Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 346635 Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Styrylfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Styrylfarbstoffe, welche der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin R1 ein Chlor- oder Bromatom oder den R.-CO-0-Rest, wobei R3 einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxymethyl- oder Äthoxymethylrest bedeutet,
R2 einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder, wenn R1 für den R3 CO-O-Rest steht, auch den
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X <SEP> einen <SEP> Methyl- <SEP> oder <SEP> Äthylrest,
<tb> Y <SEP> Wasserstoff, <SEP> einen <SEP> Methyl-, <SEP> Äthyl-, <SEP> Methoxy- <SEP> oder
<tb> Äthoxyrest,
<tb> Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Methylrest <SEP> und
<tb> m <SEP> die <SEP> Zahl <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen wasser unlöslichen Styrylfarbstoffe ist dadurch gekennzeich net, dass man 1 oder 2 Mol eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien Aldehyds der Formel
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worin R1, R2, X, Y und Z die obengenannten Be deutungen besitzen, mit 1 Mol einer aktiven Methylen- verbindung der Formel Aryl-(S02 CHe CN)", worin m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, kondensiert.
Die Reaktion des Aldehydes mit der aktiven Methylenverbindung erfolgt vorzugsweise so, dass man in Gegenwart einer geringen Menge einer basischen Substanz, wie z. B. Ammoniak, Dimethylamin, Di- äthylamin, oder Piperidin, den Aldehyd bei erhöhter Temperatur auf die aktive methylengruppenhaltige Verbindung in homogener Lösung in einem geeigne ten Lösungsmittel zur Einwirkung bringt.
Man kann auch das Gemisch des Aldehyds und der aktiven methylengruppenhaltigen Verbindung bei Gegenwart von Eisessig oder einer anderen orga- nischen Säure und einem Protonenakzeptor wie Am moniak, Diäthylamin, Dimethylamin oder Piperidin in einem als Umwälzmittel wirkenden Kohlenwasser stoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff unter steter Entfernung des Reaktionswassers erhitzen, wodurch das Gleich gewicht ständig zugunsten des Kondensationspro duktes verschoben wird.
Ferner lässt sich die Kondensation auch durch Sättigen der homogenen Lösung der beiden Reak tionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel mit trockenem Chlorwasserstoff bewerkstelligen: auf diese Weise entsteht zunächst ein Chlorwasserstoff-Anlage- rungsprodukt, das beim Destillieren oder Erhitzen mit tertiären Basen wie z. B. Dimethylanilin, Diäthyl- anilin, unter Chlorwasserstoffabspaltung die ge wünschte Äthylidenverbindung ergibt.
Schliesslich kann man die Kondensation noch durch Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer und eines basischen Katalysators wie Ammoniak, Di- methylamin, Diäthylamin, Piperidin, Ammonium acetat oder Piperidinacetat in Abwesenheit eines Lö sungsmittels ausführen.
Die Farbstoffe können durch eine der üblichen Grundoperationen wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium, isoliert werden.
Die neuen wasserunlöslichen Styrylfarbstoffe be sitzen eine scharfe Absorptionsbande im sichtbaren Gebiet und zeichnen sich durch ihre besondere Aus giebigkeit und die Brillanz ihrer Farbtöne aus.
Die neuen Farbstoffe können als solche oder in Gemischen mit anderen Farbstoffen zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen und Kunststoffen und zum Spinnfärben von Fasern, welche durch Ver spinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen gewonnen werden, verwendet werden.
Beispielsweise wird Acetatkunstseide in der Masse in grünstichig gelben bis neutral gelben Tönen ge färbt. Die Färbungen weisen eine sehr gute Licht-, Wasch-, Überfärbe-, alkalische Chlor-, Hydrosulfit-, Rauchgas- und Oxalsäureechtheit auf und wider stehen zudem der Trockenreinigung und der Peroxyd bleiche.
Anderseits eignet sich eine gewisse Anzahl der neuen Farbstoffe auch zum Färben von künstlichen Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren, wie es na mentlich für synthetische Polyamid- und Polyester fasern angewendet wird, während z. B. praktisch alle Azofarbstoffe unter diesen Bedingungen zerstört wer den.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> 33,5 Teile 1-(N-Dipropionyloxyäthyl)-amino-3- methyl-4-benzaldehyd werden zusammen mit 19,5 Teilen (4-Methylphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril und 1 Teil Piperidin in 50 Teilen Methylalkohol zum Sieden unter Rückfluss erhitzt.
Die Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird nach einiger Zeit auf 0 gekühlt, wobei der neue Styrylfarbstoff in prächtigen gelben Nädelchen aus kristallisiert. Er wird abfiltriert, mit etwas kaltem Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er ist sehr gut löslich in Aceton und schmilzt bei 88 . Er färbt Acetatkunstseide in der Masse in brillanten grünsti- chig gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
100 Teile Acetylcellulose werden in 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 93 % Aceton und 711/o Methanol versetzt. Man vermischt die Masse während kurzer Zeit und lässt sie über Nacht quellen. 0,5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Styrylfarb- stoffes werden durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des gleichen Lö.sungsmittelgemisches gelöst.
Man gibt die Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt die Mischung in einem offenen Gefäss so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittels verdunstet sind. Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhaltenen Fäden sind grünstichig gelb gefärbt; die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.
Der als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd wird folgendermassen hergestellt: 44 Teile N,N-Dimethylformamid, 120 Teile Phos- phoroxychlorid, 30 Teile Chlorbenzol und 30,7 Teile 1- (N-Dipropionyloxyäthyl) - amino - 3 - methylbenzol werden zusammen bei 60 während 12 Stunden ge rührt.
Sobald die Reaktion beendet ist, giesst man die Reaktionsmasse unter gutem Umrühren auf ein Gemisch aus 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser und stellt die erhaltene Suspension durch Zugabe von 5 % iger Natriumhydroxydlösung auf den pH- Wert 6 ein. Nach einiger Zeit wird der chlorbenzo- lische Anteil abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Aldehyd stellt ein helles Öl dar, welches nach einiger Zeit erstarrt.
<I>Beispiel 2</I> Kondensiert man die gleiche Menge des im Bei spiel 1 verwendeten Aldehydes mit 25 Teilen (3,4 DicWorphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril, so erhält man einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 125 .
200 Teile Cellulosetriacetat, 5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes, 927 Teile Me- thylenchlorid und 49 Teile Äthanol werden zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gespon nen. Die erhaltenen Fäden sind rein grünstichig gelb gefärbt und die Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheiten.
Das (3,4-Dichlorphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril ist neu und wird folgendermassen hergestellt: 23,3 Teile 3,4-dichlorbenzol-l-sulfinsaures Na trium, 80 Teile Wasser und 10 Teile Chloracetamid werden während 1 Stunde bei 90 gerührt. Das Reak tionsprodukt wird abfiltriert und scharf getrocknet. Man trägt es in 60 Teile Phosphoroxychlorid ein und rührt die Reaktionsmasse 3 Stunden lang bei 95 . Nach beendigter Umsetzung ladet man das Reak tionsgut auf Eiswasser, filtriert es ab und wäscht es aus, bis das Filtrat neutral reagiert. Das getrocknete Rohprodukt schmilzt bei 102-103 .
<I>Beispiel 3</I> 22,5 Teile eines technischen Aldehydgemisches aus 1-N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzalde- hyd und 1-(N,N-Diäthyl)-amino-3-methyl-4-benzalde- hyd werden zusammen mit 20 Teilen 4-Methylbenzol- 1-sulfonylacetonitril und 1 Teil Piperidin in 30 Tei len Äthanol zum Sieden am Rückfluss erhitzt. Die Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird nach 24 Stunden erkalten gelassen, wobei der neue Styryl- farbstoff auskristallisiert.
Er wird abfiltriert, mit Was ser gewaschen und getrocknet. Roh schmilzt er bei 168-173 ; er ist in Aceton gut löslich.
Die aus 400 Teilen Polyäthylen, 4 Teilen des nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffes und 600 Teilen Xylol erhaltene Lösung wird aus Düsen von 0,5 mm Durchmesser in Mischungen von Butyl- alkohol und Butylphthalat eingepresst. Die gefällten grünstichig gelben Fäden werden in Petroläther gewaschen und in warmer Luft getrock net.
Das als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd gemisch aus 1- (N - Äthyl - N - chloräthyl) - amino - 3- methyl-4-benzaldehyd und 1-(N,N-Diäthyl)-amino-3- methyl-4-benzaldehyd wird derart hergestellt, dass man 180 Teile eines technischen Gemisches aus 1- (N-Äthyl-N - hydroxyäthyl)-amino - 3 - methylbenzol und 1-(N,N-Diäthyl)
-amino-3-methylbenzol mit 460 Teilen Phosphoroxychlorid und 270 Teilen N-Methyl- N-formyl-aminobenzol während 16 Stunden bei 45 behandelt. Das erhaltene Rohaldehydgemisch schmilzt bei 41-47 . <I>' Beispiel 4</I> Ersetzt man im Beispiel 3 die 22,5 Teile des Aldehydgemisches durch 22,5 Teile reinen 1-N-Äthyl- N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd, so er hält man den Styrylfarbstoff der Zusammensetzung
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in reinerer Form. Er schmilzt, aus Athanol umkri stallisiert, bei l80 .
<I>Beispiel S</I> 22,5 Teile reiner 1-(N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino- 3-methyl-4-benzaldehyd werden mit 20 Teilen 4-Me- thylbenzol-l-sulfonylacetonitril bei 50-60 zu einer homogenen Paste verrührt. Man gibt noch 1 Teil Piperidin hinzu und stei gert die Temperatur der Masse unter ständigem Um rühren auf 100 . Nach einiger Zeit ist die Umsetzung beendet. Die tief gelb gefärbte Masse wird noch heiss auf ein Blech aus rostfreiem Stahl ausgeladen und erstarren gelassen. Der neue Styrylfarbstoff wird dar- auf fein gemahlen. Er schmilzt bei 167-173 und ist in Aceton gut löslich.
1 Teil des nach Beispiel 5 hergestellten Farb stoffes und 150 Teile Polyvinylchlorid werden in 849 Teilen Cyclohexanon bei 80 gelöst. Hierauf ver spinnt man die heisse Lösung in ein 30 warmes Fäll bad aus 500 Teilen Cyclohexanon und 9500 Teilen 2-Äthylhexanon. Die erhaltenen grüngelben Fäden werden aufgewickelt, unter Spannung getrocknet und verstreckt.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Styrylfarbstoffe beschrieben, welche nach dem angegebenen Verfahren hergestellt werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
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Die Bedeutungen von R1, R2, Z und m sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen wieder gegeben. Eine weitere Kolonne enthält die Schmelz punkte der neuen Styrylfarbstoffe, eine weitere die Acetonlöslichkeiten in g/Liter und in der letzten Kolonne sind die Farbtöne der Färbungen in Acetat kunstseide aufgeführt.
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Beispiel <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> m <SEP> <B><U>Sm <SEP> p.</U></B> <SEP> Farbtöne <SEP> auf
<tb> Nr.
<tb> p'
<tb> gJLiter
<tb> Acetatkunstseide
<tb> 6 <SEP> Chlor <SEP> Äthyl <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> 173 <SEP> 30 <SEP> grünstichiggelb
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl-7 <SEP> 1 <SEP> 136 <SEP> 100 <SEP> do.
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2-Methyl-5-isopropyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 113 <SEP> > <SEP> 100 <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3,4-Dichlorphenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 161 <SEP> 30 <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> Acetoxy <SEP> Acetoxyäthyl <SEP> 4-Methyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 175 <SEP> 66 <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> Propionoxy <SEP> Propionoxyäthyl <SEP> Naphthyl-2 <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> <B>100</B> <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 4,4'-Diphenyl-1,1' <SEP> 2 <SEP> 136 <SEP> 44 <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-1,5 <SEP> 2 <SEP> 126 <SEP> 200 <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-2,6 <SEP> 2 <SEP> 246 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> do. Beisviel <I>15</I> 2 Teile des nach Beispiel 7 hergestellten Farb stoffes, 280 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid und 10 Teile Diäthylsulfid werden in 708 Teilen Aceton bei 40 gelöst. Die erhaltene Masse wird in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gespon nen. Die mit Wasser gefällten grünstickig gelben Fä den werden dann verstreckt und bei 40 bis 70 ge trocknet.
Beisviel <I>16</I> Eine Mischung aus 1 Teil des nach Beispiel 9 hergestellten Farbstoffes, 199 Teile eines Mischpoly- merisates aus 60,10/9 Vinylchlorid und 39,9 % Acryl- nitril und 800 Teilen Aceton wird während 4 Stunden bei 50 angerührt. Man erhält eine homogene gelbe Lösung, welche filtriert und zu Fäden versponnen wird, wobei man Wasser als Fällungsmittel verwendet.
Die erhaltenen Fäden werden hierauf noch verstreckt und in kochendem Wasser thermofixiert. Man erhält gelbe Fasern von guten Echtheitseigenschaften. Beisviel <I>17</I> 165 Teile Polyacrylnitril und 1 Teil des nach Beispiel 11 hergestellten Farbstoffes werden bei 100 in 834 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man ver spinnt die erhaltene Masse in Spinntrichtern, wie es für Viskosekunstseide üblich ist.
Die erhaltenen Fa sern werden mit Wasser gefällt und in einem Heiss wasserbad bei 90 nachverstreckt. Man erhält rein gelb gefärbte Fasern von guten Echtheitseigenschaften. Beisviel <I>18</I> 1 Teil des nach Beispiel 12 hergestellten Farb stoffes und 179 Teile Polyacrylnitril werden bei 100 in 820 Teilen Dimethylformamid gelöst. Die erhal tene Paste wird durch eine Düse in 140 heisses Glycerin gepresst. Der aufgespulte und gereckte Faden wird mit Wasser glycerinfrei gewaschen und getrock net. Man erhält grünstichiggelbe Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 19</I> 25 Teile des nach Beispiel 13 hergestellten Farb stoffes werden mit 5000 Teilen Rilsan (Marken produkt) vermischt und in üblicher Weise unter Stick stoffatmosphäre bei 230 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstickig gelbe Fasern mit guten Echt heitseigenschaften erhalten. <I>Beispiel 20</I> 25 Teile des nach Beispiel 14 hergestellten Farb stoffes werden mit 5000 Teilen Nylon vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 285 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstickig gelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhal ten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden.
<I>Beispiel 21</I> 25 Teile des Farbstoffes der Formel
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hergestellt durch Kondensation von 4-N-Äthyl-N- propionyloxyäthylamino-2-methyl-l-benzaldehyd mit Cyanmethyl-4-isopropylphenylsulfon, werden mit 5000 Teilen des Kondensats aus Terephthalsäure bzw. deren Dimethylester und Glykol vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 280 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grün stickig gelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
<I>Beispiel 22</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
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hergestellt durch Kondensation von 4-N,N-Dipro- pionyloxyäthylamino-2-methyl-1-benzaldehyd mit Cyanmethyl-,B-tetrahydronaphthylsulfon, wird mit 300 Teilen Polyäthylen vermischt und nach dem üblichen Strangpressverfahren (vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 7. Band, Seiten 272, 291 ff.) zu Fäden verarbeitet. Man erhält rein grünstichig gelbe Fasern oder Bor sten.
In ähnlicher Weise lässt sich mit dem gleichen Farbstoff Polystyrol in der Masse färben.