DE1245005B - Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von StyrylfarbstoffenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/143—Styryl dyes the ethylene chain carrying a COOH or a functionally modified derivative, e.g.-CN, -COR, -COOR, -CON=, C6H5-CH=C-CN
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Description
Int. Cl.:
C09b
DEUTSCHES
PATENTAMT
Deutsche Kl.: 22 e - 3
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 245 005
F 41769 IVc/22e
17. Januar 1964
20. Juli 1967
F 41769 IVc/22e
17. Januar 1964
20. Juli 1967
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel
Z-A-
Verfahren zur Herstellung von
Styrylfarbstoffen
Styrylfarbstoffen
(I)
c = N
Hierin bedeuten Z Wasserstoff oder eine
— CCl3-, — CN-, —COOR1-
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Roderich Raue,
Dr. Winfried Kruckenberg,
Dr. Ernst-Heinrich Rohe, Leverkusen
/R2
CON\ - oder eine — SO2 xR3
/R4
• Nn -Gruppe,
m die Zahl 0 oder 1, η die Zahl 0 oder 1, A einen Arylrest, B einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest oder die Gruppe
(O)n-C-I — O — B-0
D Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom, Y
— CN, -SO2R6, -COOR7 oder
/R8
— con(
xR9
die Substituenten R2, R3, Ra, Rs, Rs und R8 Wasserstoff,
Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und Ri, Re und R7 Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste; die in der allgemeinen Formel enthaltenen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können
weitere nichtionogene Substituenten enthalten, wie Chlor, Brom, Cyan, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Carbonsäureester
und gegebenenfalls N-substituierte Carbonamid- und Sulfonamidgruppen.
Die neuen Farbstoffe können hergestellt werden, indem man Aldehyde der allgemeinen Formel
■A
■(O)b-C-o
CHO
oder deren funktionelle Derivate mit Methylenver- erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 150'C in Gegenbindungen
der allgemeinen Formel 45 wart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Me/Y
H3CC (III) xCN
thanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Chloroform. ZurBeschleunigung
der Reaktion kann man Katalysatoren zusetzen,
umsetzt, wobei Z, A, B, D, R, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Umsetzung
beispielsweise Piperidin, Triäthylamin, Diäthylamin, basische Ionenaustauscher, Kaliumhydroxyd, Natriumalkoholat
und Kaliumalkoholat.
709 617/482
Die Aldehyde der Formel (II) werden aus den entsprechenden Aminen der allgemeinen Formel
Rs
-A-
•(O)»-
II
c-
O-B
nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise nach der sogenannten »Vilsmeier-Reaktion« durch
Umsetzen mit Phosphoroxychlorid oder Phosgen und Dimethylformamid hergestellt.
Verbindungen der Formel (IV) wiederum erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
(V)
Geeignete Verbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise Benzoylchlorid, 4-Carbomethoxy-benzoylchlorid,
4-Carboäthoxy-benzoylchlorid, 3-Carbomethoxy - benzoylchlorid, 4 - Dimethylcarbonamido
- benzoylchlorid, 4 - Sulfonamidobenzoylchlorid, 4- Methylsulfonamido - benzoylchlorid, 4- Dimethylsulfonamido-benzoylchlorid,
4-Cyan-benzoylchlorid-3-Sulfonamido-benzoylchlorid.
Geeignete Verbindungen der Formel (VII) sind beispielsweise Chlorameisensäurephenylester, Chlorameisensäure
- 4 - carbomethoxyphenylester, Chlorameisensäure - 4 - carbonamidophenylester, Chlorameisensäure-2,4-dicarbomethoxyphenylester,
Chlorameisensäure - 2 - naphthylester, Chlorameisensäure-3-carbomethoxy-2-naphthylester.
Durch Wärmeeinwirkung entstehen aus den Verbindungen der allgemeinen Formel
HO —B-^
mit Verbindungen der allgemeinen Formeln
O O
mit Verbindungen der allgemeinen Formeln
O O
Z — A — Ο — C — O —
(VIII)
Z —A —C —V oder Z — A — O — C — V
(VI) (VII)
(VI) (VII)
unter Abspaltung von Kohlendioxyd Verbindungen der allgemeinen Formel
worin die Reste Z, A, B, R und D die oben angegebene Bedeutung besitzen und V für Chlor,
Brom oder den Imidazolylrest steht. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, Pyridin, Chinolin, Triäthylamin,
Trimethylamin, Dimethylanilin, Hexahydrodimethylanilin, und gewünschtenfalls in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels ausgeführt. Als inertes Verdünnungsmittel für dieses Verfahren kommen beispielsweise
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Dioxan in Frage.
Geeignete Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise: N-Methyl-N-oxyäthylanilin, N-Äthyl-N
- oxyäthylanilin, N - Chloräthyl - N - oxyäthylanilin, N - Cyanäthyl - N - oxyäthylanilin, N - Butyl - N - oxyäthylanilin,
N-Benzyl-N-oxyäthylanilin, N-Cyclohexyl-N-oxyäthylanilin, 3-Methyl-N-methyl-N-oxyäthylanilin,
3 - Methyl - N - äthyl - N - oxyäthylanilin, 3 - Methyl - N - butyl - N - oxyäthylanilin, 3 - Äthyl-N
- äthyl - N - oxyäthylanilin, 3 - Methoxy-N - methyl-N - oxyäthylanilin, 3 - Chlor - N - butyl - N - oxyäthylanilin.
Z — A — O — B
die gleichfalls geeignete Zwischenprodukte der Formel (IV) sind.
Nach einem besonderen geeigneten Verfahren lassen sich Amine der Formel (IV) dadurch gewinnen,
daß man Verbindungen der Formel (V) mit aromatischen Säureanhydriden, beispielsweise
Phthalsäureanhydrid, umsetzt und nachträglich verestert.
Für die Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Methylenverbindungen der Formel (III)
sind beispielsweise Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurebutylester,
Cyanacetamid, Cyanacetmethylamid, Cyanacetdimethylamid, Methylsulfonylacetonitril
und Phenylsulfonylacetonitril.
Als funktionelle Derivate von Aldehyden der Formel (II) können die Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der Z, A, B, D, R, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, Ri0 für Alkyl, Ru für Alkyl oder
Aryl und X für einen Säurerest stehen, verwendet werden. Man erhält sie als Zwischenprodukte bei
der Vilsmeierschen Synthese.
Die neuen Farbstoffe (I) eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von aromatischen Polyestern,
beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Glykol oder 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan,
oder aus Polycarbonaten, beispielsweise solchen aus Dimethyldioxy-phenylmethan und Phosgen, sowie
zum Färben von synthetischen Superpolyamiden, Polyurethanen und von Estern der Cellulose, insbesondere
Cellulosetriacetat. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit, sehr
gute Waschechtheit und Sublimierechtheit aus. Die
Farbstoffe sind auch vorzüglich zum Färben bei Temperaturen über IOO0C geeignet und lassen in
Mischgeweben aus Wolle und Polyester den Wollanteil ungefärbt.
Auf Fasermaterialien aus Cellulosetriacetat ergeben die neuen Farbstoffe in Mischungen mit
blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe grüne Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Die Farbstoffe besitzen ferner eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eignen sich
zum Färben von Lacken, ölen und Kunstfasern in der Masse sowie zum Färben von Polystyrol und
Polyäthylen. Die Farbstoffe sind im übrigen mit faserbildenden Polymeren in organischen Lösungsmitteln
löslich und lassen sich in üblicher Weise in Spinnfärbeprozessen einsetzen.
In Vergleich zu dem aus Beispiel 21 der deutschen Auslegeschrift 1 068 834 bekannten Methinfarbstoff
weist der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel
SO2-\ >—CH(CH3)2
bessere Sublimierechtheit der Färbung auf Polyäthylenterephthalat auf.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile.
38 Teile des Aldehydes der Formel
CH3OOC
CH3CH2CH2CH2
O N—^ ^CHO
^ V-COCH2CH2
und 12 Teile Cyanessigsäureäthylester werden in 20 Teilen Äthanol unter Zusatz von 1 Teil Piperidin 2 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert der Styrylfarbstoff der Formel
CH3OOC
CH3CH2 · CH2 · CH2
COCH2CH2 — N
O
COCH2CH2 — N
O
CH = C
'C = N
^COOC2Hg
in gelben Kristallen aus, die abgesaugt und aus 19,3 Teile N-Butyl-N-/?-hydroxyäthylanilin werden
Alkohol umkristallisiert werden. Fp. 120 bis 1210C in IOOTeilen Benzol gelöst und in Gegenwart von
Die Substanz färbt Polyester- und Polamidfasern 40 13,8 Teilen feingepulvertem Kaliumcarbonat mit
sowie Triacetatseide in klaren grünstichiggelben 19,9 Teilen Terephthalsäuremethylesterchlorid umTönen
von sehr guten Licht-, Naß- und Sublimier- gesetzt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abechtheiten
bei hoher Farbstärke. filtrieren des Kaliumcarbonates durch Destillation
Verwendet man an Stelle von Cyanessigsäure- gereinigt (Kp. 230 bis 235°C bei 0,6 Torr). 35,5 Teile
äthylester die äquivalente Menge an Malodinitril5 45 dieser Substanz werden in 100 Teilen Chlorbenzol
so erhält man einen grünstichiggelben Farbstoff gelöst und zu einem Vilsmeiergemisch aus 30,7 Teilen
(Fp. 88 bis 90°C) mit ähnlichen Eigenschaften. Phosphoroxychlorid und 14,6 Teilen Dimethylform-
100 Teile eines Gewebes aus Triacetatseide werden amid bei 50 bis 55 0C getropft. Nach 12stündigem
in einem Färbebad mit 2 Teilen des erstgenannten Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktions-Farbstoffes
dieses Beispiels, 4 Teilen Marseiller- 50 gemisch durch Eiswasser zersetzt und mit konzenSeife
und 4000 Teilen Wasser 60 Minuten auf 98 bis trierter Natronlauge alkalisch gestellt. Der Aldehyd
IOOcC erwärmt. Man erhält eine grünstichiggelbe wird mit Chlorbenzol ausgeschüttelt und nach AbFärbung
mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten. destillieren des Lösungsmittels als öl isoliert, das
Der für die Synthese der Farbstoffe benötigte allmählich erstarrt.
Aldehyd wird auf folgende Weise gewonnen: 55
Aldehyd wird auf folgende Weise gewonnen: 55
40 Teile des Aldehydes der Formel
O CH3CH2CH2CH2
CH3OOC
CHO
CH3
werden mit 7 Teilen Malodinitril mehrere Stunden in η-B utanol in Gegenwart von 1 Teil Triäthylamin
erhitzt und der erhaltene Farbstoff durch Abkühlen
der Reaktionsmischung ausgeschieden. Aus Äthanol umkristallisiert, erhält man gelbe Kristalle vom
Fp. 112 bis 114° C
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyestern und Polyamid sowie Celluloseestern in klaren grünstichiggelben
Tönen von hervorragenden Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten.
100 Teile eines Fasermaterials aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einem Bad, das 2 Teile
dieses Farbstoffes und 20 Teile eines Carriers (Kresotinsäureester) in 4000 Teilen Wasser enthält,
zunächst 15 bis 20 Minuten bei 80 bis 85 °C, dann 60 bis 90 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt. Man
erhält eine klare, grünstichiggelbe Färbung von hervorragender Licht-, Wasch- und Abgasechtheit.
Die Färbung zeichnet sich ferner durch eine sehr gute Sublimierechtheit aus.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farbstoff auch vor dem Färbeprozeß als wäßrige Paste
mit dem Dispergiermittel innig vermischt und durch geeignete Trocknung als Farbstoffpulver zur Anwendung
kommen.
Verwendet man bei der Herstellung des Farbstoffes an Stelle von Malodinitril Cyanessigsäuremethylester,
Cyanacetamid, Cyanessigsäurebenzylamid und Methylsulfonylacetonitril und verfahrt
sonst in gleicher Weise, wie oben beschrieben, so erhält man grünstichiggelbe Farbstoffe mit ähnlichen
Echtheitseigenschaften.
Der oben aufgeführte Aldehyd wird auf folgende Weise gewonnen:
20,7 Teile N-Butyl-N-ß-oxyäthyl-m-toluidin und 19,9 Teile terephthalsäuremethylesterchlorid werden
mehrere Stunden in Gegenwart von 11 Teilen Triäthylamin auf 80 bis IOO0C erhitzt. Nach beendeter
Reaktion wird das Produkt in 100 Teilen Chlorbenzol gelöst, vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid
abgetrennt und bei 40 bis 50 °C durch ein Vilsmeiergemisch aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid
formyliert. Der Aldehyd bildet eine zähe ölige Substanz, die beim Anreiben mit Heptan
kristallisiert (Fp. 53 bis 56°C).
Beispiel 3
39 Teile des Aldehydes der Formel
39 Teile des Aldehydes der Formel
CH3
C2H5
CH2CH2
CHO
15
COOCH3
und 7 Teile Malodinitril werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Man erhält einen gelben
Methinfarbstoff vom Fp. 100 bis 101°C, der Fasern aus Terephthalsäureestern, aus Celluloseestern und
aus Polyamidmaterial in klaren grünstichiggelben Tönen mit sehr guten Wasch-, Sublimier- und Lichtechtheiten
bei großer Ergiebigkeit färbt.
Den verwendeten Aldehyd erhält man, indem bei 40 bis 50 0C in 66 Teile N-Äthyl-N-ß-oxyäthylm-toluidin 90 Teile Phthalsäuremethylesterchlorid zugetropft werden. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Rohprodukt in 100 Teilen Chlorbenzol aufgenommen, mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung behandelt und die organische Phase abgetrennt. Zur Vervollständigung der Umsetzung werden nochmals 10 Teile Phthalsäuremethylesterchlorid bei Raumtemperatur zur Einwirkung gebracht. Die erhaltene chlorbenzolische Lösung wird nach üblichen Methoden formyliert, wobei das Reaktionsprodukt als zähflüssiges öl anfallt.
Den verwendeten Aldehyd erhält man, indem bei 40 bis 50 0C in 66 Teile N-Äthyl-N-ß-oxyäthylm-toluidin 90 Teile Phthalsäuremethylesterchlorid zugetropft werden. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Rohprodukt in 100 Teilen Chlorbenzol aufgenommen, mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung behandelt und die organische Phase abgetrennt. Zur Vervollständigung der Umsetzung werden nochmals 10 Teile Phthalsäuremethylesterchlorid bei Raumtemperatur zur Einwirkung gebracht. Die erhaltene chlorbenzolische Lösung wird nach üblichen Methoden formyliert, wobei das Reaktionsprodukt als zähflüssiges öl anfallt.
37 Teile des Aldehydes der Formel
CH3OOC-
CH3CH2CH2CH 2Sx /
OCH2CH2
N-
CHO
CH3
werden in 100 Teilen Äthanol mit 7 Teilen Malodinitril in Gegenwart von Piperidin kondensiert.
Dabei entsteht ein gelber Farbstoff vom Fp. 84 bis 870 C, der in sehr klaren grünstichiggelben Tönen
auf Fasern aus aromatischen Polyestern und Polyamiden und auf Material aus Triacetatseide aufzieht.
Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten aus.
25 Teile dieses Farbstoffes werden mit 5000 Teilen Polystyrol vermischt und in üblicher Weise unter
Stickstoffbei etwa 200 C verschmolzen. Die Schmelze wird in üblicher Weise weiterverarbeitet und liefert
grünstichiggelbe Spritzgußteile mit guten Farbechtheiten.
IOOTeile eines Gewebes aus synthetischen Superpolyamiden werden bei 30 bis 40°C in ein Färbebad
eingebracht, das 2 Teile des Styrylfarbstoffes und 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus aromatischen
Sulfosäuren und Formaldehyd in 4000 Teilen Wasser enthält. Man steigert die Temperatur innerhalb
von 20 bis 30 Minuten auf 96 bis 98 0C und färbt 50 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Man
erhält ein grünstichiggelbgefärbtes Gewebe mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.
Zur Gewinnung des aufgeführten Aldehydes setzt man N-Butyl-N-ß-oxyäthyl-m-toluidin mit Chlorameisensäure-4-carbomethoxyphenylester
in Gegenwart von Kaliumcarbonat durch mehrstündiges Erhitzen in Benzol um. Das Lösungsmittel wird
nach Abtrennen der anorganischen Salze durch Abdestillieren entfernt und der ölige Rückstand
langsam unter vermindertem Druck erhitzt. Bei etwa IOOrC beginnt die Abspaltung von Kohlendioxyd,
die durch weiteres Erwärmen auf 150 bis 200°C zu Ende geführt wird. Das Rohprodukt
wird durch eine Vakuumdestillation (Kp. 198 bis 207°C bei 0,5 bis 0,6 Torr) gereinigt. Durch Einwirkung
von Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid entsteht nach bekannten Verfahren der
Aldehyd, eine ölige Substanz, die durch Destillation gereinigt werden kann (Kp. 279 bis 280°C bei
1,6 Torr).
Beispiel 5
28,3 Teile des Aldehyds der Formel
28,3 Teile des Aldehyds der Formel
H5C2x /=
OCH2 — CH2
CHO
CH3
werden in IOOTeilen Äthanol mit ll,3Teilen Cyanessigsäureäthylester in Gegenwart von katalytischen
Mengen Piperidin umgesetzt. Man erhält 20 Teile eines Farbstoffes vom Fp. 74 bis 75 C, der auf die
übliche Weise angewandt Materialien aus aromatischen Polyestern grünstichiggelb bei sehr guten
Naß- und Lichtechtheiten färbt.
Zur Gewinnung des oben angeführten Aldehydes setzt man 59,5 Teile N - Äthyl - N - β - chloräthylm-toluidin
mit 34,8 Teilen Natriumphenolat durch Erhitzen in 100 Teilen Dimethylformamid um. Das
Umsetzungsprodukt wird durch Austragen des Reaktionsgemisches auf Wasser und Ausschütteln
der organischen Phase mit Chlorbenzol isoliert und anschließend nach einer Vakuumdestillation
(Kp. 155 bis 163:C/0,5 bis 0,8 Torr) als zähflüssiges öl gewonnen. Daraus entsteht durch Einwirkung
von Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid der Aldehyd.
45 Teile des Aldehydes der Formel
H3COOC
C
O
O
OCH2CH2N
CHO
werden in 80 Teilen Äthanol mit 8,0 Teilen Malodinitril in Gegenwart von Piperidin zu einem grünstichiggelben
Farbstoff vom Schmelzpunkt 136 bis 138 C kondensiert.
Den benötigten Aldehyd gewinnt man, indem 59.8 Teile N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-m-toluidin in
357 Teilen Dimethylformamid mit 72,5 Teilen des Kaliumsalzes des Terephthalsäuremonomethylesters
7 Stunden auf 140 C erhitzt werden. Nach Abfiltrieren des entstandenen Kaliumchlorids werden
2f 4 Teile Dimethylformamid abdestilliert. Durch Zugabe von 95 Teilen Phosphoroxychlorid zum
Rückstand wird das Veresterungsprodukt formyliert und der Aldehyd nach üblichen Methoden isoliert.
Man erhält IOOTeile eines zähflüssigen Öles, das nach einiger Zeit kristallisiert (Fp. 77 bis 80 zC).
6,5 Teile des Aldehydes der Formel
C2H5N
OCOCH2CHs
CHO
Materialien aus aromatischen Polyestern oder aus Triacetatkunstseide mit sehr guten Licht-, Naß-
und Sublimierechtheiten färbt.
Zur Herstellung des Aldehydes setzt man 71,5 Teile N - Oxyäthyl - N - äthyl - m - toluidin mit 69,0 Teilen
Chlorameisensäurephenylester in Gegenwart von 44,5 Teilen Triäthylamin bei Raumtemperatur um.
Nach Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 100 Teilen Benzol wird das entstandene Triäthylaminhydrochlorid
abgesaugt und aus dem Filtrat nach Abdampfen des Lösungsmittels das Umsetzungsprodukt als zähflüssiges öl gewonnen. Es wird auf
bekannte Weise nach Vilsmeier formyliert.
Beispiel 8
10 Teile des Aldehydes der Formel
10 Teile des Aldehydes der Formel
CH3
OCH2CH
CHO
n ^113 werden in 50 bis 100 Teilen Alkohol gelöst und mit
2 Teilen Malodinitril und 0,1 Teil Piperidin 90 Mi-
werden mit 1,3 Teilen Malodinitril kondensiert. nuten zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert
Man erhält einen grünstichiggelben Farbstoff, der der Farbstoff der Formel
OCH2CHi
CH =
.CN
>CN
aus. Der Farbstoff kann aus Acetonitril umkristallisiert werden. Er eignet sich zum Färben und Bedrucken
von Polyestermaterialien in ,sehr echten, grünstichiggelben Tönen.
Der verwendete Aldehyd wurde folgendermaßen erhalten:
24 Teile Natriumphenolat und 23,2 Teile N,N-Bisß-chloräthyl-m-toluidin werden mit 50 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther
1 bis 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, und das ausgeschiedene öl wird in
etwa 100 Teilen Chloroform aufgenommen. Die Chloroformschicht wird mehrmals mit Wasser gewaschen,
sodann wird das Chloroform abdestilliert, und der Rückstand wird zum Entfernen des restlichen
Glykoläthers einige Stunden unter 0,5 bis 1 mm Druck
709 617/482
auf etwa 200°C erhitzt. Man erhält 33,5 Teile eines viskosen Öles, welches in 10 Teilen Dimethylformamid
gelöst wird. Zu dieser Lösung läßt man bei 50 bis 60°C 16 Teile Phosphoroxychlorid laufen.
Man erhitzt die Mischung 8 Stunden auf 60°C und trägt hernach die noch warme Masse auf 500
bis 1000 Teile Wasser aus. Der zunächst ölig ausgeschiedene Aldehyd verfestigt sich beim Rühren.
Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol liegt der Schmelzpunkt bei 82 bis 84° C
Verwendet man an Stelle des in diesem Beispiel eingesetzten Aldehydes die jeweils äquivalente Menge
eines der folgenden analog zugänglichen Aldehyde, so erhält man ebenfalls sehr echte grünstichiggelbe
Farbstoffe :
OCH2CH2
hi
15
C |
C
öl |
C |
C
Ä) |
C | ||
CHi ^ J- -1(5 |
CH·! | H | H | |||
H | H | H | ||||
CHq | H | CH·, | ti 1 1 |
tr l L |
||
CH3 | H | CH3 | H | C2H5 | ||
CH3 | H | H | CH3 | H | ||
CH3 | H | H | (CH3)3C- | H | ||
CH3 | H | H | Cl | H | ||
H | (CH3)2CH — | H | H | H | ||
C2H5O- | C2H5 | H | H | H | ||
Cl | C2H5 | H | H | H |
Die folgende Tabelle gibt eine Ubersicht über eine Reihe weiterer wertvoller Farbstoffe, die nach
CHO 20 einem der geschilderten Verfahren gewonnen werden können. Verschiedene Reste und Indizes sind der
allgemeinen Formel (I) zugeordnet, die der eingangs angegebenen allgemeinen Formel entsprechen:
Z-A-
II
(Q),, —C-
-Q-B-
Farbton des Farbstoffes auf
Faser aus aromatischem
Polyester oder Triacetat
CN
<ζ V- CO — CH2 — CH2
COOCH3
CO-CH2-CH2
COOCH3
CO — CH2 — CH2
< >-CO —CH2-CH2-
CN~\ >-CO —CH2-CH2 C4H9
CN
C2H5
CH3
CN
C4Hfl
CH3
CN
C2H5
CH3
CN
C2H5
CH3
COOC2H5
C2H5
C2H5
CH3
COOC2H5
CN
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
13 14
Fortsetzung
Z-A | O II (O)h-C- |
-0 —B —
m |
R | D | Y |
: Farbton des
Farbstoffes auf Faser aus aromatischem Polyester oder Triacetat |
||||||||||||
O II |
||||||||||||||||||
H2NO2S | — CO —CHa-CH2— | C4H9 | CH3 | CN | Grünstichiggelb | |||||||||||||
O | ||||||||||||||||||
(CH3)2NO2S | — CO — CH2 — CH2 — | C2H5 | CH3 | CN | Grünstichiggelb | |||||||||||||
O | ||||||||||||||||||
(CH3)2NO2S | — CO — CH2 — CH2 — | C2H5 | H | COOC2Hs | Grünstichiggelb | |||||||||||||
O P H |
||||||||||||||||||
CH3HNO2S | < | -CO-CH2-CH2 — | C4H9 | H | CN | Grünstichiggelb | ||||||||||||
O | ||||||||||||||||||
(CH3)2NOC - | > | -CO-CH3-CHa — | CH3 | CH3 | CN | Grünstichiggelb | ||||||||||||
O M |
||||||||||||||||||
(CH3)2NOC - | -CO — CH2 — CH2 — | CH3 | CH3 | CONH2 | Grünstichiggelb | |||||||||||||
O | ||||||||||||||||||
> | -oco — | - CH2 — CH2 — | C2H5 | CH3 | CN | Grünstichiggelb | ||||||||||||
O | ||||||||||||||||||
H3COOC - | — OC — O — CH2 — CH2 — | C2H5 | CH3 | COOC2H5 | Grünstichiggelb | |||||||||||||
<: | > | -O —CH2-CH2- | CiH9 | H | CN | Grünstichiggelb | ||||||||||||
H3COOC | < | > | — O — CH2 — CH2 — | C2H5 | H | CN | Grünstichiggelb | |||||||||||
H3COOC | < | > | -O-CH2- CH2 — | C2H5 | H | COOC2H5 | Grünstichiggelb | |||||||||||
C4H9OOC | — O — CH2 — CH2 — | C4H9 | H | CN | Grünstichiggelb | |||||||||||||
H3COOC | 7 | -OCH2- | -CH2- | /~t TT C4H9 |
CH3 | CN | Grünstichiggelb | |||||||||||
COOCH3 | ||||||||||||||||||
COOC2H5 | ||||||||||||||||||
- OCH2 - | -CH2- | C4H9 | CH3 | CN | Grünstichiggelb | |||||||||||||
O II |
||||||||||||||||||
C2H5OOC - | < | > | -CO-CH2-CH2- | C2H5 | OCH3 | CN | Grünstichiggelb |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Aldehyde der allgemeinen Formel
II
-c-
(O)re
oder deren funktionelle Derivate mit Methylenverbindungen der allgemeinen Formel
O-B
CHO
Cycloalkylrest oder die Gruppe
H2C<
^CN
umsetzt, worin Z Wasserstoff oder eine
COORi-,
30
35
O — B —
D Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom, Y
- CCl3-, — CN-,
-R2
-R2
CN, -SO2R6,
— CON<
COOR7 oder
-R8
^R9
— CON ( - oder eine — SOo- N ( -Gruppe, 40
xR3 XRö
m die Zahl O oder 1, η die Zahl O oder 1, A einen Arylrest, B einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlen- 45
Stoffatomen, R einen Alkyl-, Aralkyl- oder
die Substituenten R2, R3, R4, R5, Rs und R9
Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und Ri, R6 und R7 Alkyl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionelle Derivate
der Aldehyde die Enaminsalze der Formel
II
(O)n-C
O-B
CH = N
-R11
*Ri
worin Z, A, B, D, R, m und η die gleiche Be- 55
deutung wie im Anspruch 1 besitzen und wobei
Rio für Alkyl, Rn für Alkyl oder Aryl und X -für einen Säurerest steht, einsetzt.
deutung wie im Anspruch 1 besitzen und wobei
Rio für Alkyl, Rn für Alkyl oder Aryl und X -für einen Säurerest steht, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, In Betracht gezogene Druckschriften:
dadurch gekennzeichnet, daß man die Um- 60 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 834;
setzung in Gegenwart inerter organischer Lösungs- schweizerische Patentschrift Nr. 358 534.
mittel, gegebenenfalls auch in Gegenwart von. katalytisch wirkenden Verbindungen, durchführt.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.
709 617/482 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (8)
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CH (1) | CH438545A (de) |
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GB (1) | GB1049315A (de) |
NL (1) | NL139550B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4992558A (en) * | 1988-07-11 | 1991-02-12 | Ciba-Geigy Corporation | Disperse dyes containing a tricyanovinyl grouping bonded to a N,N-disubstituted aniline |
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DE2610674C3 (de) * | 1976-03-13 | 1979-01-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Styrylfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von synthetischen organischen Fasermaterialien |
DE2714653C3 (de) * | 1977-04-01 | 1980-10-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kationische Styrylfarbstoffe und Verfahren zum Färben mit diesen Farbstoffen |
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- 1964-01-17 DE DEF41769A patent/DE1245005B/de active Pending
- 1964-12-17 CH CH1632164A patent/CH438545A/de unknown
-
1965
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- 1965-01-15 AT AT30465A patent/AT251148B/de active
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- 1965-01-18 BE BE658426D patent/BE658426A/xx unknown
Patent Citations (2)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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CH438545A (de) | 1967-06-30 |
GB1049315A (en) | 1966-11-23 |
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BE658426A (de) | 1965-05-17 |
NL6500517A (de) | 1965-07-19 |
NL139550B (nl) | 1973-08-15 |
US3829461A (en) | 1974-08-13 |
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