DE2349980B2 - Transferdruckverfahren - Google Patents

Description

CN

worin 2Ii

R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, für einen mit dem Naphthalinring verbundenen Alkylenrest oder für Wasserstoff und

X für eine elektronenanziehende Gruppe stehen und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können,

verwendet jii

2. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, in denen

R für einen niederen Alkylrest mit maximal 6 C-Atomen, der durch Halogenatome, niedere ' Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Nitrilgruppen substituiert sein kann, und

X für eine Nitrilgruppe stehen, und worin der Naphthalinring durch Halogenatome, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste oder Nitrilgruppen substituiert sein kann.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

CN

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

CN

R₅-N-C = C

CN

worin

Rs für eine Methyl-, Äthyl- oder /J-Cyanäthylgruppe

und
R₆ für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen,

verwendet.

5. Hilfsträger für den Transferdruck, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit Farbstoffen der Ansprüche 1 —4 bedruckt oder imprägniert sind.

6. Drucktinten und Druckpasten für den Transferdruck, dadurch gekennzeichnet, daß diese Farbstoffe der Ansprüche 1 —4 enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von synthetischen oder teilsynthetischen Materialien nach dem Transferdruck-Prinzip, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Farbstoffe Verbindungen der Formel

R —N —C---C

I I ν

A A

CN

R₃ für eine Methyl-, Äthyl-, j3-Cyanäthyl-,

j9-Chloräthyl-, /3-Methoxyäthyl-, 0-Äthoxyäthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl oder iso-Butylgruppeund

R4 für Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, die as. Dicyanvinylgruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom stehen,

verwendet.

verwendet,
worin

R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen mit dem Naphtalinring verbundenen Alkylenrest oder für Wasserstoff und

X für eine elektronenanziehende Gruppe stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können,

sowie Drucktinten bzw. Druckpasten für den Transferdruck, die derartige Farbstoffe enthalten, sowie Hilfsträger für den Transferdruck, die mit derartigen Farbstoffen bedruckt oder imprägniert sind.

Bevorzugt verwendet werden Farbstoffe der Formel I, in denen R für einen niederen Alkylrest, der auch durch Halogenatome, niedere Alkoxy-, niedere Alkoxy-

carbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, und X für eine Nitrilgruppe stehen, und worin der Naphthalinring durch Halogenatome, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste oder Nitrilgruppen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt verwendete Farbstoffe entsprechen der Formel

R₁-N-C=C

CN

(H)

CN

Ri für eine Methyl-, Äthyl-, 0-Cyanäthyl-, J3-Chloräthyl-, j3-Methoxy-äthyl-, 0-Äthoxyäthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl- oder iso-Butylgruppe ?-, und

R2 für Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, die as. Dicyanvinylgruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom stehen.

II)

Am wichtigsten sind diejenigen Farbstoffe der Formel II, in denen Ri für Methyl, Äthyl oder /?-Cyanäthyl und R2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen.

Unter Alkylresten werden gesüttigte und ungesättig- ,-, te, normale und verzweigte, gegebenenfalls auch durch CN, Halogen, niedere Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Alkylreste mit höchstens 6 C-Atomen verstanden. Vorzugsweise sind diese Reste einfach substituiert. _4I,

Aralkylreste sind durch einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest, substituierte derartige Alkylreste, besonders der Benzyl- und der /J-Phenyläthylrest.

Als Cycloalkylreste kommen vor allem Cyclohexylrestc in Betracht, und als Arylreste der Phenylrest sowie 4-, durch niedere Alkyl- und Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Phenylreste.

Geeignete elektronenanziehende Gruppen sind die Nitrilgruppe und andere, dreifach hetero-orientierte Kohlenstoff-Funktionen, wie Carbonsäureester- und -₎₀ -amidgruppen, ferner niedere alkyl- und Arylsulfonylgruppen und Arylreste oder Heterylreste. Dabei haben die Arylreste die vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung.

Geeignete Heterylreste sind: Benzimidazolyl-2, Benz- -,.-, thiazolyl-2, Benzoxazolyl-2 und Pyridyl-(2,3 oder 4).

Unter den in beliebigem Zusammenhang genannten »niederen« Alkyl-, Alkoxy- und Alkoxycarbonylresten sollen solche mit 1 —4 C-Atomen verstanden werden.

Unter nichtionischen Substituenten werden in der _h(, Farbstoffchemie übliche, nicht wasserlöslich machende Substituenten verstanden, wie Halogen, OH, niederes Alkyl, niederes Alkoxy und CN.

Bevorzugte Halogenatome sind im Rahmen dieser Erfindung F, Br und Cl. _h-,

Die Farbstoffe der Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen durch Kondensation von Verbindungen der Formel III mit methylenaluiven Verbindungen der Formel IV

R—N—C

in

15 worin

(HI)

(IV)

R für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, für einen mit dem Naphthalinring verbundenen Alkylenrest oder für Wasserstoff und

X für eine elektronenanziehende Gruppe stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, und

A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet

Verbindungen der Formel III, in denen A Sauerstoff bedeutet, werden mit den Verbindungen der Formel IV durch Erhitzen in Phosphoroxychlorid auf Temperaturen zwischen 80 und 110⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels kondensiert, wobei zur Unterstützung der kondensierenden Wirkung des Phosphoroxychlorids andere wasserabspaltende Mittel wie Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid, Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Zinkchlorid zugesetzt werden können.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z. B. Chlor- und Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und Nitrobenzol.

Verbindungen der Formel III, in denen A Schwefel bedeutet, können mit den Verbindungen der Formel IV durch Verschmelzen oder durch Erhitzen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen, deren Äther, Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid cder Dimethylsulfoxid kondensiert werden.

Anstelle der Verbindungen der Formel III (A = S) können mit Vorteil auch deren Salze beziehungsweise Quartärsalze, z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Met.hylschwefelsäure, Toluolsulfonsäureester, Dimethylsulfat oder Jodmethan, eingesetzt werden.

Die Arbeitsweise ist z. B. von D ο k u η i c h i η u. a. in Chim. Nauka Prom. 3, 126 (1958), Z, obäc. Chim. 29, 2742 (1959); 30, 1989 (1960), von Ficken und Kendal 1 in Soc. I960,, 1537 und in den deutschen Offenlegungsschriften 15 69 692 und 15 69 693 beschrieben.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Transferdruckverfahren ist allgemein bekannt und z. B. in den französischen Patentschriften 12 23 330 und 13 34 829 beschrieben worden. Die Farbstoffe werden z. B. in Form sogenannter Drucktinten, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 15 73 698 beschrieben sind, oder als Pasten auf sogenannte Hilfsträger (Papier, andere Zellulosematerialien wie Baumwolle oder Zellophan, Metallfolien und dergleichen, wie sie z. B. aus der französischen Patentschrift 15 75 069 bekannt sind) aufgebracht. Diese Drucktinten stellen kunstharzhaltige Farbstofflösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Äthanol, iso-PropanoI, Benzylalkohol, Cyclohexanon, Essigester bzw. deren Mischungen dar. Die Drucktinten und Druckpasten können aber auch auf wäßriger Basis

aufgebaut sein, stellen also Dispersionen der Farbstoffe in Wasser dar, welches außerdem übliche Dispergier- und Verdickungsmittel enthält (vgl. FR-PS 12 23 330).

For den Transferdruck mit Farbstoffen der Formel (I) geeignete Substrate sind textile Materialien, die vollständig oder überwiegend aus Polyestern, wie Polyäthylenglykol-terephthalat, Poly-l,4-bis-hydroxymethylcyclohexan-terephthalat oder Cellulose-triacetat und Cellulose-2 '/2-acetat oder aus Polyamiden oder Polyaci-ylnitril bestehen, aber auch nichttextile Kunststoff-Gegenstände, wie Folien, Bänder oder Blöcke aus handelsüblichen Polymerisat- oder Polykondensat-Kunststoffen.

Die erhaltenen Drucke zeichnen sich durch sehr gute Echtheiten aus, insbesondere durch sehr hohe Lichtechtheiten, Reib- und Naßechtheiten sowie durch besonders hohe Farbsättigung.

20 2 des Farbstoffes der Forme!

R = C₂H₅

werden mit 0—7,5 g eines Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes, welches einen Erweichungspunkt über 160° C besitzt, und mit 10—2,5 g Äthylcellulose N₄ in einer Perlmühle vermählen. Durch Zugabe von Toluol, das 10% Polywachse enthält, werden 100 Teile Druckfarbe hergestellt Mit dieser Druckfarbe wird ein Papier imprägniert. Verpreßt man dieses Papier 15—30 Sekunden bei 180°C mit einem Polyester-Textil, so erhält man einen sehr farbstarken, gelben Druck von hoher Brillanz und mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Verwendet man anstelle diesos Farbstoffes die gleiche Menge des Farbstoffes mit R = Wasserstoff, Methyl, /?-Cyanäthyl, jJ-Methoxyäthyl-, j9-Methoxycarbonyläthyl-, Methoxy- oder Äthoxycarbonylmethyl-, /3-Chloräthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl, Phenyl, Benzyl oder Äthylen (in j3-StelIung mit dem Naphthalinring verbunden), so erhält man ebenfalls sehr echte und brillante, gelbe Drucke.

Diese Farbstorte können folgendermaßen hergestellt werden:

1 Mol des entsprechenden Naphtholactam-derivates, z. B. 197 g N-Äthyl-naphthoIactam, und 66 g Malodinitril werden in 600 ml Chlorbenzol erwärmt. Bei etwa 90°C beginnt man mit dem Zutropfen von 60 ml frisch destilliertem Phosphoroxychlorid, wobei man die Temperatur bis etwa 105°C ansteigen läßt. Nach beendetem Zutropfen rührt man 6 Stunden bei 100—105°C, läßt erkalten, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht das noch anhaftende Phosphoroxychlorid mit Cyclohexan aus.

Der rohe Farbstoff kann gewünschtenfalls aus Acetonitril oder Dimethylformamid (eventuell unter Zusatz von Alkohol) umkristallisiert werden. Die Herstellung eines Farbstoffes mit R = Wasserstoff aus 6-Äthoxy-2-methylmercapto-benz(c,d)-indol ist in DE-OS 15 69 6S1 (S. 4) angegeben.

Beispiel 2
75 g des Farbstoffes der Formel

R-N-C=C

CN

CN

R = C₂H₅

und 50 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden in Anwesenheit von 100 g Wasser in einer Kugelmühle fein vermählen. Aus der so erhaltenen Dispersion wird durch Andicken mit 400 g einer 10%igen Johannisbrotkernmehläther-V^rdickung und 400 g Wasser eine Druckpaste hergestellt. Mit dieser Paste wirr t'apier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man d'eses Papier für 15—60 Sekunden bei 200°C mit einem Textil aus Polyester-, Polyamid- oder Cellulosetriazetatfasern, so erhält man einen farbstarken, sehr echten stark rotstichiggelben Druck.

Verwendet man anstelle dieses Farbstoffes die gleiche Menge des Farbstoffes mit R = Wasserstoff, Methyl, 0-Cyanäthyl, f?-Methoxyäthyl, JJ-Äthoxyäthyl, n- und iso-Propyl oder -Butyl oder die entsprechenden 4-Chlor-, 4-Methyl-, 4-Äthyl- oder 4-Metho"y-derivate, so erhält man ähnliche Drucke.

Die Farbstoffe können folgendermaßen hergestellt werden: 1 Mol des jeweiligen Naptholactam-derivates — z. B. 276 g N-Äthyl-4-bromnaphthoIactam — und 70 g Malodinitril werden mit 750 g bis 1000 g Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 150 g Phosphorpentoxid 10 Stunden unter Rückflußsieden verrührt Nach dem Erkalten wird die Mischung liurch Eingießen in Eiswasser zersetzt, wobei die Temperatur nicht über etwa 30°C steigen soll. Nach beendeter Hydrolyse des Phosphoroxychlorids wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Er kann durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid, eventuell unter Zusatz von Alkohol, gereinigt werden.

Beispiel 3
75 g des Farbstoffes der Formel

CH₁-N- C-C

CN

COOC₂H₅

werden nach den Angaben des Beispiels 2 dispergiert. 100 g dieser Dispersion werden mit 800 g Wasser und 100 g einer 5%igen Alginatverdickun«; vermischt. Mit dieser Mischung wird ein Baurnwollgewebe getränkt. Das gegrocknete Gewebe wird als Zwischenträger für den Transferdruck auf Polyamid-, Polyacryl-nitril-, Polyester- oJerCellulosetriacetatfasern benutzt.

Man erhält eine sehr farbstarke und echte gelbe Färbung von hoher Brillanz.

Die Herstellung des Farbstoffes kann nach den Anstelle dieses Farbstoffes kann man auch die gleichi

Angaben von Dokun ich i η u. a. in ί. obst Chim. 29, Menge folgender Farbstoffe verwenden: 2742 (1959) erfolgen.

R-N-

CN

R	X	Herstellung
/-Cyan-	Äthoxycarbonyl	Vu Ifson u.
iithyl		S u m i I i η a,
		iiv. Akau. SSSR,
		1968, 2365
Wasser	Benzoyl	Dokunichin u.
stoff		Gaje wa.
		Chim. Nauka Prom.,
		3. 126(1958)
Äthyl	Phenyl	analog Dokunichin
		u. G aje wa.
		Chim. Nauka Prom.,
		3, 126(1958)
Äthyl	Pyridyl-(2)	desgl.
Äthyl	Pyridyl-(4)	desgl.
Äthyl	Benzimidazolyl-(2) OS 19 31 789

Beispiel 4
20 g des Farbstoffes der Formel

C₂H,--N-C==--C

CN

CN

j-, verdünnt und danach mit Wasser auf ein Gesamtvolu men von 101 eingestellt. Der kristalline Niederschlag wird nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertempera tür abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Man erhält 173 g des Aldehyds der Formel

C₂H₅-N-C=O

CH=C

CN

CN

werden nach den Angaben des Beispiels 1 verwendet.

Man erhält einen sehr echten und klaren goldgelben

Druck von hoher Farbsättigung. Der Farbstoff ist folgendermaßen erhältlich: Eine Mischung von 197 g N-Äthyl-naphtholactam und

82 g Dimethylformamid wird auf etwa 70° C erwärmt.

Bei maximal 80° C IaBt man 170 g frisch destilliertes Phosphoroxychlorid langsam zulaufen. Danach wird die Mischung 1 Stunde bei 80⁰C, 2 Stunden bei 90-95° C

und 2 Stunden bei 105—110° C gehalten. Nach dem Erkalten wird zunächst mit 21 Wasser CHO

jo eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmc': be 129° C.

112 g des Rohproduktes werden mit 70 g Malodinitri in 600 g Phosphoroxychlorid 8 Stunden auf etwa 100° C erhitzt Durch Hydrolyse des Phosphoroxychlorids mil Eiswasser und übliche Isolierung erhält man der Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt werden kann. In gleicher Weise können die analogen Dicyanvinyl-Farbstoffe aus N-Methyl-, N-0-CyanäthyI-, N-0-Methoxyäthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl- und N-n-Butyl-naphthoIactam hergestellt und verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von Textilien aus synthetischen oder teilsynthetischen Materialien durch Transferdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

R-N-C=C