen. Der neue Styrylfarbstoff wird darauf fein gemahlen. Er schmilzt bei 167 bis 173° und ist in Aceton gut löslich.

1 Teil des nach Beispiel 5 erhältlichen Farbstoffes und ISO Teile Polyvinylchlorid werden in 849 Teilen Cyclohexanon bei 80° gelöst. Hierauf verspinnt man die heiße Lösung in ein 30° warmes Fällbad aus 500 Teilen Cyclohexanon und 9500 Teilen 2-Äthylhexanon. Die erhaltenen

grüngelben Fäden werden aufgewickelt, unter Spannung getrocknet und verstreckt.

In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Styrylfarbstoffe beschrieben, welche nach dem angegebenen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

CH₃

Die Bedeutungen von R₁, R₂, Z und m sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen wiedergegeben. Eine weitere Kolonne enthält die Schmelzpunkte der neuen Styrylfarbstoffe, eine weitere die Acetonlöslichkeiten in g/Liter, und in der letzten Kolonne sind die Farbtöne der Färbungen in Acetatkunstseide aufgeführt.

Beispiel		R₂	Z	m	Schmp.	Aceton- löslichkeit g/Liter	Farbtöne auf Acetatkuristseide
6	Chlor	Äthyl	Phenyl	1	173°	30	grünstichiggelb
7	desgl.	desgl.	l,2,3,4-Tetrahydronaphthyl-7	1	136°	100	desgl.
8	desgl.	desgl.	2-Methyl-5-isopropylphenyl-l	1	113°	>100	desgl.
9	desgl.	desgl.	3,4-Dichlorphenyl-l	1	161°	30	desgl.
10	Acetoxy	Acetoxy-	4-Methyl-phenyl-l	1	175°	66	desgl.
äthyl
11	Propion-	Propion-	Naphthyl-2	1	126°	100	desgl.
oxy	oxyäthyl
12	desgl.	desgl.	4,4'-Diphenylen-l,l'	2	136°	44	desgl.
13	desgl.	desgl.	Naphthylen-1,5	2	126°	200	desgl.
14	desgl.	desgl.	Naphthylen-2,6	2	246°	< 10	desgl.

Beispiel

Kondensiert man die gleiche Menge des im Beispiel 5 naphthalin-7-sulfonyl)-acetonitril, so erhält man den verwendeten Aldehyds mit 24 Teilen (1,2,3,4-Tetrahydro- Styrylfarbstoff der Zusammensetzung

Cl-CH₀-CH

CHo — CHl

CH₃

CH = C

XN

in reiner Form (F. 136°). 2 Teile des obigen Farbstoffes, 280 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid und 10 Teile Diäthylsulfid werden in 708 Teilen Aceton bei 40° gelöst. Die erhaltene Masse wird in üblicher Weise in den Spinntopf gepreßt und gesponnen. Die mit Wasser gefällten grünstichiggelben Fäden werden dann verstreckt und bei 40 bis 70° getrocknet.

Beispiel 16

Kondensiert man die gleiche Menge des im Beispiel 5 verwendeten Aldehyds mit 25 Teilen 3,4-Dichlorbenzol-1-sulfonyl-acetonitril, so erhält man einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 161°.

Eine Mischung aus 1 Teil des so erhaltenen Farbstoffes, 199 Teile eines Mischpolymerisates aus 60,1% Vinylchlorid und 39,9 % Acrylnitril und 800 Teilen Aceton wird während 4 Stunden bei 50° angerührt. Man erhält eine homogene gelbe Lösung, welche nitriert und zu Fäden versponnen wird, wobei man Wasser als Fällungsmittel verwendet. Die erhaltenen Fäden werden hierauf noch verstreckt und in kochendem Wasser thermofbriert. Man erhält gelbe Fasern von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 17

Kondensiert man 33,5 Teile l-(N,N-Dipropionoxyäthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd mit 24TeilenNaphthalin-2-sulfonyl-acetonitril, so erhält man einen gelben Farbstoff vom Sclrmelzpunkt 126°.

1 Teil des erhaltenen Farbstoffes und 165 Teile Polyacrylnitril werden bei 100° in 834 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man verspinnt die erhaltene Masse in Spinntrichtern, wie es für Viskosekunstseide üblich ist. Die erhaltenen Fasern werden mit Wasser gefällt und in einem Heißwasserbad bei 90° nachverstreckt. Man erhält reingelbgefärbte Fasern von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 18

Kondensiert man die doppelte Menge des im Beispiel 17 verwendetenAldehyds mit 36 Teilen ^4,4'-Diphenyl-l, l'-di-(sulfonyl-acetonitril), so erhält man einen grünstichigen Farbstoff vom Schmelzpunkt 136°.

1 Teil des obigen Farbstoffes und 179 Teile Polyacrylnitril werden bei 100° in 820 Teilen Dimethylformamid

Claims

gelöst. Die erhaltene Paste wird durch eine Düse in 140° heißes Glycerin gepreßt. Der aufgespulte und gereckte Faden wird mit Wasser glycerinfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält grünstichiggelbe Färbungen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 19 Kondensiert man die doppelte Menge des im Beispiel 17 verwendeten Aldehyds mit 32 Teilen Naphthalin-! ,5-di-(sulfonyl-acetonitril), so erhält man einen grünstichiggelben Styrylfarbstoff vom Schmelzpunkt 126°. 25 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 5000 Teilen eines Polykondensationsproduktes aus ω-Aminoundecylcarbonsäure vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei 230° verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstichiggelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. Beispiel 20 Kondensiert man die doppelte Menge des im BeispiellZ verwendeten Aldehyds mit 32 Teilen Naphthalin-2,6-di-(sulfonyl-acetonitril), so erhält man einen grünstichiggelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 246°. 25 Teile des obigen Farbstoffes werden mit 5000 Teilen eines Polykondensationsproduktes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 285° verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstichiggelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhalten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden. Beispiel 21 Kondensiert man 26,3 Teile l-(N-propionoxyäthyl-N-äthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd mit 24. Teilen 4-Isopropylphenyl-l -sulfonyl-acetonitril, so erhält man einen Styrylfarbstoff der Zusammensetzung cha ch3 — ch2 — coo — ch2 — ch2 ch« — ch 25 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden mit 5000 Teilen des Kondensats aus Terephthalsäure bzw. deren Dimethylester und Glykol vermischt und in übhcher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 280° verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstichiggelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. ch = c — ch; xh3 cha Beispiel 22 Kondensiert man 33,5 Teile l-(N,N-Dipropionoxyäthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd mit 24 Teilen (1,2, 3,4-Tetrahydronaphthaün-7-sulfonyl)-acetonitril, so erhält man einen Styrylfarbstoff der Zusammensetzung cha-che-coo-ch9 ch cha • CH9 — COO — CHa — CH. cn = c: ,CN SOa- 1 Teil dieses Farbstoffes wird mit 300 Teilen Polyäthylen vermischt und nach dem üblichen Strangpreßverfahren (vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 7. Band, S. 272, 291 ff.) zu Fäden verarbeitet. Man erhält reingrünstichiggelbe Fasern oder Borsten. In ähnlicher Weise läßt sich mit dem gleichen Farbstoff Polystyrol in der Masse färben. 45 50 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Styrolfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bzw. 2 Mol eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien Aldehyds der Formel

R₁—CHCH ₂X

60

CHO

65

worin R₁ ein Chlor- oder Bromatom oder den R₃ — CO — O-Rest₁ wobei R₃ einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxymethyl- oder Äthoxymethylrest bedeutet, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder, wenn R₁ den R₃— CO — O-Rest bedeutet, auch den

R₃-CO-O- CHCH₂-Rest

X einen Methyl- oder Äthylrest, Y Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest und Z Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, mit 1 Mol einer aktiven Methylenverbindung der Formel

Aryl-(S O₂-CH₂- CN)_ra

worin m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in homogener Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels, durch Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer, durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart kleiner Mengen eines basischen Katalysators durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 891 120, 878 539.