DE2409464A1 - Verfahren zum faerben von synthesefasern - Google Patents

Description

Verfahren zum Färben von Synthesefasern

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ausziehverfahren zum Färben synthetischer und halbsynthetischer Fasermaterialien aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in Tetrachloräthylen bei Raumtemperatur praktisch unlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel

R - SCL - NH - B - N -(. a λ- CH = C (I)

einsetzt, worin

R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R^ Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Rest der Formel R-SOp-NH-B-, B eine ggf· durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette,

X eine Cyangruppe oder den Rest COoRp, wobei R₀ für Alkrl oder Aralkyl

steht, bedeuten,

und wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste sowie der mit "a" bezeichnete Ring durch in der Farbstoffchemie

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übliche nichtionische Substituenten substituiert sein können, worunter vor alle::: solche zu verstehen sind, wie sie für die nachfolgenden besonders bevorzugt zu verwendenden Farbstoffe genannt werden.

Dabei handelt es sich vor allem um solche Farbstoffe der Formel I,
worin
R für einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung -(CHp) -a b steht, wobei

m = 0, 1 oder 2

η = 0, 1 oder 2

/R-Z = -OH, -OC₂H^CN, -OC₂H CONH₂, -OCgH.OH, -CH₂OH, -COOH, -CON_n ^j , -'¹HCHO,

/R-3 /R, /R- /R- /R- /R- -SO₀N ·% -CILCON ^J , -CH SO N ^J , -N ^ , -N ^J , -N ■> ,

^ ^XR, ^ ^XR, Έ. ^XCOR_C ^XR. ^XS0_oR_c

4 4 4 i> 4 ^ j

/R, /R-
-GBL-N ^J , -GIL-N ^J , wobei
^NCOR ^XSO₂R₅

R„ Wasserstoff, C₁- bis C„-Allqrl, G₃- oder C_-Hydroxyalkyl, Cp- oder Cv-Chloralkyl, C-- oder C--Cyanalkyl und Cp- oder C--Carbamoylalkyl und R.¹ unabhängig von R- ebenfalls Wasserstoff, C₁- bis C_-Alkyl, C₃- oder C„-Hydroxyalkyl, C₃- oder C,-Chloralkyl, C₃- oder C^-Cyanalkyl, Cp- oder C--Carbamoylalkyl und außerdem einen Phenyl-, lyridyl-, Imidazolyl- cder Triazolyl-

kern oder R- und R. gemeinsam die restlichen Glieder eines 3 4

5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, beispielswölse der Imidazol-, iyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorphclin- oder Piperazinreihe darstellen und

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Rc C*- bis Co-Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Ghlorphenyl bedeutet oder gemeinsam mit Ro eine Gruppe der Formel (CH₂) bildet, wobei q für 3 bis 5 steht, und wobei für den Fall η = 2 die Reste Z gleich oder verschieden sind oder, bei ortho-Steilung zueinander, gemeinsam eine Gruppierung der Formel -CO-NR-NR-CO-, -NR -CO-CO-NR -, -CO-NR-CO-, -NR -CO-NR -, -NR₃-SO₂-NR -,' -NR -CS-NR - oder -CO-NR-SO₂- bilden, B für eine gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel,

unterbrochene C₁- bis O.-Alkylenbrücke steht, 1 4

R.. für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung -B-NH-SO₂R,

X für CN oder die Gruppe COOR- steht, wobei R„ einen gegebenenfalls durch OH, OCOCH₃, OCH₃ oder CN substituierten C₁- bis C₃-AIlJyI- oder G₇- bis Cp-Phenaliylrest bezeichnet,
Ring a für einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Acetaminogruppen oder Chlor- oder Bromatome substituierten 1 ,^.-Phenylenring steht und

Ring b auch eine Benzanellierung und/oder zusätzlich unpolare Substituenten, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Chlor, Trifluormethyl, Cyan und Methoxy enthalten kann.

Der Begriff "niederer Alkylrest" steht vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte C,- bis C.-Alkylgruppen, die durch Cl, CN, OH, COOH, CONHL,

CONHCH- oder CONHC₀H,. substituiert sein können. 3 2 5

Vorzugsweise steht Z für Formylamino, Acetamirio, Methylsulfonylamino, Carbamoyl, CH₅HNCO- und (CH,)₂NG0- .

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Geeignete Reste B sind:

-CH₉-CH₉-, -CIt-CH₃-, -CH-CH₀-, -CH-CE,-, .,CH-CH₉- , -(CHj,-, CH_ OCH_n OC₀H, 0CH„-CH=CH_o

-, -CK-CH₂-, -^G2^H/-°-^C2^H/~ ^oder ~

C₂H₅

Die Farbstoffe I, die bei Raumtemperatur eine maximale Löslichkeit in Tetrachloräthylen von etwa 1 g/l aufweisen, eignen sich zum Färben von Fasermateriali&n aus linearen aromatischen Polyestern wie Polyäthylenterephthalate und Celluloseestern wie Cellulosetriacetat, Polyamide wie Polyamid-6 und Polyamid-66, Polyurethane u_ea, m.

Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe mit Siedeintervallen von 60 bis 180 C, vorzugsweise 80 und 13O⁰C.

Besonders bewährt haben sich Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan« Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind verwendbar.

Die Farbflotten können geringe Mengen, d.h* bis zu 1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der organischen Lösungsmittel, enthalten»

Vorzugsweise wird jedoch auf einen Wasserzus&tz verzichtet» LeA 15 537 -A-

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Die Fasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. als Faden, Flocke, Kammzug, Garn, als Stückware, wie Gewebe oder Gewirk, oder als konfektionierte Ware.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen entspricht der Formel

R - SO₀ - M - C₀H. - W -4 a >- CH = C (II)

worin R, X und Ring a die unter Formel I genannten Bedeutungen haben und R₁' Methyl, Äthyl,, Cyanäthyl, Carbamoyläthyl, Hydroxyäthyl und Chloräthyl bezeichnet.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

fi CN

R« - SO₀ - NH - C₀H. -N-/ Λ- CH = C (Hl)

ti <i 4 >\ ff \„

worin R₁ und X die vorgenannten Bedeutungen haben und

R¹ Methyl, Äthyl, Benzyl, /=V^Z

-CHp-K ~Λ , Phenyl oder -/. ^

und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und

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Y für Wasserstoff oder Methyl steht.

Die Darstellung der Farbstoffe I erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl, z.B. deutsche Patentschrift 1 285 64.7), indem man Aldehyde der Formel

?1 _ R - SO₂NH - B - N U a^-CHO -(IV")

oder deren funktioneile Derivate der Formel

*1
R - SO₂M - B - N -ZaVcH = D (V)

worin R, B, R₁ und Ring a die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und

©/^R7 a
D für N-R/· (Aldimine) oder N An (Imoniumsalze) steht, wobei

^ll3
R/· vorzugsweise Wasserstoff, einen Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxyphenylrest, R„ und R₀ beide G₁- bis C.-Alkyl oder gemeinsam die fehlenden Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, Rg auch Phenyl bezeichnet und

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An ein Säureanion darstellt;,
mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

H₂C^ (VI)

kondensiert, wobei X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt« Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 20 und 16O C₅ vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 - 120 C, in der Schmelze oder zumeist in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel» Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise niedere aliphatisch® Alkohole mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole_? ferner Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbensol, Dichlorbenzole, Chloroform, Dimethylformamid, DimethylsuLfoxid und Acetonitril» Zur Beschleunigung der Reaktion können die für die Khoevenagel-^Reaktion gebräuchlichen basischen Katalysatoren augesetzt werden wie beispielsweise Ammoniak, Diäthylamin, Triäthylamin, Piperidin, Morpholin, N-Athylpiperidin, N-Me thyImorpholin, basische Ionenaustauscherharze, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Acetate des Ammoniaks und organischer Basen, wie zum Beispiel Ammoniumacetat oder Piperidlnacetat· Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Essigsäure und selbst in Eisessig als Lösungsmittel gut durchgeführt werden»

Mit Vorteil kann man auf die übliche, meist verlustreiche Isolierung der Aldehyde IV auch verzichten und diese nach Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz durch niedere aliphatische Alkohole und Einstellen eines pft-Wertes von etwa 6,5-8,5 unmittelbar für Kondensationen mit den methylen-

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aktiven Komponenten VI verwenden. Hierbei kann die Gegenwart eines emulgierenden Zusatzes, beispielsweise von Qjcäthylierungsprodukten höherer Alkohole oder substituierter Phenole, nützliah sein, insbesondere wenn zur pli-Einstellung wäßriges Alkali odsr wäßriger Ammoniak verwendet werden»

Geeignete methylenaktive Verbindungen VI sind beispielsweise Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Qyanessigsäureäthylester, Cyanesslgsäura-2-hydroxyäthylester, Qjranessigsätire-2-ir/anäthy!ester, Qyanessigsäure- -3-a.2etoxypropylester, Qyanessigsäurebenzylester, Qyanessigsäure-2-hydro3iyphenäthylester, C^*anessigsäure-3-phenylprofylester·

Zur Herstellung dar Aldehyde IV beziehungsweise ihrer funktioneilen Derivate V geht man von aromatisehen Basen der Formel

i¹

R - SO₂NH - B - N -ζϋ\ VII

aus, worin die Symbole R, B, R₁ und a der unter Formel I gegebenen Definition entsprechen,und unterwirft sie den bekannten Formylierungsverfahren nach Vilsmeier oder nach Duff (Journal of the Chemical Society, London, 1952. S. II59-II64.), vorteilhaft in der Variante der deutschen Patentschrift 1 206 879, oder einem Verfahren zur Herstellung von Aldiminen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 58.3 551 (Beispiel 17) beschrieben ist»

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In manchen Fallen, wenn z.B. die Reste R tmd/oder R-j mit Vilsraeier-Reagenzien reagierende Substituenten tragen, stellt man die Aldehyde IV zweckmäßig nach Duff oder auf dem Wege dar, daß man das Sulfamid der Formel VIII entweder in Form seines Alkalisalzes oder in Gegenwart geeigneter Alkaliverbindungen Me₅CCL, MeOH, MeOGOCH_ (mit Me = Li, Ma, K) mit einem Aldehyd der Formel IX (Hal = Gl oder Br) gemäß der Gleichung

ft"

R - SO₂NH₂ + HaI-B-N -L a,\- CHQ >■ IV

VIII IX

in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Butanol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dims t-hylsulf oxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, bei 70 - 18O°C zur Reaktion bringt«

Entsprechend werden die Basen VII gemäß Gleichung (1) hergestellt

(1) R- SO₉NHMe + HaI-B-Ii -ί a.\ > VII

VIII (Me=Fa,K,Li) X

Geeignete Verfahrensweisen sind z.B. aus der Deutschen Auslegeschrift 1 285 6Λ7 ersichtlich.

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b ü j Ö S- ■: ι u c ^- ■

Eine zweite, sehr variationsfähige Darstellung der Basen VII beinhaltet Gleichung (2),

(2) R - SO₂-NH -B-HaI + H-N -C&^ > VII

XI XII

wobei überschüssige Arylamine XII vorteilhaft auch als Lösungsmittel und Halogenwasserstoffakzeptoren für die Reaktionen dienen können, die bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 120 - 16O°G, durchgeführt werden« Die Darstellung der N-(cJ-Halogenalkyl)-sulfamide XI erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise gemäß den Angaben des Beispiels 19 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 300 4Λ7 oder in Analogie zu der im Journal of the American Chemical Society, Band 73 (1951), Seite 3123 (Fußnote 77), angegebenen Verfahrensweise.

Einen dritten und sehr ergiebigen Weg zur Darstellung der Basen VII zeigt die Gleichung (3),

f 1 _-

(3) R - SO₂HaI + H₃N - B - N U b.\ > VII

XIII XIV

wobei in Gegenwart von lyridin, Triäthylamin, alkoholischem und/oder wäßrigem Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder eines sonstigen üblichen Halogenwasserstoffakzeptors und bei Temperaturen zwischen 0 C und Raumtemperatur umgesetzt wird.

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Zur Herstellung der Sulfochloride XlII bedient man sich in den Fallen der Sulfamcylbenzolsulfochloride und der Carbamoylbenzolsulfochloride wie auch in manchen anderen Fällen mit Vorteil der Sandmeyer-Reaktion, ausgebend von den entsprechenden Sulfanilsäure- bzw. Antharanilsäureamid»Derivaten oder von anderen geeignet substituierten Anilinen, wie dies z.B. aus den Deutschen Offenlegungsschriften 2 047 384. und 2 300 447 bekannt ist. Andere derartige Sulfochloride XIII erhält man in bekannter Weise aus den zugehörigen Sulfosäuren bzw. Alkalisulfonaten oder auch durch Einführung der Chlorsulfonylgruppe mittels Chlorsulfonsäure (vgl. beispielsweise N-Acetylsulfanilsäureehlorid, wie in Organic Syntheses, Collective Volume I, Seite 8 beschrieben).

Die gemäß Gleichung (3) zu verwendenden Amine XIV sind in großer Vielfalt nach bekannten Methoden zugänglich, z.B. durch Umsetzung der N-Halogenalkyl-aniline X mit überschüssigem Ammoniak unter Druck und bei erhöhter Temperatur, durch Reaktion der sekundären Basen XII mit Halogenalkylaminen H₂N-B- Hai (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 537 850, Beispiel 1) oder in sehr guten Ausbeuten auch durch katalytische Hydrierung entsprechender N-Cyanalkyl-aniline (vgl. beispielsweise Journal of the American Chemical Society, Band 73 (1951), Seite 3124.)·

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Zur Herstellung der Farbstoffe dor Formel I eignen sich beispielsweise die folgenden Aldehyde IV (beziehungsweise deren funkt-ionelle Derivate V),

R -

IV

wobei R die Reste CH₃, CH₂Cl, Ο,Η , C H₇, GL,

OH

-Q-CH₃,

OH

CH, Cl

-Q-NH-CHO , -Q-KHGOCH₃, -Q , -Q-CONH₂ ,

NHCOCH₀

-(J-NHCOCH₃ , ^

CONHCH,

NHCOCH,

CONHOJi, OH <£ 4

■6

CONHC,H.
ο 5

CONH-f \> C

CONH

CONH.

N H

-Q

NHSG₀CH-² 3

KHS(LCE
^2 j

NHSO₀CH. *2

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- 12 -

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NHSO₂CH , _Λχ Z₇-CON(C₂H OH)₂ ,

CON(C₀H, OH), 4

NHSOgCH

SOgNHCgH.OH

SO₂N(C₂H OH)₂

COOH

/CH

■2V

^sC_oH,0H S0_oNIIC_oH.Cl /2 2 4

-O * -O-^GH2^0H '

H H

' "CS /

di· Brückenglieder -CH₂-CH₂-, -CH-CH₂- ,

CH₃ -CH OCH

UA 15 537

„ 13 -

-CH - CH₀-

H₂

-CH -

-CH - CH₀- , -C-H.-0-Ο,Η,- oder -C₉H₇-S-C₉H,-

i2^J 24 2 4 ^ 4 ^

und R„

Wasserstoff oder die Reste CH , C₂H₅ , C₂H,OH , C₃H Cl , C₂H CK , C₂H CONH₂, CH , -CH₂-CH(CH₃J-CN , -GH₂-CH(CH J-CONH₂

bezeichnet, während der Ring a

O-·

CH

CH,

\l

OCH3

t ' Λ t ' ^C2^H5

OCH,

Cl

\JT '

/r * Λ

CH,

OCH.

sein kann*

NHCOCH,

CH.

Die Aufzählung der geeigneten Strukturelemente R, B, R₁ und Ring a kann nur beispielhaft sein und läßt im Rahmen der erfindungsgemäüen Formel I noch zahlreiche geeignete Aldehydvarianten ungenannt«

Das erfindungsgemäie Färbeverfahren unter Verwendung von Farbstoffen der Formel I führt man vorzugsweise in geschlossenen Apparaturen durch.

LeA 15 537

-U-

CQI" ! 083 "'■

Hierzu bringt man beispielsweise die Fasermaterialien bei Raumtemperatur in das Färbebad ein, erhitzt dieses auf 60 - 170⁰C, vorzugsweise ,jedoch auf 100 - 155 C, und hält es so lange bei dieser Temperatur- bis? das Material die gewünschte Farbtiefe erreicht hat; dies ist zumeist innerhalb 10-60 Minuten erreicht« Man trennt daraufhin die abgekühlte Flotte vom Färbegut ab, spült dieses mit frischem Lösungsmittel und entfernt das anhaftende organische Solvens durch Schleudern oder Absaugen und anschließendes Trocknen des Fasermaterials in einem warmen Luftstrom,

Besonders bevorzugt ist das Färben in wasserfreien Färbebädern. In manchen Fällen kann es jedoch von Vorteil sein, den Färbeflotten geringe Mengen, beispielsweise bis zu 1 Gewichtsprozent, bevorzugt ca. 0,5 Gewichtsprozent, Wasser, bezogen auf die Menge des organischen Lösungsmittels, zuzusetzen.

Ebenso kann der Zusatz nichtionischer Hilfsmittel zu den Flotten voi'teilhaft sein, der in Mangen von 0,05 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Lösungsmittel, erfolgt.

Als nichtionische Hilfsmittel kommen beispielsweise die bekannten grenzflächenaktiven Oxäthylierungs- und Proposylierungsprodukte von Fettalkoholen, Allylphenole^ Fettsäuren und Fettsäureamiden in Frage. Die genannten Hilfsmittel können auch zum Anteigen der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet und diese Farbstoff<-Hilfsmittel-Teige dann in die Färbeflotten eingebracht werden,,

Wegen der zum Teil etwas unzureichenden Löslichkeit der erfindungsgemäß zu ■ verwendenden Farbstoffe in den in Frage kommenden Lösungsmitteln kann

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es von Vorteil sein, sie zuvor einer Formierung zu unterwerfen, indem man die Farbstoffe beispielsweise in Gemischen von Novolak-polyäthylenglykoläthermonocarbonsäureestern und Phthalsäureestern fein vermahlt und in dieser Form zur Bereitung der Färbeflotte einsetzt» Die Ausführung solcher Formierungen erfolgt nach den Angaben der belgischen Patentschrift 788 240.

Die Farbstoffe zeichnen sich durch gutes Ziehvermögen aus organischen Lösungsmitteln aus, wodurch hohe Farbausbeuten erzielt werden. Die erhaltenen Färbungen weisen gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Sublimier-, Licht-, Wasch- und Naßechtheiten auf.

Vermerkt sei, daß die Anwendung von Gemischen der Farbstoffe der Formel I gelegentlich eine Steigerung der Farbausbeute im Vergleich zu den Einzelfarbstoffen mit sich bringt·

Des erfindungsgemäße Färbeverfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert» Bei den in Teilen angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich hiervon abgewichen wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind ganz überwiegend bisher in der Literatur nicht beschrieben»

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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Styrylfarbstoffe der Formel I, worin die Substituenten die weiter oben genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß

X für CCLRp steht, wenn R einen durch Alkyl substituierten Arylrest bedeutet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bevorzugt sind solche neuen Farbstoffe der Formel I, worin R für Alkyl oder Aralkyl steht und die übrigen Substituenten die genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel Ϊ, worin .. R für Methyl, Äthyl, den Rest

) -/ ^) oder den Rest -£ ^) steht,

wobei ρ 1 oder 2,

Q Wasserstoff, Acetylamino, Carbamoyl, OST, Methylsulfonylamina COOH, oder Sulfamoyl bedeuten,

und die übrigen Reste die oben genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe,

oder Hydroxyäthyl
daß R₁ für GarbamoyläthyT](steht, wenn Q Wasserstoff bedeutet.

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Beispiel 1

100 Teile eines Gewebes aus texturierten Polyäthylenterephthalatfasern werden ohne Vorreinigung bei Zimmertemperatur in ein Färbebad gebracht, das aus 1 Teil des Farbstoffes der Formel

CH

₃- SO₂NH - C₂H- N -/

und 1000 Teilen Perchloräthylen bereitet worden ist« Unter guter Flottenzirkulation erwärmt man das Bad binnen 10 Minuten auf 120 C und hält es 30 Minuten bei dieser Temperatur· Hierauf trennt man die Färbeflotte ab und spült das gefärbte Gut 5 Minuten bei ca, 1+0⁰G mit frischem Lösungsmittel«

Nach Entfernen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom getrocknet. Es weist eine kräftige, grünstichig-gelbe Färbung auf, welche gute Licht- und Sublimierechtheiten und insbesondere eine sehr gute Waschechtheit besitzt.

Färbt man auf gleiche Weise ein Gewebe aus Poly-dimethylencyclohexanterephthalat, so erhält man eine gleichwertige brillante Gelbfärbung,

Beispiel 2

Zur Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs verfährt man folgendermaßen:

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Zu 15 Teilen N-Methyl-N-ß-aminoäthyl-anilin, dargestellt aus N-Methylanilin und ß-Chloräthylamin-hydrochlorid analog Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 537 850, gelöst in 30 Volumenteilen Pyridin, tropft man bei 5 - 10⁰C innerhalb ca. 4-0 Minuten 13»8 Teile Methansulfochlorid.

Nach 3-stündigem Nachrühren bei 5 - 1O⁰C ist die Umsetzung quantitativ erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und die ölig ausgeschiedene neue Base in Toluol aufgenommen, die Toluollösung mit Wasser pyridinfrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol durch Abdestillieren im Wasserstrahlvakuum entfernt.

Ausbeute: 21,8 Teile N-Methyl-N-(ß-methansulfamidoäthyl)-anilin als bräunliches Öl.

19 Teile der Base werden in 22 Teilen Dimethylformamid gelöst, unter gelegentlicher Kühlung 18,4 Teile Phosphoroxyehlorid so zugetropft, daß die Temperatur 50⁰C nicht übersteigt, und die Vilsmeier-Formylierung durch 15-stündiges Nachrühren bei 50 C vollendet.

Man läßt daraufhin zunächst tropfenweise und unter Außenkühlung 80 Volumenteile Methanol so zufließen, daß die Innentemperatur 50 - 6O⁰C möglichst nicht überschreitet, und stellt das Gemisch durch Zutropfen von ca» 35 Volumenteilen konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5-8 ein. Dabei scheidet sich der gebildete Aldehyd zum Teil als Öl ab. Ohne ihn zu isolieren fügt man der Reaktionsmischung 6,9 Teile Malondinitril hinzu und erhält vollständige Umsetzung zum Styrylfarbstoff durch 3-stündiges Rühren bei 60 - 7O⁰C.

Bei* Abkühlen des Ansatzes kristallisiert der Farbstoff der im Beispiel 1 angegebepen Formel aus und wird durch Absaugen, Waschen mit einer Methanol/

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Wasser-Mischung und anschließend mit Wasser gewonnen. Die Ausbeute beträgt nach Trocknen im Vakuum bei 5O°C 19-20 Teile Farbstoff in Form eines orange.Kristallpulvers·

Auf entsprechende Weise kann man auch die in folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe herstellen. Dazu ist der Farbton des betreffenden Farbstoffs auf Polyathylenterephthalat, gefärbt nach den Angaben des Beispiels 1, mitgeteilt:

Beispiel
Nr.

Struktur

Farbton

?2^H5

grünstichiggelb

C₂H₅ ^ ^-CH=C(CN)₂

C„H,CN I

CH_oS0_oNH-C_oH.-N- J 4

_oS0_oNH-C_oH.-N-4 A J <■ *- 4 ν f/

-CH=C (CN)

Le A 15 537

- 20 -

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CH-,

CH₃

-CH=C (CN )

CH₉

10 CH_-SO„NH-CH - CH_o-N-<> ,>

3 2 j 2 \_p

CH₂OCH₂-CH=CH₂

CHo

11 CH₃-SO₂NH-CH-CH₂-N-/^) -CH=C (CN )₂

CH₂-S-CH

CHq

-CH=C(CN),

CH,

))-S0₂NH-C₂H -N-/ \-CH=C(CN),

Le A 15 537

- 21 -

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Beispiel

Struktur Farbton

CHo Cl

C₀H^SO₀NHC₀H,-N-^ 2 5 2 24

grünstichiggelb

-CH=C(CN),

H₂NCO

C₂H₅ VsO₂NH-C₂H₄-N-/^ -CH=C (CN)₂

CH-NHC0.

Q-SO₂NH-C₂H₄-N-/ VcH=C(CN)₂

CH₃

21 CH₀-

.CN

-CH=C

■Le A 15

- 22 -

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Beispiel Struktur

Farbton

C₂H₅

/)-S0_oNH-C_H„-N-(_v A-CH=C(CN),

CH-^-SO₀NH-C₀H. -

J <. ti.

-CH=C (CN ), grünstichiggelb

Al.

Beispiel

Struktur Farbton

CH₃

22 CH,

WCH=C

.CW

^COOC₀H-OH grünstichiggelb

CH,

CH SO₂NH-C₂Hr®-L

'COOC₀H.CN ti.

CH, CH,

2U CH₃NHSO₂-/ \ -CH₂SO₂NH-C₂H/-N-/

C₂H₅

CH₂SO₂NH-C₂H .-

CH₃
-CH=C(CN),

CH₃ CH₃

26 H₂NSO₂-/ \ -CH₂SO₂NH-CH-CH₂-N-/ \ -CH=C (CN)₂

C₂H₅

-CH=C (CN )₂

LeA 15

- 23 -

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Beispiel

Struktur

Farbton

GH

ρ-

•3

c*i>

CH=C(CN),

grünstichiggelb

CH-

N-M

<_n>

-CH=C(CN),

CH.

P C₂H₅

HOC₂H -N" V_ ^_^

31 //—^ /)-S0_oNH-C_oH. -U-M -CH=C (CN),

^ff VSO₀NH-C₀H.-N-K ^-CH=C(CN). —/ 2 2 4 >\ ff <

,0

^G2^H5 CH,

Le A 15

- 24-

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Beispiel Struktur

Farbton

H Xr=,

-SO₀WH-C_nH ~^-/~\ -CH=G (CN) ^{2 2} 4 \y

grünstichiggelb

-CH=G(CN),

-CH=C(CN),

?2^H5 _/;-S0₂NH-C₂H₄-^K _/;

HOOG

CH-:

N.

H Ν='

CH,

-CH=C(CN),

Le A 15

- 25 -

509837/OSSI

Beispiel
Wr.

Struktur Farbton

N.

V₁ )=

CH.

grünstichiggelb

-CH=C (CN)

Cl

-SO₀NH-C₀H _Ν-/Λ-ΟΗ=Ο (CN),

CHo CHo

^COOC₀H.OH
<· U

CHo

-CN

^C00C_oH.CN
it 4

Le A 15 537

- 26 -

509837/0881

Beispiel 45

a) In die auf 0-5°C abgekühlte Lösung von 15 Teilen N-Me thy1-N-ß-aminoäthyl-anilin in 30 Vol.-Teilen Pyridin trägt man unter Rühren und Kühlen binnen etwa einer Stunde portionsweise 24,4 Teile 4-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid ein. Man rührt danach noch 3 Stunden unter Kühlen und schließlieh mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird darauf in ca. 500 Teile Eiswasser gegossen, wobei ein bräunliches Öl ausfällt, welches langsam durchkristallisiert· Man entfernt das Eiswasser nach mehrstündigem Rühren und ersetzt es durch frisches· Diese Operation muß nötigenfalls wiederholt werden, bis das Produkt vollständig durchkristallisiert ist. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser weitgehend pyridinfrei und trocknet es bei 5O⁰C im Vakuum, Die Ausbeute beträgt 28-30 Teile N-Methyl-N-ß-(4-nitrobenzolsulfamido)-äthy1-anilin, welches nach Umkristallisieren aus Toluol blaßgelbe Prismen vom Schmelzpunkt 98-99°C bildet.

Verwendet man in diesem Beispiel 3- oder 2-Nitrobenzolsulfochlorid, so erhält man die entsprechenden isomeren Basen in ebenfalls guten Ausbeuten.

Analog stellt man durch Verwendung von 2,4-Dinitrobenzolsulfochlorid oder 3»5-Dinitrobenzolsulfochlorid die entsprechenden Dinitrobenzolsulfamido-Basen der Formeln

Le A 15 537 - 27 -

50983 7/088 1

und ^ ^ϊίΗ-Ο,Η^ ^ dar.

θ/

Setzt man an Stelle von N-Methyl-N-ß-aminoäthyl-anilin in analoger Weise andere Basen, beispielsweise N-Methyl- oder N-Äthyl-N- **·-aminopropylanilin oder die Basen N-Methyl- oder N-Äthyl-N-/'-aminopropyl-m-toluidin, die besonders gut durch Hydrierung der entsprechenden N-Gyanäthyl-. Verbindungen zugänglich sind, mit den genannten Mono- und Dinitrobenzolsulfoehloriien um, so erhält man beispielsweise die zugehörigen homologen Nitro- bzw, Dinitrobenzolsulfamido-Basen.

Die (Di)Nitrobenzolsulfamido-Basen dienen als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der zugehörigen (Di)Nitrobenzolsulfamido-Styrylfarbstoffe, deren katalytisch^ Hydrierung die entsprechenden (Di)Aminobenzolsulfamido-Styrylfarbstoffe ergibt. Letztere werden Acylierungsreagenzien wie Sulfochloriden (z.B. Methan-, Athan-, Benzolsulfochlorid), Carbonsäurechloriden oder -anhydriden (z.B. Acetylchlorid,.Propionylchlorid, Acetanhydrid), Isocyanaten (z.B. Methylisocyanat, Ä'thylisocyanat), Isothiocyanaten (z.B. Methylsenföl, Xthylsenföl) oder Harnstoff zu erfindungsgemäfien Farbstoffen umgesetzt. Dies erläutert folgendes Beispiel:

b) 33,5 Teile N-Methyl-N-ß-(4-nitrobenzolsulfamido)-äthyl-anilin werden in 22 Teilen Dimethylformamid durch Zutropfen von 1S Teilen Phosphoroxychlorid bei maximal 60°C und nachfolgendes etwa 15-stündiges Rühren bei 5O-6O°C nach Vilsmeier formyliert. Die weitere Operation erfolgt wie in

Le A 15 537 - 28 -

503337/0881

Beispiel 2 eingehend beschrieben. Man erhält 27,7 Teile des Styrylfarbstoffe der Formel

CH₃

\-S0„NH-C_oH,-N-f

als Zwischenprodukt. Es schmilzt nach Umkristallisieren aus Butanol bei 14-9-1 51,5°C.

Zur katalytischen Hydrierung werden 6,6 Teile der Verbindung in I50 VoI.-Teilen Äthanol über 2 Teilen äthanolfeuchten xlaney-Nickels bei 4-0-5O⁰C und bis zu 5 Atmosphären Druck mit Wasserstoff behandelt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 2—3 Stunden beendet. Man entfernt den Katalysator durch Filtration und das Lösungsmittel durch Abdestillieren unter vermindertem Druck.

Der trockene, orange-gelbe Abdampfrückstand, der aus dem Λ-Aminobenzolsulfamido-Styrylfarbstoff besteht, wird mit 30 Vol*-Teilen Acetanhydrid und einigen Tropfen Pyridin versetzt und das Gemisch nach Stehen über Nacht auf Eis gegossen.

Das ausgefallene Produkt wird nach Zersetzung des Acetanhydridüberschusses abgesaugt, mit Wasser sorgfältig gewaschen und getrocknet. Man erhält ca. 5 Teile Farbstoff der Formel

CHo

Ql ■*_
-SO₂NH-C₂H-N-Z^-CH=C(CN)₂ ,

der Polyestermaterialien aus Perchloräthylen kräftig grünstichig-gelb in brillanten Tönen anfärbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Sublimier-,

Le A 15 537 - 29 -

Licht-, Wasch- und Allgemeinechtheiten aus·

Durch Erhitzen mit überschüssiger Ameisensäure zum Rückfluß erhält man aus dem gleichen Hydrierungsprodukt den entsprechenden N-Formyl-Styrylfarbstoff (Beispiel 4.6), durch Einwirkung von Methylisocyanat in Dimethylformamid den entsprechenden Methylharnstoff-Styrylfarbstoff (Beispiel 47) und durch ananloge Umsetzungen wie auch durch Variation der Ausgangsmaterialien die übrigen Beispiele der folgenden Tabelle:

Beispiel

Struktur

Earbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)

ca

HGONH-

SO₀NH-C₀H.-

-CB=C(CN),

grünstichiggelb

Ul . CH₃NHCO

CH_NHCSNH-

CB,

/)-S0_oNH-C_oH.-N- '/ <■ <■ 4

-CH=C(CN),

Le A 15 537

-30-

509837/0881

Beispiel

Nr.

Struktur Earbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)

CH₃

-CH=C (CN)₂

grünstiohiggelb

CH₃

CH₃CONH

CH-

NHCOCH₃

CH₃

NH

-CH=C(CN),

-CH=C(CN)₂

NHSO₂CH₃

CH,

CH₃SO₂NH

-CH=C(CN),

Le A 15

- 31 -

509837/0881

ν "S*.

Beispiel

Nr.

Struktur

Farbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)

^C2^H5 GH,

CH

/ ))-S0₂ffl-C

V)-GH=C(CN),

grünstichiggelb

C₂H₅

56 CH

H -N-^

NHCOCH,;

57 CH₃SO₂NH-^ )>-SO₂IJH-C₂H -N-/ \\-CH=C(CN)

'NHSO₂CH₃

CH,

58 CH CONH-/ )>-S0₂NH-C₃H₆-N-<( )>-CH=C(CN)

^kNHCOCH,

59 CH

^-^S02^NH-^C3^H6-^N-\\ NHSO₂CH₃

CH CONH

CH₃CONH

-SO₀NH-C₀H .-M-^vS -CH=C (CN),

Le A 15 537

- 32 -

509837/0881

Beispiel

Struktur Farbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)

CH₃CONH

CHo ■

W //-SO₂NH-C₃I

-CH=C(CN)

grünstichiggelb

CH CONH

CH₃CONH

CH.

Vo

CH SO₂NH

C₂H₅

CH.

ί \ -SO₂NH-C₃H₆-N-/ J)-CH=C(CN),

CH SO₂NH'

CH SO₂NH

CH SO₂NH

C₂H₅

CH,

HCONH

HCONH

PU PIT

-SO₂NH-C₃H₆-N-<^)-CH=C(CN)₂

CH CONH

CHo

-CH=C(CN),

OCH.

Le A 15 537

- 33 -

Beispiel 67

a) 38,3 Teile N-Methyl-N-ß-(Λ-methansulfamidobenzolsulfamido)-äthyl-anilin werden in 50 Teilen Dimethylformamid analog vorstehenden Beispielen mit 20 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt und. durch 15-stündiges Rühren bei 50-60 C formyliert. Nach der üblichen Aufarbeitung durch Zersetzen des Gemisches mit 150 Vol.-Teilen Äthanol und Neutralisation durch Zutropfen von konzentriertem, wäßrigem Ammoniak gibt man ohne Zwischenisolierung des gebildeten Aldehyds 6,9 Teile Malodinitril hinzu und erhält durch 2- bis 3-stündiges Erhitzen zum Rückfluß vollständige Umsetzung zum Styrylfarbstoff der Formel

Der Farbstoff verleiht Polyestermaterialien aus Perehloräthylen eine kräftige grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheiten,

b) Zur Herstellung der unter a) verwendeten Anilinbase werden 180 Teile N-Methyl-N-ß-(4.-ni trobenzolsulfamido )-äthyl-anilin (vgl· Beispiel 4-5 a) in 1800 Vol.-Teilen Methanol bei 4.0⁰C und maximal 5 kg/cm^ Wasserstoffdruck über Raney-Nickel hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators, Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstandes im Vakuum erhält man etwa 158 Teile nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 120-121⁰C. Sie können durch Umkristallisieren aus ca. Λ000 Vol.-Teilen Toluol unter Zusatz von Bleicherde weiter gereinigt werden:

Le A 15 537 - 34 -

5 0 9^-/0881

Teile N-Me thy l-N-ß-(4.-aminobenzolsulfamido )-äthyl-anilin vom Schmelzpunkt 122-123,5°C (derbe Prismen).

Zur Mesylierung des Produktes löst man dieses ganz analog Beispiel 2 in Pyridin und tropft die entsprechende Menge Methansulfochlorid bei 0-5 C zu. Die übliche Aufarbeitung ergibt das N-Me thy l-N-ß-(4.-fflethansulfamidobenzolsulfamido)-äthy1-anilin in Form eines nahezu farblosen Pulvers.

Beispiel 68

a) 17,4- Teile N-M3thyl-N-ß-(4.-acetamidobenzolsulfamido)-äthy 1-anilin werden entsprechend Beispiel 67 a) in 25 Teilen Dimethylformamid auf Zugabe von 10 Teilen Phosphoroxychlorid nach Vilsmeier formyliert und der Aldehyd ohne Isolierung mit 3,5 Teilen Malodinitril, wie beschrieben, in den Styrylfarbstoff der Formel

Γ³

überführt. Er färbt Polyestermaterialien aus Perchloräthylen in kräftigen, grünstichig-gelben Tönen bei guten Echtheiten.

Das hier eingesetzte N-Methy l-N-ß-i^-acetamidobenzolsulfamido)-äthylanilin vom Schmelzpunkt 153-155°C (Blättchen aus Chlorbenzol/Bleicherde) wurden auf folgenden beiden Wegen erhalten:

b) 27 Teile des unter Beispiel 67 b) beschriebenen Ifydrierungsproduktes werden in 4.O Vol.-Teilen Pyridin gelöst und unter Kühlung auf 15-20⁰C

Le A 15 537 - 35 -

509837/0881

,.iit SG Teilen Acetanhydrid versetzt. Nach 15-stündigem Stehen gießt man das xieaktionsgemisch in Biswasser und rührt, bis das zunächst schmierig anfallende rodukt vollständig durchkristallisiert ist· Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70 C im Vakuum beträgt die Rohausbeute 29,6 Teile N-Methyl~N-ß-(^-acetamidobenzolsulfamido )-äthyl-anilin.

c) In das auf 0-5°C gekühlte Gemisch von 15 Teilen N-Methyl-N-ß-aminoäthyl-anilin und 50 Vol.-Teilen Fyridin werden portionsweise binnen ca. .1 Stunde 29,2 Teile N-Acetyl-sulfanilsäurechlorid eingetragen. Man rührt anschließend noch 3 Stunden bei 5°C und weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur nach und trägt das Gemisch dann auf Eis aus. Man rührt und ersetzt das Wasser mehrfach durch Dekantieren, bis das anfangs klebrig ausgefallene Reaktionsprodukt durchkristallisiert ist. Nach Absaugen, Waschen mit V/asser und Trocknen bei 80 C im Vakuum beträgt die Ausbeute an Rohprodukt 3Λ»Λ Teile. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol/Bleicherde erhält man 23,7 Teile glänzende Blättchen (68,3S der Theorie) vom Schmelzpunkt 153-155 C. Die Verbindung ist mit der unter b) erhaltenen identisch.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Styrylfarbstoffe, die in Anlehnung an die Verfahrensweisen der Beispiele 67 und 68 durch Variation der Ausgangsverbindungen und der Acylierungsmittel dargestellt werden:

Le A 15 537 - 36 -

509837/0881

Beispiel Nr.

Struktur

Farbto.: auf' Polyester 'nach dea Färben g-; ii.3 Angaben des Bf. Lspiels 1)

CH₃CONH-^ ^-SO₂NH-C₂Hν-^Ν-<λ ^-CH=C (CN),

grünstichiggelb

CH,

CH₃CONH-^ N-SO₂NH-C₃H₆-N-^

CH_oC0NH 3

CHo

-SO₀ NH-C₀H.-N-(_v A-CH=C 2 2 U \J

.CN

CH₃

-CN

COOC₀H.OH
<c 4

73 CH₃CONH-U

CHr:

-CH=C_n

-CN

-COOC₀H.CN
/ί 4

?2^H5 CH.

H.-N-^ 4 \

Le A 15

- 37 -

„9S3 '/bile ;

Beispiel

Nr.

Struktur

Farbton auf Polyester (nach dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)

CH₃

OH,

75 CH,

W-SO₂NH-C₂H₄-N-^VcH=C (CN),

grünstichiggelb

76 CH₃SO₂NH-/ ^-SO₂NH-C₃H₆-N-/ ^-CH=C (CN),

CH CONH

C₂H₅

ci

CH,

C₂H₅SO₂NH-/ \-SO₂NH-C₂H7-N-/ Λ-ΟΗ=θ(θΝ)_;

?2^H5

79 " HCONH-/ _/)-S0_oNH-C,H_A-N-(^ Z)-CH=C(CN),.

-G₂K-Ή-ά )>-CH=C(CN)₂

Le A 15

-38-

509837/0881

Beispiel

Kr.

Struktur

Farbton auf PoIyester(naeh dem Färben gemäß Angaben des Beispiels 1)

GH,

CH₀CON-/ A-SO₀Na-C₀H₁-N-/ N-CH=C(CN)₀

grünstichig_gelb

?2^H5

CH-

CH_CON-(. Z)-SO₀NH-C₀H. -N-/ A-CH=C(CN), 3 ν I/ <■ <■ 4 ν ff *

Le A 15

-39-

509837/0881

Beispiel 83

70 Teile Methansulfonsäureamid-natrims und 121 Teile N-Atnyl-N-/-brom-

propyl-anilin werden in 150 Vol.-Teilen trockenem η-Amy !alkohol ca. 6-9 Stunden auf 14-0-150 G erhitzt, bis die Anilinbase praktisch vollständig umgesetzt ist (dünnschichtchromatograpiiischer Nachweis), Man destilliert das Lösungsmittel - zuletzt im Wasserstrahlvakuum - ab, versetzt den Rückstand mit 750 Teilen Wasser und isoliert das ölig ausgeschiedene Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Ausschütteln mit Chloroform, waschen der Lösung mit Wasser, Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels.

Man erhält 109 Teile N-Athyl-N-^-methansulfanidopropyl-anilin als bräunliches Öl, weiches ohne weitere Reinigung, wie folgt, umgesetzt wird: 64. Teile des Öls werden in 55 Teilen Dimethylformamid durch Zutropfen von 4.6 Teilen Phosphoraxychloric! unterhalb 50°G und nachfolgendes 15-stündiges Rühren bei 50-60 C nach Vilsmeier formyliert. Man zersetzt das Gemisch unter Kühlung durch Eintropfen von 200 Yol.-Teilen Methanol bei maximal 50 C, bringt durch Zutropfen von etwa 90 Vol.-Teilen konzentrierten, wäßrigen Ammoniaks auf pH 6,5 - 8, fügt 17,5 Teile Malondinitril hinzu und erhitzt 3 Stunden zum Rückfluß, Nach Erkalten und einigem Stehen des Reaktionsgemisches, zuletzt bei 0 - 5°C, wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, mit 150-200 Vol.—Teilen Methanol und schließlich mit viel Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 4.5-50 Teile Styrylfarbstoff der Formel

Le A 15 537 - 4.0 -

509837/0881

2409484

^C2^H5

Z)-CH=C(CN)

in Form blauschimmernder, rotbrauner Kristalle vom Schmelzpunkt 147-14-9 C, die durch Umkristallisieren aus ca. 1000 YoI.-Teilen Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde weiter gereinigt werden können und dann als goldgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 150-151 C anfallen_o

Das oben für die Formylierung eingesetzte N-Ätbyl-N-t*-methansulfamide— propyl-anilin erhält man auch auf folgenden Wegent

a) 53,4- Teile N-Äthyl-N-j^-aminopropyl-anilin werden in 90 Vol.-Teilen Pyridin bei 0-5 C binnen ca. 1,5 Stunden tropfenweise mit 4-1 »4- Teilen Methansulfonsäurechlorid versetzt, weitere 3 Stunden unter Eiskühlung gerührt und das Gemisch nach 15-stündigem Stehen bei Raumtemperatur in Wasser gegossen. Die Isolierung durch Extrahieren mit Chloroform erfolgt wie vorstehend.

Die Rohausbeute beträgt ca. 60 Teile.

b) 85,8 Teile N-j^-Chlorpropyl-methansulfonamid werden unter Rühren portionsweise zu 181 Teilen auf 120 C erwärmtes N-Äthylanilin gegeben und die Temperatur anschließend binnen 2 bis 3 Stunden auf 14-5-150⁰C gesteigert und hier einige Stunden belassen, bis chromatographisch keine weitere Umsetzung mehr nachweisbar ist.

Man läßt das Gemisch auf unter 100°C abkühlen, versetzt es mit 200 Tei-■ len 10%iger Natronlauge und entfernt das überschüssige N-Äthylanilin durch Wasserdampfdestillation. Der ölige, nichtflüchtige Rückstand der

Le A 15 537 - £l -

'■' si O Cs '5 1 / np i: ■

• η-

Destillation wird, wie vorstehend, durch Extraktion mit Chloroform aufge- ■:..n eitet.

Man erhält 11/, Teile rohes N-Äthyl-Ii-/-methansulfarnidopropyl-anilin»

Der Farbstoff dieses Beispiels färbt Pelzes;-sr- und Triacetatmaterialien a.xiB PerehloräTl'jrlen in kräftigen, grünst!chlg-gelben Tönen bei guten allgemeinen Echtheiten der Färbungeru

Durch Verwendung von Cyanessigsäurederivaten anstelle von Malodinitril und durch Variation der Ausgangsmaterialien werden analog diesem Beispiel auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Farbstoffe hergestellt»

Dabei kann es in einigen Fällen erforderlich werden, im Verlauf der Viismeier-Formylierung weiteres Dimethylformamid oder auch Acetonitril hinzuzufügen, um das Gemisch rührbar zn erhaltsn.

Le A 15 537 - 42 -

/ η ο Q f

■ V-i t* ^ -

Beispiel Struktur Farbton auf Poly-

jg ester (naeh dem Fär

ben gemäß Angaben des Beispiels 1)

CHo CH-SO₀NH-(CH₀L-N-/. A-CH=C(CN)₀ griinstichig-

<L £ 5 \_J/ <L _gelb

I Z=V /GN

CH SO₂NH-(CH₂ )₃-N-<( X-CH=C_x

^:i3

CH„

¹ ^ ^CN

CH SONH-(CH ),-l·

^J ^ ^v '' "O00C_oH.CN

<.

CHo

^{1 3} /CN

CH-SO₀NH-(CH₀). -M-/ A-CH=C^

2 2 4 \_^ ^C00C_oH.0H

/i 4

f³_

f CH₃SO₂NH- (CH₂ )₃-Ν-/^Λ -CH=C (CN)₂

CH₃

Le A 15 537 - 43 -

509837/0881

Beispiel 89

In ein aus 1 Teil Farbstoff des Beispiels 2 und 1000 Teilen Perchloräthylen bereitetes Färbebad geht man bei Raustemperatur mit 100 Teilen eines Gewebes aus Triacetatfasern ein. Unter guter Flottenzirkulation erhitzt man das Bad binnen 20 - 30 Minuten auf 110°C und färbt 4.5 Minuten bei dieser Temperatur. Man trennt die Flotte anschließend vom Färbegut ab und spült es bei 4-0 C mit frischem Perchloräthylen. Nachdem auch die Spülflotte abgetrennt ist, wird das Gewebe durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom von anhaftenden Lösungsmittelresten befreit. Die auf dem Gewebe erzielte kräftige, grünstichig-gelbe Färbung besitzt gute Echtheitseigenschaften.

Färbt man auf gleiche Weise ein Gewebe aus Polyamidfasern, so erhalt man eine vergleichbare Färbung,

Beispiel 90

In ein aus 1 Teil Farbstoff des Beispiels 83, 1000 Teilen Perchloräthylen, 1,5 Teilen Ölsäureäthanolamid, 1,5 Teilen Oleylalkoholeicosaäthylenglykoläther und 6 Teilen Wasser hergestelltes Färbebad bringt man bei Raumtemperatur 100 Teile Garn aus Celluloseacetatfäden. Man erwärmt das Bad bei guter Zirkulation binnen 20 - 30 Minuten auf 78⁰G und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Färbeflotte abgetrennt und das Färbegut nach Spülen mit frischem Perchloräthylen, durch Absaugen und Trocknen im Luftstrom von restlichem Lösungsmittel befreit. Das Garn weist eine kräfti-

Le A 15 537 - ΛΛ -

509837/0881

»τ*

ge brillante, grünstichig-gelbe Färbung auf, welche gute Echtheiten besitzt.

Beispiel 91

In ein aus 1 Teil Farbstoff des Beispiels 7, 1000 Teilen Perchloräthylen, 1,5 Teilen Ö'lsäureäthanolamid, 1,5 Teilen Gleylalkoholeicosaäthylenglykoläther und 6 Teilen Wasser bereitetes Färbebad bringt man bei Raumtemperatur 100 Teile eines Gewebes aus Polyesterfasern; erhitzt innerhalb von 10-15 Minuten bei intensiver Flottenzirkulation auf 120 C und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur. Das Färbegut wird anschließend von der Flotte abgetrennt, mit frischem Lösungsmittel bei 40 G gespült und nach Abschleudern der Spülflotte im Luftstrom getrocknet.

Es besitzt eine volle, grünstichig-gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beim Ersatz des Perehloräthylens durch die gleiche Menge Trichloräthylen, Chlorbenzol, Benzotrifluorid, Chlortoluol, Xylol, Perfluor-n-hexan, Dibromäthylen, n-Butanol, η-Amylalkohol oder Athylenglykolmonoathylather und verfährt sonst wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man brillante gelbe Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften.

Le A 15 537 - 45 -

S0S837/Q381

Claims (1)

1. Patentans prüche

   1) Ausziehverfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in Tetrachloräthylen bei Raumtemperatur praktisch unlösliche Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel

   ^R1

   R - SCLNH - B -I

   einsetzt, worin

   R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R^ Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Rest der Formel R - SO₂NH -B-,

   B eine ggf· durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette, X eine Cyangruppe oder den Rest CCLR„, wobei R_? für Alltyl oder Aralkyl steht,

   bedeuten, und wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Qycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrsste sowie der mit "a" bezeichnete Ring durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten substituiert sein können.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrylfarbstoffe solche der angegebenen Formel einsetzt, worin R für einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung

   Le A 15 537 - 46 -

   509837/0881

   steht, wobei m = O, 1 oder 2, η = 0, 1 oder 2, Z = OH, CH₂OH, OC₂H₄OH, OC₂H₄ON, 0O₂H₄CONH₂, COOH, _Co(/^R3₍ '*3 _>

   /R- /R_ /R- /R₃

   CH₃-SO₂M ■* , N ^J , N "* , N "* , CH-N

   ^R. ^R, ^COR. SO₀R-

   4-4 5 * ρ

   worin

   R- = Wasserstoff, C₁- bis C_-Alkyl, C₃- oder C_-Hydroxyalkyl, C₂- oder C^-Chloralkyl, C₃- oder C,-Cyanalkyl und C₃- oder C-Carbamoylallsyl und R. unabhängig von R_o ebenfalls Wasserstoff,

   4 5

   C₂- oder C^-Chloralkyl, C₃- oder C_-Hydroxyall5yl, C.- bis C--A1-kyl, C₂- oder Co-Cyanalkyl, C₃- oder C_-Carbamoylallqyl und außerdem einen Phenyl-, Pyridyl-, Imidazolyl- oder Triazolylkern oder R_ und R. gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus darstellen und R^. C^- bis C_-Alkyl, Phenyl, Tolyl oder Chlorphenyl bedeutet oder gemeinsam mit R_ eine Gruppe

   der Formel (CH₀) bildet, wobei q für 3 bis 5 steht, und wobei 2'q

   für den Fall η = 2 die Reste Z gleich oder verschieden sind oder ' bei ortho-Stellung zueinander eine Gruppierung der Formel -CO-NR₃-NR₃-CO-, -NR-CO-CO-NR₃-, -CO-NR₃-CO-, -NR₃-CO-NR -,

   Le 1 15 537 - Λ7 -

   509837/0881

   -NR-SO₂-NR-, -NR-CS-NR₃- oder -CO-NR-SO₂- bilden,

   B für eine gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene C.- bis C -Alkylenbrücke steht,

   I 4

   R₁ für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung

   -B-M-SO₂R,
   X für CN oder die Gruppe COOR steht, wobei R₂ einen gegebenenfalls durch OH, OCOCH., OCH_ oder CN substituierten C₁- bis C -Alkyl-

   oder C₇- bis C_q-Phenalkylrest bezeichnet, Ring a für einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl-, Äthyl-, Methoxy-,

   Trifluormethyl-, Acetaminogruppen, Chlor- oder Bromatome substituierten 1,4-Phenylenring steht und
   Ring b auch eine Benzanellierung und/oder zusätzlich unpolare Substitu— enten, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Chlor, Trifluormethyl, Cyan und Methoxy, enthalten kann.

   3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrylfarbstoffe solche der Formel

   R-SO₀NH-C₀H .-N-/. a )>-CH=C
   <- <~ 4 ^ '/ ^y

   worin

   R, X und Ring a die in. ■ Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R' Methyl, Äthyl, Cyanäthyl, Carbamoyläthyl, Hydroxyäthyl und Chlor-

   Le A 15 537 -AS-

   50983 7/0881

   äthyl bedeutet, einsetzt.

   4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrylfarbstoffe der Formel

   R'-S0_oNH-C_oH,-N-(. A-GH=C

   <■ <■ 4 \vIJ

   worin R ₁ und X die in den Ansprüchen 1 und 3 genannten Bedeutungen haben und R» Methyl, Äthyl, Benzyl, Phenyl

   oder -L J) bezeichnet, \—t Z

   Z die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt und Y für Wasserstoff oder Methyl steht, verwendet.

   5) Verfahren zur Herstellung von Stjyrylfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

   R-SO₂NH-B-N-ZaA-CHO oder deren funktioneile Derivate der Formel

   Le A 15 537 - 49 -

   50983 7/0881

   worm

   R, 3, R₁ und Ring a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

   ® —-Ρ 7 ¹^)

   und D fur N-R/- oder IT "' An steht, 6 --R₈

   wobei R/. vorzugsweise Wasserstoff, einen Phenyl-, Sulfophenyl-

   oder Carbozyphsnylrest bedeutet, .I₇ una R₈ C₁- bis C₄-AUCyI bedeutet» oder gemeinsam die

   restlichen Glieder eines 5- oder 6-,';liedri_£ren

   Ringes bilden und
   H₃ auSsrdes Phenyl bedeuten kann und

   An ein anorganisches Säureanion darstellt, nit methylenaktiven Verbindungen der Formel

   HC

   worin X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß X für 30„Rp steht, wenn R einen durch Allsyl substituierten Arylrest bedeutet, umsetzt,
   5) Styrylfarbstoffe der.allgemeinen Formel

   ^Y1 .CN

   R - SO₂IHI - B -N-(_x a λ-CK=C_n

   vorin

   R einen AlKyI-, Araltyl- oder Arylrest,
   R Vassorstoff, einen /J-kylrest oder einen Rest der Formel

   R - SO₂XH -B-,

   B eir.o ζζ£. durch Heteroatome unterbrochene Allcylenlcette, X oino Cyangruppe oder den Rest CO₂R₂, wobei R₂ für Alkyl oder Aralky]

   steht,
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   bedeuton, und wobei dio vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Arallcyl- und Arylrsste sowie der mit "a" bezeichnete Ring durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten substituiert sein können,· ^{mit der} Maßgabe daß,
   X für COpRp steht, vexvn. R einen durch Alkyl substituierten Arylrest bedeutet.

   7) Styrylfarbstoffe der in Anspruch i) angegebenen Formel, worin Q

   R für -/ιΛ steht, v/obei

   Q Acetylamino, Carbamoyl, Hethylsulphonylamino, Sulfamoyl, CÜOH oder OH bedeutet und die übrigen Reste die in Anspruchö genannte Bedeutung haben.

   8) Siyrylfarbstoffe der in Anspruch (q angegebenen Formel, worin R für Methyl oder Äthyl und die übrigen Substituenten die in Anspruch k aufgeführten Bedeutungen besitzen.

   9) Styrylfarbstoffe der in Anspruch (j angegebenen Formel, worin R für einen Rest der Formel

   steht, in dem ρ die Zahl 1 oder 2 bezeichnet und die übrigen Substituenten die in Anspruch (^ genannten Bedeutungen besitzen.

   10) Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch (p der Formel

   CH₃
   .. CH₀SO₀NH-C₀H.-N-ZT^-CH=C (CN),

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   §09837/0881

   11) vjtyiylfarbstoff geiaä3 Anspruch ji? der Formel

   C--H. CN

   _5 (L ft ί\. γι ff

   12) Styrylfarbstoff gemäS Anspruch φ der Formel

   C₂H₄COIiK₂

   ,UH-C₉W₇-J-^ ^-Ch=C(OiO

   CH₃

   13) Styrylfarbstoff gemäß Anspruch fe der Formel

   -GH=C (CN)

   Styrylfarbstoff gemäß Anspruch (# der Formel

   Le A 15 537 - 52 -

   50983 7/088 1

   15) Styrylfarbstoff gemäß Anspruch G der Formel

   /~Vs0_oNH-C_oH.-N-/⁼)>-CH=C (CN),

   16) Styiylfarhstoff gemäß Anspruch ^ der Formel

   17) Styrylfarbstoffe gemu3 Anspruch 6.

   worin

   R Phenyl bedeutet,

   IL Carbamoyläthyl oder Hydroxyäthyl bedeutet und die übrigen Substituenten die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben.

   Le A 15 537 -53-

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