DE2710464A1 - Farbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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Description
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR
DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL
β MÖNCHEN 8. MGlkntroe« 31
Fernruf: (089)'264040
Talagramn» ι Claim· Mündi»n
T.kx. 52»03 cloimd
10. März 1977
Mappe 24 219
ICI Cast Nr. Dd 28611
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, England
Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Priorität England Nr. 9513/76 von 10.3.1976
Die Erfindung betrifft Farbstoffe, die ein neues heterocyclisches chromophores System enthalten und die zum Färben von Textilmaterialien
geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie ein chromophores System der Formel:
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2710A64
in der Jeder Substituent Z für Sauerstoff oder -NY steht, wobei Y für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal oder ein Acylradikal steht;
1 2
R und R unabhängig voneinander für ein Naphthylradikal, ein unsubstituiertes Phenylradikal oder ein Phenylradikal, das durch mindestens einen der folgenden Substituenten substituiert ist: Nitro-, Halogen-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, Phenyl-, Niedrigalkoxyphenyl-, Phenoxy-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-, SuIfonsäure-, Sulfonylchlorid-, Sulfonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Sulfamoyl-, Mercapto-, Niedrigalkylthio-, Phenylthio-, primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino-, Acylamino-, Phosphonsäure-, Phosphonsäureester-, Niedrigalkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Aldehyd-, Azo- und Acyloxygruppen der Formel O.CO.T, worin T eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, eine substituierte Phenylgruppe, eine Nied rigalkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, stehen und
R und R unabhängig voneinander für ein Naphthylradikal, ein unsubstituiertes Phenylradikal oder ein Phenylradikal, das durch mindestens einen der folgenden Substituenten substituiert ist: Nitro-, Halogen-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, Phenyl-, Niedrigalkoxyphenyl-, Phenoxy-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-, SuIfonsäure-, Sulfonylchlorid-, Sulfonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Sulfamoyl-, Mercapto-, Niedrigalkylthio-, Phenylthio-, primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino-, Acylamino-, Phosphonsäure-, Phosphonsäureester-, Niedrigalkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Aldehyd-, Azo- und Acyloxygruppen der Formel O.CO.T, worin T eine Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, eine substituierte Phenylgruppe, eine Nied rigalkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, stehen und
1 2
X und X unabhängig voneinander fUr ein Wasserstoffatom, eine Chlor-, Brom-, Cyano-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe stehen» enthalten.
X und X unabhängig voneinander fUr ein Wasserstoffatom, eine Chlor-, Brom-, Cyano-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe stehen» enthalten.
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1 2
Die durch X und X angegebenen, gegebenenfalls substituierten
ι1
-C-N
1 2
in der L und L unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nied-
in der L und L unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nied-
1 2 rigalkyl oder Phenyl stehen. Die durch X und X angegebenen
Carbonsäureestergruppen haben vorzugsweise die Formel -COOL , in der L für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, insbesondere Niedrigalkyl- oder monocyclisches Aryl-, insbesondere
Phenylradikal steht.
Hierin sollen die Bezeichnungen "Niedrigalkyln und "Niedrigalkoxy" Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bezeichnen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die das angegebene chromophore
System enthalten, können nach einer Anzahl von Methoden erhalten werden:
(a) Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel:
oder
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die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, mit einer Arylessigsäure oder einem Esterderivat
davon oder einer a-Halogeno- oder cc-Hydroxyarylessigsäure oder
einem Esterderivat davon mit der Maßgabe, daß, wenn man von einer Verbindung der Formel I ausgeht, mindestens einer der zwei
Ausgangsstoffe durch Halogen oder Hydroxy substituiert ist. Das Arylradikal der Arylessigsäure oder des Derivats davon kann
Substituenten tragen, z.B. Nitro, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Acylamino oder Halogen.
Wenn man von einer Verbindung der Formel II ausgeht, dann werden die Verbindungen, die das genannte chromophore System enthalten, direkt erhalten. Wenn man jedoch von einer Verbindung
der Formel I ausgeht, dann kann zusätzlich eine Oxidationsbehandlung erforderlich sein. In manchen Fällen erfolgt diese Oxidation automatisch in Gegenwart von Luft, während es in anderen
Fällen bevorzugt wird, das Anfangsreaktionsprodukt mit einem Oxidationsmittel, z.B. einer wäßrigen Hydroperoxid- oder Kaliumpersulfatlösung, zu behandeln.
Die Reaktion kann geeigneterweise in der Weise durchgeführt werden, daß man die zwei Ausgangsstoffe miteinander bei erhöhten
Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit (z.B. von Di- oder Trichlorbenzol) oder in Gegenwart einer Säure (z.B. von Ersigsäure oder Schwefelsäure) oder
in Gegenwart eines sauren Mittels, wie z.B. Zinkchlorid, erhitzt. GewUnschtenfalls kann zusammen mit einer Säure oder einem sauren Mittel eine inerte organische Flüssigkeit verwendet werden.
Das resultierende Produkt wird sodann in herkömmlicher Weise isoliert, z.B. durch Abfiltrieren, wenn es in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, oder durch Zugabe einer Flüssigkeit, um das
Produkt aus der Lösung in dem Reaktionsmedium auszufällen, und anschließende Abfiltration des Feststoffe.
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Wenn es bevorzugt wird, eine absichtliche OxidstionsTehandlung
einzuschließen, dann kann diese beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das anfängliche Reaktionsprodukt isoliert und
dieses sodann einer Oxidation unterwirft, z.B. in einem Gemisch aus Essigsäure und einer wäßrigen Lösung von Hydroperoxid oder
Salpetersäure. Alternativ kann die Oxidation auch ohne Isolierung des Anfangsreaktionsprodukts durchgeführt werden, indem man
ein Oxidationsmittel, beispielsweise Salpetersäure, zu dem Reaktionsmedium zusetzt.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel I oder der Formel II sind z.B. 1,4-Benzochinon, Hydrochinon, 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) und
2,3,5,6-Tetrabrom-1,4-benzochinon (Bromanil).
Als Beispiele für Säuren oder Ester, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, können a-Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), Phenylessigsäure, Methylphenylacetat, oc-Chlorophenylessigsäure, A-Ni tropheny less ig säure", 4-Acetylaminophenylessigsäure, 4-Methoxyphenylessigsäure, Pyridyl-2-essigsäure und
Benzimidazol-2-essigsäure genannt werden.
(b) Venn Z für Sauerstoff steht, durch Cyclisierung von
Chinonen der Formel:
Formel III 709837/0964
12 5
eine Carbonsäureester- oder -amidgruppe steht und R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht.
(c) Wenn Z fUr Sauerstoff steht, durch Dehydrohalogenierung
von Verbindungen der Formel:
Formel IV
7 ^ 4
in der R' für ein Halogenatom steht und X^ und X unabhängig
voneinander fUr Halogen, Alkyl oder Aryl stehen.
(d) Wenn Z für Sauerstoff steht, durch Reaktion von Chinonen der Formel:
Formel V
in der einer der Substituenten X und JT für Wasserstoff, Halo·
709837/0964
-Al -
gen, Niedrigalkyl oder Cyano und der andere für Halogen, Niedrigalkyl oder Cyano steht, mit Cyanoessigsäure.
Diese Reaktion kann geeigneterweise in der Weise durchgeführt werden, daß man die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls bei erhöhten
Temperaturen, in Gegenwart eines flüssigen Mediums, z.B. von wäßrigem Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Zinkchlorid, miteinander verrührt. Das resultierende Produkt wird sodann in herkömmlicher Weise isoliert.
Als spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel V können genannt werden 1,4-Benzochinon, 2-Chloro-1,4-benzochinon und
2,5-Dichloro-i,4-benzochinon.
Hft
(e) Wenn Z für Stickstoff steht, durch Durchführung der
folgenden Stufen:
(1) Umsetzung eines p-Phenylendiamine der Formel:
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Formel VI
in der X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Niedrigalkyl oder Cyano stehen, mit einer a-Hydroxyarylessigsäure oder ihrem Esterderivat oder einer a-Acyloxyarylessigsäure, ihrem Ester- oder Säurehalogenidderivat zu einem Zwischenprodukt der Formel:
NHCOCH-Ap
Ar-CHCONH
i8
Formel VII
in der Ar für das aromatische Radikal der Arylessigsäure oder
des Derivate davon steht und R für ein· Hydroxy- oder Acyloxygruppe steht.
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-49 -
2710A6A
Das Radikal Ar kann Substituenten tragen, z.B. Nitro; Acylamino,
Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Halogen oder Acyloxy.
Die Reaktion wird in einer inerten organischen Flüssigkeit (z.B.
Di- oder Trichlor-benzol) und im Fall, daß ein Säurehalogenid verwendet wird, in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt.
(2) Cyclisierung des Zwischenprodukts der Formel VII, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure, zu einen Zwischenprodukt der
Formel:
NH
Ar
und (3) Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel VIII mit einem Acylierungsmittel, wodurch ein Farbstoff der Formel:
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in der R für eine Acylgruppe steht, erhalten wird. Das Acylierungsmittel kann ein Säurechlorid oder -anhydrid, z.B. Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid oder Benzoylchlorid, sein. Die Endstufe umfaßt eine Oxidation; für die gewöhnlich die Anwesenheit
von atmosphärischem Sauerstoff ausreichend ist, obgleich auch andere Oxidationsmittel, z.B. Hydroperoxid oder Kaiiumpersulfat,
verwendet werden können, wenn es gewünscht wird.
(f) Wenn Z für Stickstoff steht, durch Durchführung der
folgenden Stufen:
(1) Umsetzung eines Ν,Ν'-Dlalkyl-p-phenylendiamins der Formel:
NH Jt10
B10.NH
Formel IX
7 8 10
in der X und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und R
für eine Niedrigalkylgruppe steht, mit einem a-Acyloxyarylessigsäurehalogenid in einer inerten organischen Flüssigkeit und
in Gegenwart eines Säurebindungsmittels zu einem Zwischenprodukt der Formel:
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- 1-4 -
al
COCH-Ar O.acyl
Formel X
in der Ar für ein aromatisches Radikal, d.h. ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl- oder Naphthylradikal von der a-Acyloxyarylessigsäure, steht.
(2) Cyclisierung des Zwischenprodukts der Formel X, z.B. mit Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren zu einem Zwischenprodukt der Formel:
Formel XI 709837/0964
und (3) Oxidation des Zwischenprodukts der Formel XI, z.B. mit
Hydroperoxid oder Kaliumpersulfat, zu einem Farbstoff der Formel:
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten das genannte chromophore System und gegebenenfalls andere Substituenten, die herkömmlicherweise in Farbstoffen vorhanden sind. Die oben zur Herstellung der Farbstoffe beschriebenen Methoden richten sich auf
die Synthese des chromophoren Systems. Nachdem die Farbstoffe durch die genannten Synthesemethoden hergestellt worden sind,
können weitere Substituenten durch herkömmliche Methoden eingeführt werden oder bereits vorhandene Substituenten können in bekannter Welse in andere Substituenten umgewandelt werden. Es
können folgende Beispiele für solche Reaktionen genannt werden:
Sulfonsäuregruppen können durch Sulfonierungsverfahren und Sulfonylchloridgruppen durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure eingeführt werden.
Nitrogruppen können durch Nitrierungsverfahren eingeführt werden.
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(c) Hydroxygruppen können durch Behandlung mit Acylierungsmitteln in Acyloxygruppen umgewandelt werden.
(d) Nitrogruppen können zu Aminogruppen reduziert werden.
(e) Aminogruppen können durch Behandlung mit Acylierungsmitteln zu Acylaminogruppen umgewandelt werden.
(f) Tertiäre Aminogruppen können in quatemäre Aminogruppen
umgewandelt werden.
GewUnschtenfalls kann das genannte chromophore System auch in
andere Farbstoffsysteme eingearbeitet werden. So können z.B. Farbstoffe, die sowohl das oben beschriebene chromophore System
als auch ein Azosystem enthalten, erhalten werden, indem man ein diazotiertes Amin auf einen erfindungsgemäßen Farbstoff, der
eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, kuppelt. Alternativ kann ein erfindungsgemäßer Farbstoff, der eine diazotierbare Aminogruppe enthält, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente gekuppelt werden. Ferner kann ein Farbstoff gemäß der Erfindung,
der zusätzlich eine Azogruppe enthält, durch Synthese des chromophoren Systems direkt aus einem Zwischenprodukt, das bereits
eine Azogruppe enthält, erhalten werden. Schließlich sind Farbstoffe, die sowohl das oben beschriebene chromophore System als
auch ein Nitrofarbstoffsystem enthalten, beispielsweise in der Weise herzustellen, daß man einen Farbstoff gemäß der Erfindung,
der einen Aminophenylrest enthält, mit einem Halogennitrobenzol kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind zur Färbung von natürlichen und synthetischen Textilmaterialien geeignet. Somit sind
die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die von wassersolubilisierenden Gruppen (d.h. Sulfonsäuren Carbonsäur·- oder quaternären
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Ammoniumgruppen) frei sind, zum Färben von synthetic -'ten Textilmaterialien, z.B. Celluloseacetat- und Cellulore* r i ..^tat-Textilmaterialien, Polyamidtextilmaterialien, wie Fclyr.examethylenadipamid-Textilmaterialien, Polyacrylnitriltexti Ί nc terialien und
vorzugsweise Textilmaterialien aus aromatische:. Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat-Textilmaterialien, geeignet. Solche Textilmaterialien können in der Form von Fäden, Garnen oder gewebten oder gewirkten Flächengebilden vorliegen. Gev/ünschtenfalls
können die synthetischen Textilmaterialien in Form von Gemischen mit anderen Textilmaterialien vorliegen, beispielsweise als Gemische von Polyestertextilmaterialien mit Cellulose- oder Wolletextilmaterialien.
Solche Textilmaterialien können mit den vorstehend beschriebenen
wasserunlöslichen Farbstoffen gefärbt werden, indem man das Textilmaterial in ein Färbebad eintaucht, welches eine wäßrige Dispersion eines oder mehrerer der genannten Farbstoffe darstellt,
wobei das Färbebad vorzugsweise ein nicht-ionogenes, kationisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel enthält,
und sodann das Färbebad über eine gewisse Zeit auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Im Falle von sekundären Celluloseacetattextilmaterialien wird es bevorzugt, den Färbeprozeß bei einer
Temperatur zwischen 60 und 85°C durchzuführen. Im Falle von Cellulosetriacetat- oder Polyamidtextilmaterialien kann der Färbeprozeß entweder bei einer Temperatur zwischen 90 und 1000C, vorzugsweise in Gegenwart eines Trägers, z.B. von Diphenyl oder o-Hydroxydiphenyl, oder bei einer Temperatur von oberhalb 1000C,
vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 1AO°C, und bei
überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Alternativ kann man auch die wäßrige Dispersion des genannten Farbstoffes auf das Textilmaterial durch ein Klotz- oder Druckverfahren aufbringen, worauf man Je nach dem Textilmaterial auf
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Temperaturen von bis zu 23O°C erhitzt oder das Textilmaterial
mit Wasserdampf behandelt. Bei solchen Prozessen v/ird es bevorzugt, ein Verdickungsmittel, beispielsweise Gumaii traganth,
Gummi arabicum oder Natriumalginat, in die wäßrige Dispersion
des Azofarbstoffes einzuarbeiten.
Am Schluß des Färbungsprozesses wird es bevorzugt, das gefärbte
Textilmaterial in Wasser abzuspülen oder es einer kurzen Seifebehandlung zu unterwerfen, bevor man das gefärbte Textilmaterial
am Schluß trocknet. Im Falle von aromatischen Polyestertextilmaterialien wird es auch bevorzugt, das gefärbte Textilmaterial
einer Behandlung in einer wäßrigen Alkalilösung, z.B. einer Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxidlösung, zu unterwerfen, bevor
man die Behandlung mit Seife durchfuhrt, damit locker angefügter Farbstoff von der Oberfläche des Textilmaterials entfernt wird.
Die wasserunlöslichen Farbstoffe haben ausgezeichnete Affinitäts- und Ansammlungseigenschaften auf Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern, wodurch tiefe Farbtöne erhalten werden können.
Die resultierenden Einfärbungen haben eine gute bis ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht, Naßbehandlungen, Schweiß und insbesondere gegenüber Trockenwärmebehandlungen, beispielsweise,
wie sie bei hohen Temperaturen beim Bügeln angewendet werden.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen
Farbstoffe auf synthetische Textilmaterialien zusammen mit anderen Dispersionsfarbstoffen aufgebracht werden, wie sie z.B.
in den GB-PS«en 806 271, 835 819, 840 903, 847 175, 852 396,
852 493, 859 899, 865 328, 872 204, 894 012, 908 656, 909 843, 910 306, 913 856, 919 424, 944 513, 944 722, 953 887, 959 816,
960 235, 961 412, 976 218, 993 162 und 998 858 beschrieben werden.
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Diejenigen Farbstoffe gemäß der Erfindung, die in Wasser aufgrund des Vorhandenseins von quaternären Ammoniumgruppen löslich
sind, können als basische Farbstoffe zum Färben von Polyacrylonitriltextilmaterialien
oder von Polyamid- und Polyestertextilmaterialien verwendet werden, die saure Gruppen enthalten, die
den Textilmaterialien eine Affinität gegenüber basischen Farbstoffen verleihen. Die Farbstoffe können in herkömmlicher Weise
auf diese Textilmaterialien aus sauren, neutralen oder leicht alkalischen Färbebädern, die einen pH-Wert vorzugsweise im Bereich
von 3 bis 8 aufweisen, bei Temperaturen zwischen 40 und 1200C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C, oder durch Drucktechniken
unter Verwendung von verdickten Druckpasten, die diese Farbstoffe enthalten, aufgebracht werden.
Diejenigen Farbstoffe, die aufgrund des Vorhandenseins von sauren wassersolubilisierenden Gruppen in Wasser löslich sind, können
dazu verwendet werden, um natürliche oder synthetische PoIyamidtextilmaterialien,
z.B. Wolle-, Seide- oder Polyhexamethylenadipamid-Textilmaterialien,
zu färben. Solche Farbstoffe können in herkömmlicher Weise auf die Textilmaterialien aus wäßrigen
Färbebädern aufgebracht werden, deren pH-Wert vorzugsweise im Bereich von A bis 9 gehalten wird.
Diejenigen Farbstoffe gemäß der Erfindung, die saure wassersolubilisierende
Gruppen enthalten, können zum Färben von Cellulosetextilmaterialien
verwendet werden, wobei die Farbstoffe durch herkömmliche Nethoden auf diese Textilmaterialien aufgebracht
werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch auf Textilmaterialien
durch Übertragungsdruckprozesse mit Einschluß solcher Pro zesse, die bei verminderten Drücken oder bei Feuchtigkeitsbe-
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dingungen durchgeführt werden, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch für Massenfärbungsprozesse
verwendet werden.
Die unlöslichen Farbstoffe der Erfindung können auch als Pigmente für die Einfärbung von Druckfarben und Anstrichfarben verwendet werden, wobei die Farbstoffe in bekannter Weise in herkömmliche Druckfarben- oder Anstrichfarbenzusammensetzungen eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.
Ein Gemisch aus 2,2 Teilen Hydrochinon, 6,68 Teilen Mandelsäure
(a-Hydroxyphenylessigsäure) und 20 Teilen 73%iger Schwefelsäure
wird 5 min lang bei 1200C gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt,
in Wasser gegossen und der farblose ausgefällte Feststoff wird
abfiltriert, mit Wasser und sodann mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet.
Ein Gemisch aus 1 Teil dieses Feststoffs, 20 Teilen Essigsäure
und 5 Teilen Hydroperoxidlösung mit 100 Vol.-96 wird einige min
unter einem RUckflußkühler zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt und der ausgefällte orange Feststoff wird
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristallisation aus Toluol liefert 3>7-Diphenyl-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[i,2-b; 4,5-b ]-difuran in Form von orangen Kristallen, die
bei 295 bis 2960C schmelzen. Die Massenspektrum-, IR- und NMR-Spektren der Verbindung stehen mit dieser Struktur im Einklang.
Der Farbstoff löst sich in Chloroform zu einer gelben Lösung mit Amax m 466 nm auf. Der molekular· Extinktionskoeffizient
50000. 709837/09β4
Diepergiert im wäßrigen Medium färbt dieser Farbstoff aromatische Polyestertextilmaterialien in glänzenden orangen Farbtönen
mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit. Gegebenenfalls auf der Oberfläche des Textilmaterials vorliegender nicht-fixierter Farbstoff wird ohne weiteres durch Behandlung in einer verdünnten
wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 800C entfernt.
Ein Gemisch aus 2,2 Teilen Hydrochinon, 6,6 Teilen .3- delsäure,
20 Teilen Essigsäure und 1 Teil Schwefelsäure wird ^ η unter
einem Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird auf 300C abgekühlt und mit 2 Teilen einer Hydroperoxide sung mit
V0I.-96 versetzt. Das Gemisch wird 1 1/2 h lang unter Sieden gerührt. Das Gemisch wird in 300 Teile Eis und Wasser gegossen.
Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert. Nach Extraktion mit siedendem Äthanol wird der Rückstand aus Toluol kristallisiert,
wodurch der gleiche Farbstoff wie im Beispiel 1 erhalten wird.
Ein Gemisch aus 5f5 Teilen Hydrochinon und 15,2 Teilen Mandelsäure wird 4 h bei 195 bis 2000C gerührt. Das Gemisch wird auf
1000C abgekühlt und mit 100 Teilen Essigsäure und 10 Teilen
Hydroperoxldlösung mit 100 Vol.-96 versetzt. Das Gemisch wird
1 h lang unter Sieden gerührt. Das Gemisch wird hierauf abgekühlt und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Essigsäure und sodann mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Es wird der gleiche Farbstoff wie im Beispiel 1 erhalten.
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säure und 30 Teilen Trichlorobenzol wird 7 h bei 1800C gerührt.
Das Gemisch wird auf 20°C abgekühlt und der ausgefällte Farbstoff
wird abfiltriert, mit Toluol und hierauf mit einer Leichtpetroleumfraktion gewaschen und schließlich getrocknet.
Der resultierende Farbstoff ist mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identisch.
Ein Gemisch aus 4,9 Teilen Chloranil (2,3t5,6-Tetrachlorobenzochinon),
12 Teilen Mandelsäure und 25 Teilen Trichlorobenzol wird 20 h bei 1800C gerührt. Das Gemisch wird auf 20°C abgekühlt und
der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Trichlorobenzol gewaschen und sodann aus Toluol kristallisiert. Der Feststoff
wird hierauf in Chloroform aufgelöst und die Chloroformlösung wird mit 2#iger wäßriger Natriumcarbonatlösung extrahiert. Das
Chloroform wird abdestilliert. 4,8-Dichloro-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo[i
2-b; 4,5-b ]-difuran wird erhalten. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 310 bis 315°C, einen λ_β Wert
in Chloroform von 457 nm und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 45000. Die NMR- und Massenspektren sind mit
den angegebenen Strukturen im Einklang.
Dispergiert im wäßrigen Medium färbt der Farbstoff aromatische Polyestertextilmaterialien mit glänzenden gelben Farbtönen.
Ein Gemisch aus 5 Teilen 2,3,5,6-Tetrachlorohydrochinon, 6,7
Teilen Mandelsäure und 50 Teilen o-Dichlorobenzol wird 24 h unter
einem Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert. Er
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wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, gereinigt. Es wird der gleiche Farbstoff erhalten.
Ein Gemisch aus 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 und 20 Teilen Schwefelsäuremonohydrat wird 1 1/2 h bei 0 bis 5°C stehen
gelassen. Das Gemisch wird in eine Natriumchloridlösung von O0C
gegossen und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Die Analyse zeigt, daß das Produkt im wesentlichen aus dem Dinatriumsalz von 3,7-Di-(sulfophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1,2-b; 4,5-b1]-difuran besteht.
Das resultierende Produkt färbte Wolle und synthetische Polyamidtextilmateriallen aus einem wäßrigen Färbebad mit glänzenden
orangen Farbtönen.
Ein Gemisch aus 3,6 Teilen 2,5-Dichlorohydrochinon und 6,0 Teilen Mandelsäure wird 2 h bei 210 bis 220°C gerührt. Das Gemisch
wird auf 1200C abgekühlt und mit 25 Teilen Toluol versetzt. Das
Gemisch wird auf 30°C abgekühlt und mit Aceton versetzt, bis eine Lösung des Produkts erhalten wird. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Der zurückbleibende Feststoff wird aus Methanol kristallisiert.
Die Analyse zeigt, daß das Produkt aus einem Gemisch aus 3,7-Diphenyl-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b1]-difuran, 4,8-Dichloro-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1,2-b; 4,5-b ]-difuran und 4- oder 8-Chloro-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-2,6-2,6-
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dihydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b1]-difuran besteht. Es löst sich in
Chloroform zu einer orangen Lösung mit einem ^max-Wert von 460
mn.
Ein Gemisch aus 2,45 Teilen Chloranil, 4 Teilen Phenylessigsäure
und 0,5 Teil Zinkchlorid sowie 25 Teilen Trichlorobenzol wird
1 3/4 h bei 190 bis 2000C gerührt. Das Gemisch wird auf 200C abgekühlt und der Feststoff wird abfiltriert, mit Leichtpetroläther gewaschen und getrocknet. Es wird das gleiche Produkt erhalten wie bei dem Verfahren des Beispiels 5. Es kann erforderlichenfalls in ähnlicher Weise gereinigt werden.
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird allmählich zu 35 Teilen Chlorsulfonsäure von 0 bis 5°C gegeben und das Gemisch
wird sodann 30 min bei 20°C gerührt. Das Gemisch wird auf 200 Teile Eis gegossen und das ausgefällte 3,7-Di-(p-chlorosulfonylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b1 ]~difuran
wird abfiltriert, mit eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
1,1 Teile des Produkts des Beispiels 10 werden zu 15 Teilen Anilin von 0 bis 5°C gegeben und das Gemisch wird 30 min lang gerührt. Das Gemisch wird in eine verdünnte wäßrige Salzsäurelösung gegossen und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristallisation aus Pyridin liefert 3t7-Di-(p-N-anilinosulfonylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1,2-b; 4,5-b1]-difuran.
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271046*
Ein Gemisch aus 1,1 Teilen Benzochlnon, 4,4 Teilen a-Chlorophenylesslgsäure und 25 Teilen Trichlorobenzol wird 7 h lang unter
Sieden gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert. Die Kristallisation aus Toluol liefert den Farbstoff des Beispiels 1.
Ein Gemisch aus 4,9 Teilen Chloranil, 10,86 Teilen 4-Nitrophenylessigsäure, 2 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Trichlorobenzol
wird 2 h in einer Stickstoffatmosphäre unter Sieden gerührt. Das
Gemisch wird abgekühlt und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, nacheinander mit Chlorobenzol, Methanol, Wasser und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet.
Die Analyse zeigt, daß das Produkt 4,8-Dichloro-3,7-di-(p-nitrophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[if2-b; 4,5-b ]-difuran ist.
Dieses Produkt kann als Pigment in Anstrichfarben verwendet werden, wobei das Produkt in einem Anstrichfarbenmedium auf Lösungsmittelbasis, das Titandioxid enthält, vermählen wird. Wenn das
resultierende Produkt auf eine Oberfläche aufgeschichtet und sodann getrocknet wird, dann wird ein gelber Anstrichfilm erhalten,
der eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Ein Gemisch aus 4,25 Teilen Bromanil, 8,0 Teilen Phenylessigsäure und 25 Teilen Trichlorobenzol wird 1 h unter Sieden gerührt.
Das Gemisch wird abgekühlt und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Chlorbenzol und sodann mit Äthanol gewaschen
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und schließlich getrocknet. Die Analyse zeigt, daß das Produkt A, 8-Dibromo-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-2,6-dihydrober.zo- [ Λ, 2-b;
4,5-b1]-difuran ist.
1 Teil dieses Produkts wird in einer Lösung von 5 Teilen einer
Äthylhydroxyäthylcellulose mit niedriger Viskosität in einem Gemisch aus 5 Teilen Isopropanol und 89 Teilen einer aliphatischen
Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von 100 bis 1200C vermählen. Die resultierende Druckfarbe wird auf Papier aufgedruckt
und das Papier wird sodann getrocknet. Das bedruckte Papier wird in Kontakt mit einem gewebten Polyestertextilmaterial gebracht
und es wird ein Ubertragungsdrucken durchgeführt, indem die zwei
Materialien 30 see bei 2200C in einem angelegten Vakuum von 680
mm Hg im Kontakt mit einer Vakuumübertragungsdruckpresse erhitzt werden.
Es wird ein starker glänzender gelber Druck erhalten, der eine gute Echtheit gegenüber Licht und Naßbehandlungen hat.
Das Produkt des Beispiels 14 kann auch zur Massenfärbung eines
aromatischen Polyesters verwendet werden, indem beispielsweise 1 Teil des Produkts mit 100 Teilen Polyäthylenterephthalat in
Schnitzelform in der Trommel behandelt wird und indem sodann das resultierende Gemisch aufgeschmolzen und in einer herkömmlichen Einrichtung zu Fäden versponnen wird. Die resultierenden
glänzenden gelben Fäden haben eine gute Echtheit gegenüber Licht und Naß- und Trockenwärmebehandlungen.
Eine wäßrige Dispersion des Produkts kann auch auf ein PoIyester/Baumwoll-Mischgewebe durch herkömmliche Drucktechniken
aufgebracht werden. Der Farbstoff wird anschließend durch 6-minütige Behandlung mit überhitztem Dampf von 1800C fixiert. Gegebenenfalls auf der Oberfläche des Textilmaterials vorliegen-
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der nicht-fixierter Farbstoff wird sodann durch Spülung mit
einer 0,6%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 800C entfernt.
Es wird ein glänzender gelber Druck erhalten. Es liegt eine ausgezeichnete Reserve von weißen nicht-bedruckten Teilen vor.
Ein Gemisch aus 4,24 Teilen Bromanil, 4,98 Teilen p-Methoxyphenylessigsäure und 25 Teilen Trichlorobenzol wird 45 min lang unter Sieden gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit 25 Teilen
Äthanol versetzt und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. 4,8-Dibromo-3,7-di-(pmethoxyphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b ]-difuran wird in Form von roten Nadeln mit einem grünen Reflex erhalten. Das Produkt löst sich in Chloroform zu einer glänzenden
roten Lösung mit einem ^max-Wert von 532 nm.
Dispergiert in einem wäßrigen Medium färbt das Produkt Textilmaterialien aus aromatischem Polyester*mit glänzenden roten
Farbtönen.
Anstelle der 4,98 Teile p-Methoxyphenylessigsäure des Beispiels
15 werden äquivalente Mengen der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Arylessigsäuren verwendet. Reaktionszeiten von
min bis 6 h werden angewendet, um zu gewährleisten, daß die Reaktion vollständig ist.
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Beispiel Arylessigsäure Farbe des Produkts
| 16 | 3,4-Dimethoxyphenyl- | rot |
| 17 | 4-Tolyl- | gelb |
| 18 | 4-(4'-Methoxyphenyl)-phenyl- | bläulich-rot |
| 19 | 4-Jodophβnyl- | gelb |
| 20 | 4-Chlorophenyl- | gelb |
| 21 | 3,4,5-Trichlorophenyl- | gelb |
| 22 | a-Naphthyl- | scharlachfarben |
| 23 | 3-Nitrophenyl- | gelb |
| 24 | 3-Äthoxycarbonylphenyl- | gelb |
| Beispiel | 25 |
Ein Gemisch aus 4,24 Teilen Bromanil, 9,4 Teilen Äthyl-4-Ν,Ν-diäthylaminophenylacetat
und 10 Teilen Trichlorobenzol wird gerührt und 2 h auf 185 bis 1900C erhitzt. Nach dem Abkühlen des
Gemisches wird das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand wird aus Toluol kristallisiert, wodurch
ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen 4,8-Dibromo-3,7-di-(p-N,N-diäthylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo
[1,2-b; 4,5-b1]-difuran ist.
Beim Auflösen in Pyridin wird eine glänzende grünlich-türkiee
Lösung erhalten, die einen λπ18ιχ-νίβΓΐ von 726 nm und einen molekularen
Extinktionskoeffizienten von 69000 besitzt.
Beim Aufbringen auf ein Textilmaterial aus einem aromatischen
Polyester aus einer wäßrigen Dispersion des Farbstoffs wird ein
glänzender grünlich-türkiser Farbton mit mäßigen Ansammeleigenschaften
erhalten.
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des Beispiels 25 durch 9 Teile Äthylmandelat wird ein Produkt erhalten, das mit demjenigen des Beispiels 14 identisch ist.
2,5 Teile des Produkts des Beispiels 13 werden in 1000 Teilen
Äthylacetat gemahlen, bis eine feine Dispersion erhalten wird. Die Dispersion wird sodann bei 20°C unter Verwendung von 1,5
Teilen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator hydriert. Die so erhaltene fast farblose Lösung wird vom Katalysator abfiltriert
und das Filtrat (das dazu neigt, sich an der Luft blau zu färben) wird eingedampft, wodurch ein hellblaues Produkt erhalten wird,
das im wesentlichen aus 4,8~Dichloro-3,7-di-(p-aminophenyl)-2,6-dioxo-2,3,6,7-tetrahydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b1]-difuran besteht.
Das Material wird bei 1000C mit 50 Teilen Essigsäure und 5 Teilen Hydroperoxid (100 Volumen: 30% Gewicht/Gewicht) 1 h lang
verrührt. Das ausgefällte 4,8-Dichloro-3,7-di-(p-aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6~dihydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b1]-difuran wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist
in vielen organischen Lösungsmitteln spärlich löslich. In Dimethylformamid ergibt es eine blaue Lösung mit einem ^ -Wwt
von 690 mn. Das Massenspektrum und das IR-Spektrum stehen mit
der obigen Struktur im Einklang.
Beim Aufbringen auf ein Textilmaterial aus einem aromatischen Polyester aus einer wäßrigen Dispersion des Farbstoffes wird
ein blauer Farbton mit einer mäßigen Ansammlung und einer Lichtechtheit von 4 bis 5 erhalten.
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 27, 20 Teile Essigsäure,
20 Teile Essigsäureanhydrid und 0,5 Teil Schwefelsäure werden
: - ,: 709837/09S4
1 h lang miteinander verrührt und auf 10O0C erhitzt. !lach dem Abkühlen
des Gemisches auf 20°C wird das orange ^,r-Dic-loro-3,7-di-(p-acetylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzcLi,2-b;
4,5-b ]-difuran abfiltriert, nacheinander mit Essigsäure, V/asser und
Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Das Massenspektrum und das IR-Spektrum des Produkts stehen mit der obigen
Struktur in vollem Einklang.
Ein Gemisch aus 27 Teilen p-Fhenylendiamin, 86 Teilen Mandelsäure
(oder der äquivalenten Menge von Äthylmandelat) und 400 Teilen Monochlorobenzol wird 5 h gerührt und an; Rückfluß erhitzt,
wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser (oder Äthanol) abdestillieren kann. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird das ausgefällte
1,4-Di-(a-hydroxyphenylacetylamino)-benzol abfiltriert,
nacheinander mit Chlorobenzol und Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88 Teile.
5 Teile des erhaltenen Zwischenprodukts werden zu 50 Teilen
98#iger Schwefelsäure (Gewicht/Gewicht) unter Rühren gegeben und die erhaltene Lösung wird 18 h bei 200C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 Teile eines Eis/Wasser-Gemisches gegossen
und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 4,5 Teile 3»7-Diphenyl-2,6-dioxo-1,2,3*5,6,7-hexahydrobenzo-[1,2-b;
4,5-b j-dipyrrol erhalten
werden.
Das Massenspektrum dieses Produktes hat einen m/e-Wert von 340, der mit der obigen Struktur im Einklang steht, zusammen mit
einem m/e-Wert von 338, der 3,7-Diphenyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydrobenzo-[i,2-b;
4,5-b1]-dipyrrol entspricht. Es wird jedoch angenommen, daß die letztgenannte Verbindung vorwiegend
in dem Massenspektrometer gebildet wird.
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Ein Gemisch aus 4 Teilen des obigen Dipyrrol-Zwischenprodukts,
50 Teilen Essigsäureanhydrid und 1 Teil 98#ige Schwefeisäure
(Gewicht/Gewicht) wird gerührt und 2 h am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit fällt ein gelbbraunes Produkt aus der Lösung
aus. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird das Produkt abfiltriert, nacheinander mit Essigsäure und Diäthyläther gewaschen
und getrocknet, wodurch 2,8 Teile N,N'-Diacetyl-3»7-diphenyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b ]-dipyrrol als
orange-braune Kristalle, Fp. 3030C, erhalten werden. Das Produkt
löst sich in Toluol zu einer orangen Lösung mit einem Λ
max
Wert von 470 auf und es hat einen molekularen Extinktionskoeffizienten von ε ■ 42800. Das Massen-, das NMR- und das IR-Spektrum stehen mit der obigen Struktur in vollem Einklang.
Beim Aufbringen auf ein Textilmaterial aus einem aromatischen Polyester aus einem wäßrigen Dispergierungsmedium ergibt der
Farbstoff einen glänzenden orangen Farbton mit hoher Lichtechtheit.
Ein Gemisch aus 5 Teilen 3,7-Diphenyl-2,6-dioxo-1,2,3,5,6,7-hexahydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b ]-dipyrrol, hergestellt gemäß Beispiel 29, 50 Teilen n-Buttersäureanhydrid und 1 Teil 98#iger
Schwefelsäure (Gewicht/Gewicht) wird gerührt und 4 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet ,wodurch N,N'-Di-n-butyryl-3t7-diphenyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b ]-dipyrrol als orange Kristalle,
Fp. 244 bis 2450C, erhalten wird.
Beim Aufbringen auf ein Textilmaterial aus einem aromatischen Polyester aus einem wäßrigen Dispergierungsmedium ergibt der
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Farbstoff einen glänzenden orangen Farbton mit hoher .Lichtechtheit.
Ein Gemisch aus 5 Teilen 3,7-Diphenyl-2,6-dioxo-1,2,3,5,6,7-hexahydrobenzo-(i,2-b; 4,5-b ]-dipyrrol, hergestellt pemäß Beispiel 29, 50 Teilen Pyridin und 8 Teilen Isobutyrylchlorid wird
2 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eiskalte verdünnte Salzsäure gegossen und das
ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Äthanol r:<rvr-. sehen und
aus Essigsäure umkristallisiert, wodurch orange Kristalle von N,N·-Diisobutyryl-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b1]-dipyrrol mit einem Fp. von 270 bis 271°C erhalten werden. Das Produkt löst sich in Toluol auf, wodurch eine
orange Lösung mit einem X___.-Wert von k7k erhalten wird. Der
molekulare Extinktionskoeffizient emax beträgt 36000. Das Massenspektrum und das NMR-Spektrum stehen mit der obigen Struktur
in voller Übereinstimmung.
Beim Aufbringen auf ein Textilmaterial aus einem aromatischen Polyester aus einem wäßrigen Dispergierungsmedium liefert der
Farbstoff einen glänzenden orangen Farbton mit hoher Lichtechtheit.
Der Farbstoff dieses Beispiels kann auch dazu verwendet werden,
um einen aromatischen Polyester nach der Methode des Beispiels 4 massenzufärben. Die resultierenden glänzenden orangen Fäden
haben eine gute Lichtechtheit.
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BAD ORIGINAL
äquivalente Mengen der Säurechloride der untenstehenden Tabelle
verwendet, wobei ähnliche Farbstoffe erhalten werden, die die in der letzten Spalte der Tabelle angegebenen Farben besitzen:
orange π
| 32 | Benzoylchlorid | 37 |
| 33 | p-Toluolsulfonylchlorid | |
| 34 | Methylsulfonylchlorid | |
| 35 | Phenylacetylchlorid | |
| 36 | Chloroacetylchlorid | |
| Beispiel |
η η η
Ein Gemisch aus 1,4 Teilen N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, 6,3
Teilen cr-Acetoxyphenylacetylchlorid, 2,5 Teilen Natriumacetat
und 50 Teilen Moncchlorobenzol wird 19 h gerührt und am Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat wird im Vakuum zu einer kleinen Menge eingedampft und mit Petroläther (Kp. 80 bis 1000C) verdünnt, um das
Reaktionsprodukt auszufällen. Das Gemisch wird über Nacht stehen gelassen und das ausgefällte Zwischenprodukt wird abfiltriert und nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen, wodurch 1,4-Di-(ct-acetoxy-N-methylphenylacetylamino)-benzol, Fp.
1850C, erhalten wird.
Ein Gemisch aus 1,8 Teilen des obengenannten Zwischenprodukts
und 10 Teilen Polyphosphorsäure wird gerührt und 6 h auf 14O°C
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in Wasser gegossen und das ausgefällte N,Nl-Dimethyl-3t7-diphenyl-2,6-dioxo-1,2,3,5,6,7-hexahydrobenzo-[i,2-b; 4,5-b ]-dipyrrol wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Zwischenprodukt hat einen Fp. von 180 bis 183°C.
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Ein Gemisch aus 1,4 Teilen des Zwischendipyrrolprodukts, 10 Teilen
Äthanol, 10 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumhydroxidlösung (70° Tw) und 3 Teilen Kaliumpersulfat wird gerührt und 2 h lang am
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird die gelbbraune Suspension in verdünnte Salzsäure gegossen und das ausgefällte
Produkt wird abfiltriert und aus Äthanol durch eine Soxhlet-Extraktion
umkristallisiert. Das N,Nf-Dimethyl-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydrobenzo-[i,2-b;
4,5-b1]-dipyrrol, das so erhalten wird, ist in Toluol löslich, wobei eine orange
Lösung mit einem A_„ -Wert von 460 erhalten wird. Der molekula-
° max
re Extinktionskoeffizient emax beträgt 23200. Das NMR- und das
Massenspektrum (m/e « 366) bestätigen die obige Struktur vollkommen.
Dispergiert in einem wäßrigen Medium färbt der Farbstoff Textilmaterialien
aus aromatischen Polyestern mit gelbbraunen Farbtönen mit hoher Lichtechtheit.
Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Ν,Ν'-Dimethyl-pphenylendiamins
können äquivalente Mengen von Ν,Ν'-Diäthyl-,
N,N'-Di-n-butyl- oder Ν,Ν'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin verwendet
werden, wenn analoge Produkte erhalten werden sollen, die ähnliche Eigenschaften haben, wenn sie auf Textilmaterialien
aus aromatischen Polyestern aufgebracht werden.
1 Teil des Farbstoffs des Beispiels 29 wird portionsweise zu 10 Teilen 100#iger Schwefelsäure von 0 bis 50C gegeben. Nach beendigter
Zugabe wird die Temperatur auf 20°C ansteigen gelassen und das Gemisch wird 1 h lang bei 200C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in ein Gemisch aus 20#iger Kochsalzlösung
und Eis gegossen und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert,
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mit 10#iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet, . odurch
ein Disulfonsäurederivat des Produkts des Beispiels : erhalten
wird.
Das so erhaltene Produkt ergibt beim Aufbringen auf ein PoIyamidtextilmaterial
aus einem wäßrigen Färbebad einen orangen Farbton.
Ein Gemisch aus 2,94 Teilen 2,5-Dimethyl-3,6-dibromobenzochinon,
4,08 Teilen Phenylessigsäure und 50 Teilen Trichlcrcbenzol wird
3 h gerührt und auf 190 bis 200°C in einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt, wobei man das gebildete Wasser abdestillieren läßt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch von unlöslichem Material
abgetrennt und das Filtrat wird zur Entfernung des Lösungsmittels einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das zurückbleibende
Produkt wird in Äthylacetat aufgenommen und der Extrakt wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus
Äthanol kristallisiert, wodurch 4,8-Dimethyl-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[i,2-b;
4,5-b1]-difuran in Form von gelben
Kristallen, Fp. 2700C, erhalten wird.
Der Farbstoff löst sich in Toluol zu einer glänzenden gelben
Lösung mit einem ^max~Wert von 428. Der molekulare Extinktionskoeffizient
beträgt 37000.
Dispergiert in einem wäßrigen Medium färbt der Farbstoff Textilmaterialien
aus aromatischen Polyestern mit glänzenden gelben Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
Gegebenenfalls nicht-fixierter Farbstoff auf der Oberfläche des,
Textilmaterials, wenn das Material aus dem Färbebad entnommen
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worden ist, wird leicht durch Behandlung des Flächengebildes in
verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung von 800C entfernt.
Ein Gemisch aus 2,76 Teilen 2,5-Dimethy!hydrochinon, 7,6 Teilen
Mandelsäure und 170 Teilen 855oiger Schwefelsäure (Gevicht/Gewicht) wird 20 h bei 20° C gerührt und die Lösung wird in ein
Eis/Wasser-Gemisch gegossen. Das ausgefällte 4,8-Dimethyl-3,7-diphenyl-2,6-dioxo-2,3»6,7-tetrahydrobenzo-[1,2-b; 4,5-b1]-difuran wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird zu einer Lösung
von 2 Teilen Kailumpersulfat in 50 Teilen Wasser und 25 Teilen
einer 2N-Natriumcarbonatlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 15 min lang auf 6O0C erhitzt. Die so erhaltene Lösung wird
in überschüssige verdUnnte Salzsäure gegossen und der ausgefällte Farbstoff wird gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert. Das so erhaltene Produkt ist identisch mit demjenigen
des Beispiels 39.
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Claims (22)
1. farbstoffe, dadurch gekennzeichnet ,
daß sie »in- chromophores System der Formel:
in der Jeder Substituent Z für Sauerstoff oder -NY steht, wobei
Y für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal oder ein Acylradikal steht;
1 2
R und R unabhängig voneinander für ein Naphthylradikal, ein
unsubstituiertes Phenylradikal oder ein Phenylradikal, das
durch mindestens einen der folgenden Substituenten substituiert ist: Nitro-, Halogen-, Nledrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, Phenyl-,
Niedrigalkoxyphenyl-, Phenoxy-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-,
gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-, SuIfonsäure-,
Sulfonylchlorid-, Sulfonsäureester-, gegebenenfalls substituierte
Sulfamoyl-, Mercapto-, Niedrigalkylthio-, Phenylthio-,
primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino-,
Acylamino-, Phosphonsäure-, Phosphonsäureester-, Niedrigalkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Aldehyd-, Azo- und Acyloxygruppen
der Formel O.CO.T, worin T eine Alkylgruppe mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen, eine substituierte Phenylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe
oder eine Phenoxygruppe bedeutet, stehen und
1 1
X und X unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine
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ORIGINAL INSPECTED
- 35 -
Chlor-, Brom-, Cyano-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy-, gegebenenfalls
substituierte Carbamoyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe stehen, enthalten.
2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
1 2 zeichnet , daß die durch X und X angegebene, gegel
nenfalls substituierte Carbamoylgruppe die Formel:
L1
L2
1 2
aufweist, worin L und L unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Niedrigalkyl oder Phenyl stehen.
3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -
1 2
kennzeichnet , daß die durch X und X angegebenen Carbonsäureestergruppen die Formel -COOLr aufweisen, in der 1/
für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder monocyclisches Acylradikal steht.
4. Farbstoffe nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η-zeichnet
, daß das gegebenenfalls substituierte Alkylradikal ein Niedrigalkylradikal ist.
5. Farbstoffe nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das monocyclische Acylradikal ein Phenylradikal
ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung der Formel:
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oder
Formel I
Formel II
in der Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, die gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, mit einer Acylessigsäure oder einem Esterderivat davon oder
einer a-Halogeno- oder a-Hydroxyacylessigsäure oder einem Esterderivat
davon umsetzt mit der Maßgabe, daß, wenn man von einer Verbindung der Formel I ausgeht, mindestens einer der zwei Ausgangsstoffe
durch Halogen oder Hydroxy substituiert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der Formel
I verwendet und daß man das anfängliche Reaktionsprodukt mit einem Oxidationsmittel behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g e k e η η
zeichnet , daß man die Umsetzung in der Weise durchführt, daß man die zwei Ausgangsstoffe miteinander in Gegenwart
einer inerten organischen Flüssigkeit erhitzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart einer Säure oder eines sauren Mittels durchführt.
10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch
1f bei denen jeder Substituent Z für ein Sauerstoffatom
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steht, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chinon der Formel:
in der X und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R^ für eine Carbonsäureester- oder -amidgruppe steht und
R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, cyclisiert.
11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1 ,
bei denen jeder Substituent Z für ein Sauerstoffatom steht, dadurch
gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel :
in der R' für ein Halogenatom steht und X^ und X unabhängig
voneinander für Halogen, Alkyl oder Aryl stehen, dehydrohalogeniert.
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12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoff ennach Anspruch 1,
bei denen jeder Substituent Z für ein Sauerstoffatom steht, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chinon der Formel:
Formel V
bei dem eines der Symbole X und X für Wasserstoff, Halogen,
Niedrigalkyl oder Cyano steht und das andere für Halogen, Niedrigalkyl oder Cyano steht, mit Cyanoessigsäure umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Weise durchführt, daß man die zwei Ausgangsstoffe miteinander in einem
flüssigen Medium erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Kondensationsmittels durchführt.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Zinkchlorid
verwendet.
16. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch
1, bei denen jeder Substituent Z für ein Stickstoffatom steht,
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dadurch gekennzeichnet , daß man folgende Stufen durchführt:
(1) Umsetzung eines p-Phenylendiamins der Formel:
Formel VI
in der X' und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen,
Niedrigalkyl oder Cyano stehen, mit einer a-Hydroxyarylessigsäure
oder dem Esterderivat davon oder einer a-Acyloxyarylessigsäure,
dem Ester- oder Säurehalogenidderivat davon, wobei die Arylessigsäure oder ihre Derivate gegebenenfalls im Arylradikal
substituiert sein können, zu einem Zwischenprodukt der
Formel
R8
NHCOCH-Ar
Ar-CHCONH ;
Ip
Formel VII
in der Ar für das gegebenenfalls substituierte aromatische Ra-
in der Ar für das gegebenenfalls substituierte aromatische Ra-
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dikal der Arylessigsäure oder des Derivats davon steht und R
für eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe steht;
(2) Cyclisierung des Zwischenprodukts der vorhergehenden
Stufe zu einem Zwischenprodukt der Formel:
Formel VIII
und (3) Umsetzung des Zwischenprodukts der Stufe (2) mit einem
Acylierungsmittel zu einem Farbstoff der Formel:
in der R^ für eine Acylgruppe steht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (3) in Gegenwart eines
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anderen Oxidationsmittels als atmosphärischer Sauerstoff durchführt.
18. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, bei denen jeder Substituent Z für ein Stickstoffatom
steht, dadurch gekennzeichnet , daß man folgende Stufen durchführt:
(1) Umsetzung eines Ν,Ν'-Dialkyl-p-phenylendiamins der Formel:
Formel IX
7 8
in der X und X die in Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen
in der X und X die in Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen
10
haben und R für eine Niedrigalkylgruppe steht, mit einem oc-Acyloxyphenyl- oder Naphthylessigsäurehalogenid, das gegebenenfalls in Phenyl- oder Naphthylkern substituiert ist, in einer inerten organischen Flüssigkeit und in Gegenwart eines Säurebindungsmittels zu einem Zwischenprodukt der Formel:
haben und R für eine Niedrigalkylgruppe steht, mit einem oc-Acyloxyphenyl- oder Naphthylessigsäurehalogenid, das gegebenenfalls in Phenyl- oder Naphthylkern substituiert ist, in einer inerten organischen Flüssigkeit und in Gegenwart eines Säurebindungsmittels zu einem Zwischenprodukt der Formel:
COCH-Ar O.acyl
Formel X 709837/0964
in der Ar für das gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylradikal
des a-Acyloxyphenyl- oder Naphthylessigsäurehalogenids
steht;
(2) Cyclisierung des Zwischenprodukts der vorhergehenden
Stufe zu einem Zwischenprodukt der Formel:
Formel Xl
und (3) Oxidation des Zwischenprodukts der Stufe (2) zu einem
Farbstoff der Formel:
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19. Verfahren zur Färbung von synthetischen Textilmaterialien,
dadurch gekennzeichnet , daß man auf das Textilmaterial durch ein Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren eine
wäßrige Dispersion des wasserunlöslichen Farbstoffes gemäß Anspruch 1 aufbringt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Textilmaterial ein Textilmaterial
aus einem aromatischen Polyester ist.
21. Verfahren zur Färbung von Polyacrylonitril-Textilmaterialien
oder von Polyamid- oder Polyestertextilmaterialien, die saure Gruppen enthalten, welche den Textilmaterialien eine Affinität
gegenüber basischen Farbstoffen verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilmaterial einen
Farbstoff gemäß Anspruch 1, der aufgrund des Vorhandenseins
einer quaternären Ammoniumgruppe wasserlöslich ist, aufbringt.
22. Verfahren zur Färbung von natürlichen oder synthetischen Polyamidtextilmaterialien oder von Cellulosetextilmaterialien,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilmaterial einen Farbstoff gemäß Anspruch 1, der aufgrund
des Vorhandenseins einer sauren wassersolubilisierenden Gruppe wasserlöslich ist, aufbringt.
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|---|---|---|---|
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