DE2349980A1 - Transferdruckverfahren - Google Patents

Description

K/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

3. Okt. 1973

Transferdruokverfahren ,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von synthetischen oder teilsynthetischen Materialien rach dem Transferdruck-Prinzip, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Farbstoffe Verbindungen der Formel

R-N-C

verwendet,
worin

R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen mit dem Naphthalinring verbundenen Alkylenrest oder für Wasserstoff und * .

X für eine elektronenanziehende Gruppe stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, sowie Drucktinten bzw. Druckpasten für den Transferdruck, die derartige Farbstoffe enthalten, Hilfsträger für den Transferdruck, die mit derartigen Farbstoffen bedruckt oder imprägniert sind, und Textilien, die mit derartigen Farbstoffen nach dem Transferdruckprinzip gefärbt worden sind.

Bevorzugt verwendet werden Farbstoffe der Formel I, in denen R für einen niederen Alkylrest, der auch duroh Halogenatome,

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niedere Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Nitrilgruppen substituiert sein kann, und X für eine Nitrilgruppe stehen, und worin der Naphthalinring durch Halogenatome, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste oder Nitrilgruppen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt verwendete Farbstoffe entsprechen der Formel

worin

R- für eine Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Methoxy-äthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl- oder iso-Butylgruppe und R. für Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, die as. Dicyanvinylgruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom stehen.

Am wichtigsten sind diejenigen Farbstoffe der Formel II, in denen R, für Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl und R₄ für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Farbstoffe der allgemeinen Formel

/CN

worin

R₁ für eine niedere Alkylgruppe mit höchstens 6 C-Atomen, die e. B. durch Halogenatome, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen oder Nitrilgruppen substituiert sein kann, und
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R₂ für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxy-

gruppe oder die as. Dicyanvinylgruppe stehen. Von diesen Farbstoffen werden als besonders wertvoll diejenigen hervorgehoben, in denen R₁ für Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl und Rp für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Affinität zu Polyestermaterialien, durch besonders gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und hervorragende Lichtechtheit aus.

Unter Alkylresten werden gesättigte und ungesättigte, normale und verzweigte, gegebenenfalls auch durch CN, Halogen, niedere Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Alkylreste mit höchstens 6 C-Atomen verstanden. Vorzugsweise sind diese Reste einfach substituiert. ■

Aralkylreste sind durch einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest, substituierte derartige Alkylreste, besonders der Benzyl- und der ß-Phenyläthylrest.

Als Cycloalkylreste kommen vor allem Cyclohexylreste in Betracht, und als Arylreste der Phenylrest sowie durch niedere Alkyl- und Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Phenylreste.

Geeignete elektronenanziehende Gruppen sind die Nitrilgruppe und andere, dreifach hetero-orientierte Kohlenstoff-Funktionen, wie Carbonsäureester- und -amidgruppen, ferner niedere Alkyl- und Arylsulfonylgruppen und Arylresteoder Heterylreste. Dabei haben die Arylreste die vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung. . .

Geeignete Heterylreste sind: Benzimidazolyl-2, Benzthiazolyl-2, Benzoxazolyl-2 und Pyridyl-(2,3 oder 4).

Unter den in beliebigem Zusammenhang genannten "niederen" Alkyl-, Alkoxy- und Alkoxycarbonylresten sollen solche mit 1-4 C-Atomen verstanden werden.

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Unter nicht-ionischen Substituenten werden in der Farbstoffchemie übliche, nicht wasserlöslich machende Substituenten verstanden, wie Halogen, OH, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, CN u. a.

Bevorzugte Halogenatome sind im Rahmen dieser Erfindung F, Br und Cl ,

Die Farbstoffe I und I a lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen durch Kondensation von Verbindungen der Formel III mit methylenaktiven Verbindungen der Formel IV

R-N-C = A

(III) + CH₂-X (IV)

CN

worin

R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, für einen mit dem Naphthalinring verbundenen Alkylen-

rest oder für Wasserstoff und
X für eine elektronenanziehende Gruppe stehen, und worin die. cyclischen und acyclischen Reste nichtionische

Substituenten enthalten können, und A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Verbindungen der Formel III, in denen A Sauerstoff bedeutet, werden mit den Verbindungen der Formel IV durch Erhitzen in Phosphoroxychlorid auf Temperaturen zwischen 80 und 11O⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels kondensiert, wobei zur Unterstützung der kondensierenden Wirkung des Phosphoroxychlorids andere wasserabspaltende Mittel wie Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid, Aluminiumchlorid, Zinn-(IV)-Chlorid oder Zinkchlorid zugesetzt werden können.

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Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z. B. Chlor- und Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und Nitrobenzol.

Verbindungen der Formel III, in denen A Schwefel bedeutet, können mit den Verbindungen der Formel IV durch Verschmelzen oder durch Erhitzen in geeigneten Lösungsmitteln, Vie Alkoholen, Glykolen, deren Äther, Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid kondensiert werden.

Anstelle der Verbindungen der Formel III (A = S) können mit Vorteil auch deren Salze beziehungsweise Quartärsalze, z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Methylschwefelsäure, Toluolsulfonsäureester, Dimethylsulfat oder Jodmethan, eingesetzt werden.

Die Arbeitsweise ist z. B. von Dokunichin u. a. in Chim. Nauka Prom. 3, 1-2.6 (1958), Ϊ, obsc. Chim. 2£, 2742 (1959); 3o' _t 1989 (196o), von Ficken und Kendall in Soc. i960, 1537 und in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 569 692 und 1 569 693 beschrieben.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Transferdruckverfahren ist allgemein bekannt und z. B. in den Französischen Patentschriften 1 223 33o und 1 334 829 beschrieben worden. Die Farbstoffe werden z. B. in Form sogenannter Drucktinten, w>Le sie z. B. in der Französischen Patentschrift 1 573 698 beschrieben sind, oder als Pasten auf sogenannte Hilfsträger (Papier, andere Zellulosematerialien wie Baumwolle oder Zellophan, Metallfolien und dergleichen, wie sie z. B. aus der Französischen Patentschrift 1 575 069 bekannt sind) aufgebracht. Diese Drucktinten stellen kunstharzhaltige Farbstofflösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchlor* äthylen, Äthanol, iso-Propanol, Benzylalkohol, Cyclohexanon, Essigester bzw. deren Mischungen dar. Die Drucktinten und

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Druckpasten können aber auch auf wässriger Basis aufgebaut sein, stellen also Dispersionen der Farbstoffe in Wasser dar, welches außerdem übliche Dispergier- und Verdickungsmittel enthält (vgl, FP 1 223 33o).

Für den Transferdruck mit Farbstoffen der Formel (I) geeignete Substrate sind textile Materialien, die vollständig oder überwiegend aus Polyestern, wie Polyäthylenglykol-terephthalat, Poly-1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan-terephthalat oder Cellulosetriacetat und Cellulose-2 1/2-acetat oder aus Polyamiden oder Polyacrylnitril bestehen, aber auch hichttextile Kunststoff-Gegenstände, wie Folien, Bänder oder Blöcke aus handelsüblichen Polymerisat- oder Polykondensat-Kunststoffen.

Die erhaltenen Drucke zeichnen sich durch sehr gute Echtheiten aus, insbesondere durch sehr hohe Lichtechtheiten, Reib- und Naßechtheiten sowie durch besonders hohe Farbsättigung.

Beiapiel 1

2o g des Farbstoffes der Formel

CN

R-N-

R = C₂H₅

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werden Bit O- 7,5 g eines Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes, welches einen Erweichungepunkt über 16O°C besitzt, und mit 10 - 2,5 g Äthylcellulose N in einer Perlmühle vermählen. Durch Zugabe von Toluol, das 10% Polywachse enthält, werden 100 Teile Druckfarbe hergestellt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Papier imprägniert. Verpreßt man dieses Papier 15 - 30 Sekunden bei 180⁰C ait einem Polyester-Textil, so erhält man einen sehr farbstarken, gelben Druck von hoher Brillanz und mit sehr guten Echtheitseigenschaften·

Verwendet nan anstelle dieses Farbstoffes die gleiche Menge des Farbstoffes mit R = Wasserstoff, Methyl," ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyi-, ß-Methoxycarbonyläthyl-, Methcay-oder Xthoxycarbonylmethyl-, ß-Chloräthyl-, n-Propyl- , iso- ' Projyl-, η-Butyl, Phenyl, Benzyl oder Äthylen (in ß-Stellung mit dem Naphthalinring verbunden), so erhält man ebenfalls sehr echte und brillante, gelbe Drucke·

Diese farbstoffe können folgendermaßen hergestellt werden: 1 MbI de· entsprechenden Naphtholactam-derivates, z.B. 197 g N-Athyl-naphtholactam und 66 £ Malodintril werden in 600 ml Chlorbenzol erwärmt. Bei etwa 90 C beginnt man mit dem Zutropfen von 60 ml frisch destilliertem Phosphor-Qxychlorid, wobei man die Temperatur bis etwa 105⁰C ansteigen läßt. Nach beendetem Zutropfen rührt man 6 Stunden bei 100 - 105°C , läfrt erkalten, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht das noch anhaftende Phosphoroxychlorid mit Cyclohexan aus.

Der rohe Farbstoff kann gewünschtenfalls aus Acetonitril oder Dimethylformamid (eventuell unter Zusatz von Alkohol) umkristallisiert werden. Die Herstellung des Farbstoffes R = Wasserstoff aus Thio-naphtholactam ist in OS 1 569 962 (S. U) angegeben.

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Beispiel 2 j 75 g des Farbstoffes der Formel

R =

und 50 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden in Anwesenheit von 100 g Wasser in einer Kugelmühle fein vermählen· Aus der so erhaltenen Dispersion wird durch Andicken mit 4.00 g einer 10bigen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung und 4-00 g Wasser eine Druckpaste hergestellt. Mit dieser Paste wird Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt» Verpreßt man dieses Papier für 15 — 60 Sekunden bei 200 mit einem Textil aus Polyester-, Polyamid- oder Cellulose-tr iaze tat fasern, so erhält man einen farbstarken, sehr echten stark rotstichig gelben Druck,

Verwendet man anstelle dieses Farbstoffes die gleiche Menge des Farbstoffes mit R = Wasserstoff, Methyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, n- und iso-Propyl oder -Butyl oder die entsprechenden 4--ChIOr-, /+-Methyl—, 4--Äthyl- oder 4--Methoxy-derivate, so erhält man ähnliche Drucke,

Die Farbstoffe können folgendermaßen hergestellt werden*: 1 Mol des jeweiligen Naphtholactam-derivates - z.B, 276 g N-Äthyl-4-broranaphtholactam- und 70 g Malodinitril werden mit 750 g bis 1000 g Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 150 g Phosphorpentoxid 10 Stunden unter Rückflußsieden verrührte Nach dem Erkalten wird die Mischung durch Eingießen in Eiswasser zersetzt, wobei die Temperatur nicht über etwa 30⁰C steigen soll. Nach beendeter hydrolyse des Phosphoroxychlorids wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

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Er kann durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid, eventuell unter Zusatz von Alkohol, gereinigt werden.

Beispiel 3; 75 g des Farbstoffes der Formel

CH - N - C = C

werden nach den Angaben des Beispiels 2 dispergiert. 100 g dieser Dispersion werden mit 800 g Wasser und 100 g einer 5$igen Alginatverdickung vermischt« Mit dieser Mischung wird ein Baumwollgewebe getränkt. Das getrocknete Gewebe wird als Zwischenträger für den Transferdruck auf Polyamid-, Polyacryl-nitril-, Polyester- oder Zellulosetriacetatfasern benutzt.
Man erhält eine sehr farbstarke und echte gelbe Färbung von hoher Brillanz·

Die Herstellung des Farbstoffes kann nach den Angaben von Dokunichin u.a. in Z. obsc. Chim. 29, 2742 (1959) erfolgen. Anstelle dieses Farbstoffes kann man auch die gleiche Menge folgender Farbstoffe verwenden:

R
ß-Cyanäthyl

Wasserstoff

Äthyl ·■

R-N-C=C'

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¹CN

analog

Äthoxy carbonyl Benzoyl

Phenyl Pyridyl-(2)

509817/0947*

Herstellung

VuIfson u, Sumilina, Izv. Akad, SSSR, 1268, 2365

Dokunichin u. Gajeint. Chia, Nauka Prom., %, 126 (1958)

AO

R X Herstellung Äthyl Benzimidazole!-(2) OS 1 931 789 Beispiel Lx 20 g des Farbstoffes der Formel

JSB C₂H₅ -N-C = C

werden nach den Angaben des Beispiels 1 verwendet· Man erhält einen sehr echten und klären goldgelben Druck von hoher Farbsättigung.

Der Farbstoff ist folgendermaßen erhältlich: eine Mischung von 197 g H-Äthyl-

naphtholactao und 82 g Dimethylformamid wird auf etwa 70⁰C erwärmt· Bei maximal 80 C läßt man 170 g frisch destilliertes Fhosphoraxychlorld langsam zulaufen· Danach wird die Mischung 1 Stunde bei SO⁰C₉ 2 Stunden bei 90-95⁰C und 2 Stunden bei 105-110⁰C gehalten.

Nach dem Erkalten wird zunächst alt 2 1 Wasser verdünnt und danach mit Wasser

auf ein Gesamtvolumen von 10 1 eingestellt· Der kristalline Niederschlag wird nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur abgesaugt und alt Wasser gewaschen·

Mui erhält 173 g des Aldehyds der Formel

CHO Eine ans Alkohol umkristallieierte Prob· schmolz bei 129°C.

Ie A 15 3o3 .1o„

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I f

t t t t (

112 g des Rohproduktes werden mit 70 g ifelodinitril in 600 g Phosphoroxychlorid 8 Stunden auf etwa 100°C erhitzt« Durch Hydrolyse des Phosphoraxychlorids mit Eiswasser und übliche Isolierung erhält man den Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt werden kann. Γη gleicher Weise können die analogen Dicyanvinyl-farbstoffe aus IMfethyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-S-Methoxyäthyl-, N-n-Eropyl-, N-iso-Propyl- und lt-n-Butylnaphtholactam hergestellt und verwendet werden*

Claims (1)

1. Anspruch 1; ·

   Verfahren zum Färben von Textilien aus synthetischen oder teilsynthetischen Materialien durch Transferdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

   worin R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, für einen

   mit dem Naphthalinring verbundenen Alkylenrest oder für Wasserstoff und X für eine elektronenanziehende Gruppe stehen und worin di© cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten könn©% verwendet· :

   Anspruch 2t

   Verfahren gemäfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da* man Farbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, in denen

   R für einen niederen Alkylrest mit ΐΜ-Ητη^Ί 6 C-Atomen, der durch Halogenatome, niedere Alkoay-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Nltrilgruppen substituiert sein kann, und

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   X für eine Nitrilgruppe stehen, und worin der Naphthalinring durch Halogenatome, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste oder Nitrilgruppen substituiert sein kann.

   Anspruch 3:

   Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft man Farbstoffe der Formel

   RNCC ³ ' I \

   -N-C=C

   I \JN

   worin R„ für eine Methyl-, Äthyl-, ft-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Methaxyäthyl-, JS-Äthoxyäthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl oder iso-Butylgruppe

   und R. für Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthozygruppe, die as· Dicyan— vinylgruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom stehen,

   verwendet·

   Anspruch Lx

   Verfahren gemäfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi man Farbstoffe der Formel

   C;
   JL JL cn

   ^R6

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   worin R~ für eine Methyl-, Äthyl- oder 4-Cyanäthylgruppe und

   R, für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, verwendet·

   Anspruch 5:

   Hilfsträger für den Transferdruck, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit Farbstoffen der Ansprüche 1 - 4. bedruckt oder imprägniert sind.

   Anspruch 6:

   Drucktinten und Druckpasten für den Transferdruck, dadurch gekennzeichnet, daß diese Farbstoffe der Ansprüche' 1-4· enthalten*

   Anspruch 7:

   Textilien aus synthetischen oder teilsynthetischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit Farbstoffen der Ansprüche 1-4- nach dem Transferdruckprinzip gefärbt worden sind.

   Anspruch β: Farbstoffe der Formel

   worin R. für eine niedere Alkylgruppe mit höchstens 6 C-Atomen, die ,durch

   Halogenatome, niedere Alkoxy gruppen, niedere Alkoxy carboxylgruppen oder Nitrilgruppen substituiert sein kann, und Rp für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkaxygruppe oder

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   die as· Diayanvinylgruppe stehen·

   Anspruch 9t

   Farbstoffe geinäft Anspruch 8, worin IL für Methyl, Äthyl und S-Cyanäthyl und R₂ für Wasserstoff, Chlor und Brom stehen·

   Anspruch 1o;

   Farbstoff gemäß Anspruch 7, worin R₁ für Äthyl und R₂ für H stehen.

   Anspruch 11:

   Farbstoff gemäß Anspruch 7_t worin R₁ für Äthyl und Rp für Brom stehen.

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