KR800001426B1 - 신규 헤테로싸이클 발색단을 함유하는 염료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

신규 헤테로싸이클 발색단을 함유하는 염료의 제조방법

본 발명은 직물재료를 착색하는데 유용한 다음 일반식(가)의 신규 헤테로싸이클 발색단을 함유한 염료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 다음 일반식(가)의 발색단을 함유한 염료가 제공된다.

식중,

각 Z는 산소 또는 -NY(Y는 임의로 치환된 탄화수소기 또는 아실기이다)이고, R¹및 R²는 각각 나프틸기, 비치환페닐기이거나 또는 니트로, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 페닐, 저급알콕시페닐, 페녹시, 시아노, 카복실산, 카복실산에스테르, 임의로 치환된 카바모일, 술폰산, 슬포닐클로라이드, 술폰산에스테르, 임의로 치환된 술파모일, 메르캅토, 저급알킬티오, 페닐티오, 1급, 2급, 3급, 및 4급아미노, 아실아미노, 포스폰산, 포스폰산에스테르, 저급알킬술포닐, 페닐술포닐, 알데히드, 아조 및 T가 적어도 2개의 탄소로 구성된 알킬기인 일반식 0.CO.T의 아실옥시기, 치환페닐기, 저급알콕시기 또는 페녹시기중 최소한 하나로 치환된 페닐기이며,

X¹및 X²는 각각 수소원자, 염소, 브롬, 시아노, 저급알킬, 저급알콕시, 임의로 치환된 카바모일, 카복실산 또는 카복실산에스테르기이다.

X¹및 X²로 표시된 임의로 치환된 카바모일기는

(L¹및 L²는 각각 수소, 저급알킬 또는 페닐임)이 바람직하며, 카복실산에스테르기는 -COOL³(L³는 임의로 치환된 알킬, 특히 저급알킬 또는 모노-싸이클아릴, 특히 페닐기임)이 바람직하다.

본 명세서에서 “저급알킬” 및 “저급알콕시”라는 용어는 각각 1-4개의 탄소원자로 구성된 알킬 및 알콕시기를 의미한다. 상기 발색단을 함유한 본 발명의 염료는 하기의 (a)(b)(c)(d)(e)(f)의 방법으로 제조할 수 있다.

(a) 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 일반식(1) 및 (2)의 화합물을

아릴아세트산 또는 그의 유도된 에스테르 또는 α-할로게노-또는 α-하이드록시 아릴아세트산 또는 그의 유도된 에스테르와 반응시키며, 만약 일반식(1)을 출발물질로 사용할때 두 반응물중의 적어도 하나가 할로겐 또는 하이드록시기로 치환된다. 아릴아세트산의 아릴기 또는 그 유도체는 니트로, 저급알킬, 저급알콕시, 아실아미노 또는 할로겐과 같은 치환기를 함유할 수 있다.

일반식(2)의 화합물에서 출발하면 상기 발색단을 함유한 염료를 직접 제조할 수 있으나 일반식(1)의 화합물에서 출발하면 부가적으로 산화처리가 필요하게 된다. 이 경우에는 공기의 존재하에서 자동적으로 발생하나, 어떤 경우에는 과산화수소 또는 과황산칼륨 수용액과 같은 산화제로 초기 반응생성물을 처리함이 바람직하다.

이 반응은 높은 온도에서 임의의 불활성유기용액(예, 디-또는 트리-클로로벤젠), 또는 산(예, 아세트산 또는 황산) 또는 산성제(예, 염화아연)의 존재하에서 두 반응물을 함께 가열함으로서 편리하게 수행한후(단, 필요하면 불활성유기용액은 산 또는 산성제와 혼합해서 사용할 수가 있다), 반응생성물을 통상의 방법으로 분리시킨다. 예컨대 생성물이 반응매체에서 불용성인 경우에 여별하거나 또는 용액을 가해서 고체를 침전시킨 후에 여별한다.

산화처리를 함이 바람직할때에 초기 반응생성물의 분리와 산화, 즉 아세트산 및 과산화수소 또는 질산 수용액의 혼합물에서 산화시킴으로 반응을 편리하게 수행할 수 있으며, 예컨대, 질산과 같은 산화제를 반응매체에 가하여 초기 반응생성물을 분리하지 않고서도 산화시킬 수 있다.

일반식(1) 또는 일반식(2)의 화합물의 특정한 예로는 1:4-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 2:5-디클로로-1:4-벤조퀴논, 2:3:5:6-테르라클로로-1:4-벤조퀴논(클로아닐) 및 2:3:5:6-테르라브로모-1:4 벤조퀴논(브롬아닐)이 있다.

이 방법에서 사용한 산 또는 에스테르류의 예로는 α-하이드록시페닐아세트산(만델산), 페닐아세트산, 메틸페닐아세테이트, α-클로로페닐아세트산, 4-니트로페닐아세트산, 4-아세틸아미노페닐아세트산, 4-메톡시-페닐아세트산, 피리딜-2-아세트산 및 벤즈이미다졸-2-아세트산이 있다.

(b) Z가 산소인 경우, 일반식(3)의 퀴논류의 환화

식중,

X¹및 X²는 상술한 바와 같고,

R⁵는 카복실산에스테르 또는 아미드기이고,

R⁶는 수소, 알킬 또는 아릴이다.

(c) Z가 산소인 경우, 일반식(4) 화합물의 탈수소할로겐화

식중,

R⁷은 할로겐원자이고,

X³및 X⁴는 각각 할로겐, 알킬 또는 아릴이다.

(d) Z가 산소인 경우, 일반식 (5)의 퀴논류와 시아노아세트산의 반응

식중,

X⁵및 X⁶중의 하나가 수소, 할로겐, 저급알킬 또는 시아노이면, 다른 하나는 할로겐, 저급알킬 또는 시아노이다.

이 반응은 높은 온도에서 수성아세톤과 같은 액체매체와 바람직하기로는 염화아연과 같은 축합제의 존재하에 반응물을 함께 교반함으로서 편리하게 수행한 후, 반응생성물을 통상적인 방법으로 분리시켜 일반식(나)의 염료를 제조한다.

일반식(5)의 화합물의 특정한 예로는, 1:4-벤조퀴논, 2-클로로-1:4-벤조퀴논 및 2:5-디클로로-1:4-벤조퀴논이 있다.

(e) Z가 질소인 경우

(단계 1)

일반식(6) 화합물의 P-페닐렌디아민과 α-하이드록시아릴아세트산 또는 그의 유도된 에스테르, 또는 α-아실옥시아릴아세트산 또는 그의 유도된 에스테르, 또는 산할라이드를 반응시키면 일반식(7)의 중간생성물이 얻어진다.

식중,

X⁷및 X⁸은 각각 수소, 할로겐, 저급알킬 또는 시아노이다.

식중,

Ar은 아릴아세트산 또는 그 유도체의 방향족기이고,

R⁸은 하이드록시 또는 아실옥시기이다.

Ar기는 니트로, 아실아미노, 저급알킬, 저급알콕시, 할로겐 또는 아실옥시와 같은 치환기를 가질 수 있다.

이 반응은 불활성 유기용액(예컨대, 디-또는 트리-클로로벤젠)에서 수행되면, 산할라이드를 사용하는 경우에는 산-결합제의 존재하에서 수행한다.

(단계 2)

일반식(7)의 중간생성물을 농황산으로 환화시키면 일반식(8)의 중간생성물이 얻어진다.

(단계 3)

일반식(8)의 중간생성물을 아실화제와 반응시키면 일반식(다)의 염료가 얻어진다.

식중,

R⁹는 아실기이다.

아실화제는 산클로라이드 또는 무수물, 예컨대 아세틸클로라이드, 무수아세트산 또는 벤조일클로라이드이다.

최종단계인 산화는 대기중의 산소로 충분하지만 필요하면 과산화수소 또는 과황산칼륨과 같은 산화제를 사용해서 수행할 수 있다.

(f) Z가 질소인 경우

(단계 1)

일반식(9)의 N, N′-디알킬-P-페닐렌디아민과 α-아실옥시아릴아세트산 할라이드를 불활성유기용액에서 산결합제의 존재하에 반응시키면 일반식(10)의 중간생성물이 얻어진다.

식중,

X⁷및 X⁸은 상술한 바와 같고,

R¹⁰은 저급알킬기,

Ar은 α-아실옥시아릴아세트산 방향족기, 즉 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸기이다.

(단계 2)

일반식(10)의 중간생성물을 황산 또는 폴리인산으로 환화시키면 일반식(11)의 중간생성물이 얻어진다.

(단계 3)

일반식(11)의 중간생성물을 과산화수소 또는 과황산칼륨으로 산화시키면 일반식(라)의 염료가 얻어진다.

본 발명의 염료는 상기 발색단 및 염료에 통상적으로 존재하는 기타의 치환기를 함유한다. 본 발명의 염료를 제조하기 위한 상술한 방법은 본질적으로 상기 발색단을 합성하는 방법이다. 상기 합성방법에 의거 염료를 제조한후, 염료에 다른 치환기를 통상적인 방법으로 도입시킬 수 있으며, 또한 존재하는 치환기를 공지된 방법에 의해 다른 치환기로 다음과 같이 전환시킬 수 있다.

(a) 술폰산기는 술폰화법에 의해서 도입시킬 수 있고 술포닐클로라이드기는 클로로술폰산과 반응시킴으로 도입시킬 수 있다.

(b) 니트로기는 니트로화에 의해서 도입시킬 수 있다.

(c) 하이드록시기는 아실화제로 처리함으로서 아실옥시기로 전환시킬 수 있다.

(d) 니트로기는 아미노기로 환원시킬 수 있다.

(e) 아미노기는 아실화제로 처리함으로 아실아미노기로 전환시킬 수 있다.

(f) 3급 아미노기를 4급 아미노기로 전환시킬 수 있다.

단, 필요하면 상기 발색단을 다른 염료에 가하여 혼합시킬 수 있다. 예컨대 이와같이 상기 발색단과 이 조기를 모두 함유한 염료는 페놀하이드록시를 함유한 본 발명의 염료에 디아조화아민을 커플링(Coupling) 시킴으로서 제조할 수 있다. 이와는 달리 디아조화 가능한 아미노기를 함유하는 본 발명의 염료는 디아조화시킬 수도 있고 커플링성분으로 커플링시킬 수도 있으며 또한 부가적인 아조기를 함유하는 본 발명의 염료는 이미 아조기를 함유한 중간생성물로부터 직접 발색단을 합성함으로 제조할 수도 있다. 상기 발색단 및 니트로 염료물질을 모두 함유하는 또 다른 염료는 예컨대 아미노페닐 잔기를 함유하는 본 발명의 염료와 할로게노니트로벤젠을 축합시킴으로 제조할 수 있다.

본 발명의 염료는 천연 및 합성직물재료를 착색하는데 유용하다. 친수기(親水基)(예, 술폰산, 카복실산 또는 4가 암모늄기)가 없는 본 발명의 염료는 셀룰로오즈아세테이트 및 셀룰로오즈트리아세테이트와 같은 합성직물재료, 폴리헥사메틸렌아디프아미드직물 및 폴리아크릴로니트릴직물과 같은 폴리아미드직물재료 및 바람직하기로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 직물과 같은 방향족 폴리에스테르직물재료를 착색하는데 유용하다. 이와 같은 직물재료는 실종류 또는 직물 또는 편직물의 형태일 수 있다. 필요하면 상기 합성직물 재료는 다른 직물재료와의 혼합형, 예컨대 폴리에스테르직물재료와 셀룰로오즈 또는 모직물재료의 혼합형일 수 있다.

직물재료는 상술한 바와같은 수-불용성 염료로 편리하게 착색시킬 수 있는바, 하나 또는 그 이상의 상기 염료의 수성분산액으로 구성된 바람직하기로는 비-이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 함유한 염욕(dyebath)에 직물재료를 침수시킨후, 적당한 온도로 일정기간 염욕을 가열함으로서 편리하게 착색시킬 수 있다. 2급 셀룰로오즈 아세테이트 직물재료를 염색시키는 경우에는 60-85℃ 사이의 온도에서 착색시킴이 바람직하고 셀룰로오즈 트리아세테이트 또는 폴리아마이드 직물재료는 디페닐 또는 0-하이드록시디페닐과 같은 담체의 존재하에 초대기압(super atmospheric press)하에서 90-100℃ 또는 100℃ 이상, 특히 120-140℃의 온도에서 수행함이 바람직하다.

이와는 달리 상기 염료의 수성분산액은 인염(引染, padding) 또는 날염한 후, 직물재료에 따라서 직물재료를 230℃까지의 온도로 가열시키거나 또는 직물에 수증기를 첨가(steaming)함으로서 착색시킬 수 있다. 이러한 공정은 검트라가칸트(gum tragacanth), 아라비아고무 또는 소디움알기네이트와 같은 농조화제(濃稠化劑)를 상기 아조염료의 수성분산액에 혼합해서 사용함이 바람직하다.

착색을 끝낸 후, 착색된 직물재료를 물로 세척하거나 또는 간단한 비누화처리를 한 후, 건조시킨다. 방향족 폴리에스테르 직물재료의 경우에는 착색된 직물재료를 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 수용액에서 처리한 후 직물표면에 고착되지 않은 염료를 제거하기 위해서 비누화처리를 한다. 수-불용성 염료는 우수한 친화력과 누적성(累積性)을 갖고 있기 때문에 방향족 폴리에스테르 직물재료에 짙은 색조를 얻게 된다. 얻어진 착색은 빛, 습윤처리, 발한 및 플리팅(pleating)작업을 하는동안 고온에서 수행하는, 특히 건열처리에 대해 우수한 견뢰성이 있다.

만약 필요하면 본 발명의 수-불용성 염료는 영국특허명세서 제 806,271, 835,819, 840,903, 847,175, 852,396, 852,493, 859,899, 865,328, 872,204, 894,012, 908,656, 909,843, 910,306, 913,856, 919,424, 944,513, 944,722, 953,887, 959,816, 960,235, 961,412, 976,218, 993,162 및 998,858에 기재된 것과 같은 기타의 분산염료와 결합해서 합성직물재료에 사용할 수 있다.

4급 암모늄기의 존재로 물에 가용성인 본 발명의 염료는 산성기를 함유한 폴리아크릴로니트릴 직물재료 또는 폴리아미드 및 폴리에스테르 직물재료의 착색을 위해서는 염기성 염료로 사용될 수 있으며, 산성기는 이러한 직물재료에 친화력을 부여한다. 상기 염료는 산성, 중성 또는 미약한 알칼리성염욕에서 pH 3-8을 유지하면서 40-120℃의 온도, 바람직하기는 80-120℃의 온도에서 통상의 방법으로 직물재료에 사용하거나 또는 상기 염료를 함유한 농화(濃化)날염 페이스트(paste)를 사용하는 프린팅법으로 직물재료에 사용할 수 있다.

산성친수기의 존재로 수용성인 본 발명의 염료는 천연 폴리아미드 직물재료 또는 울, 실크 또는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 직물과 같은 합성 폴리아미드직물재료의 착색에 사용할 수 있다. 이러한 염료는 수용성 염욕으로부터 통상의 방법으로 상술한 직물에 가해질 수 있으며, pH 4-9의 범위로 유지시키는 것이 바람직하다.

산성친수기를 가진 본 발명의 염료는 셀룰로오즈 직물을 착색하는데 사용할 수 있으며, 통상의 방법에 의하여 상술한 직물에 가해진다.

또한 본 발명의 염료는 전사날염법(감압에서 또는 습기 또는 습윤상태하에서 수행됨)에 의하여 직물에 가해질 수 있으며, 대량 착생공정에 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 불용성 염료는 잉크 및 페인트의 착색용 안료로서 사용할 수 있으며, 공지 방법으로 보통 잉크 또는 페인트 제제에 혼입시킬 수 있다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

하이드로퀴논 2.2부, 만델산(α-하이드록시페닐아세트산) 6.68부 및 73%의 황산 20부의 혼합물을 120℃에서 5분동안 교반하고, 상기 혼합물을 냉각시키고, 물속에 주입시키고, 무색으로 침전된 고체를 여별하고, 물로 세척한 다음, 디에틸에테르로 세척하고 건조시켰다.

상기 고체 1부, 아세트산 20부 및 100용량 과산화수소용액 5부의 혼합물을 환류 냉각기하에 비등점에서 분등한 교반하고, 상기 혼합물을 물로 희석시킨 다음, 침전된 오렌지색 고체를 여별하고 물로 세척하여 건조시켰다. 톨루엔으로 결정하였더니 오렌지색 결정형태로 3:7-디페닐-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2:b:4:5:b′]디푸란이 생성되었다. 융점 295-296℃

화합물의 질량스펙트럼, 적외선 스펙트럼 및 n.m.v 스펙스럼은 본 발명의 구조와 일치하였다. 염료를 클로로포름에 용해시켰더니 λmax 466n.m.인 황색용액이 얻어졌다. 분자 소광계수(消光係數):50,000

수성매체에 분산시켰을 때 본 발명의 염료는 빛에 대해 우수한 견뢰성을 갖는 밝은 오렌지색조로 방향족 폴리에스테르 직물재료를 염색하였다. 직물재료의 표면에 고착되지 않은 염료는 80℃에서 묽은 수산화나트륨 수용액에서 처리함으로서 쉽게 제거되었다.

[실시예 2]

하이드로퀴논 2.2부, 만델산 6.6부, 아세트산 20부 및 황산 1부의 혼합물을 환류냉각기하에 비등점 4시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 30℃로 냉각시키고 100용량 과산화수소용액 2부를 가한다음 혼합물을 비등점에서 1시간 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 빙수 300부에 주입시킨 다음 침전된 고체를 여별하였다. 비등하는 에탄올로 추출한 후 잔사를 톨루엔으로부터 결정시켰더니 실시예 1에서 얻어진 것과 같은 염료가 얻어졌다.

[실시예 3]

하이드로퀴논 5.5부 및 만델산 15.2부의 혼합물을 195-200℃에서 4시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고 아세트산 100부 및 100용량 과산화수소용액 10부를 가한다음 혼합물을 비등점에서 1시간동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨다음 침전된 고체를 여별하고 아세트산으로 세척한 다음, 메탄올로 세척하고 최종적으로 건조시켰더니 실시예 1과 같은 염료가 얻어졌다.

[실시예 4]

1:4-벤조퀴논 4.2부, 만델산 18부 및 트리클로로벤젠 30부의 혼합물을 180℃에서 7시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 20℃로 냉각시키고 침전된 염료를 여별하고 톨루엔으로 세척한 다음 경유(輕油)유분으로 세척하고 최종적으로 건조시켰다. 이렇게하여 얻어진 염료는 실시예 1의 염료와 동일하였다.

[실시예 5]

클로라닐(2:3:5:6-테트라클로로벤조퀴논) 4.9부, 만델산 12부 및 트리클로로벤젠 25부의 혼합물을 180℃에서 20시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 20℃로 냉각시키고 침전된 고체를 여별하고 트리클로로벤젠으로 세척한 다음, 톨루엔으로 결정시켰다. 고체를 클로로포름에 용해시킨 다음, 클로로포름용액을 2% 탄산나트륨수용액으로 추출하고 클로로포름을 증류 제거하였더니 4:8-디클로로-3:7-디페닐-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′] 디푸란이 얻어졌다. 융점 310-315℃ 클로로포름에서 λmax은 457n.m., 분자 소광계수 : 45,000이고 n.m.r. 및 질량스펙트럼은 상술한 구조와 일치하였다. 수성매체에 분산시켰을 때 본 염료는 밝은 황색색조로서 방향족 폴리에스테르 직물을 염색하였다.

[실시예 6]

2:3:5:6-테트라클로로하이드로퀴논 5부, 만델산 6.7부 및 0-디클로벤젠 50부의 혼합물을 환류 냉각기하에 비등점에서 24시간동안 교반시키고, 상기 혼합물을 냉각시키고 침전된 고체를 여별하고 실시예 5에 기술된 바와같이 정제하였더니 동일한 염료가 얻어졌다.

[실시예 7]

실시예 1의 염료 1부 및 황산모노하이드레이트 20부의 혼합물을 0-5℃에서 1시간 30분동안 보관하고, 상기 혼합물을 0℃에서 염화나트륨용액에 주입한 다음, 침전된 고체를 여별하고 염화나트륨 수용액으로 세척하고 건조하였다.

분석결과 생성물은 3:7-디(설포페닐)-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤젠[1:2-b:4:5-b′] 디푸란의 디소디움염으로 구성됨을 보여주었다.

이렇게하여 얻어진 생성물은 수성염욕으로부터 밝은 오렌지색조로 양털 및 합성 폴리아미드직물을 염색하였다.

[실시예 8]

2:5-디클로로하이드로퀴논 3,6부 및 만델산 6.0부의 혼합물을 210-220℃에서 2시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 120℃로 냉각시키고 톨루엔 25부를 가하였다. 혼합물을 다시 30℃로 냉각시키고, 생성용액이 얻어질때까지 아세톤을 가하고 상기 용액을 여과하고 여액을 진공하에서 증발 건조시키고 생성된 고체를 메탄올로 결정시켰다.

분석결과 생성물은 3:7-디페닐-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′] 디푸란, 4:8-디클로로-3:7-디페닐-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′] 디푸란 및 4-또는 8-클로로-3:7-디페닐-2:6-디옥소-2:6-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′] 디푸란의 혼합물로 구성됨을 보여주었다. 클로로포름에 용해시켰더니 오렌지용액이 생성되었다. λmax:460n.m.

[실시예 9]

클로라닐 2.45부, 페닐아세트산 4부, 염화아연 0.5부 및 트리클로로벤젠 25부의 혼합물을 190-200℃에서 1 3/4시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 고체를 여별하고 경유에테르로 세척한 다음, 건조시켜서 얻은 제품은 실시예 5의 방법에 의해 제조한 것과 동일하였으며, 필요에 따라 유사한 방법으로 정제할 수 있다.

[실시예 10]

실시예 1의 염료 1부를 0-5℃에서 클로로슬폰산 35부에 서서히 가하고, 상기 혼합물을 20℃에서 30분동안 교반한 다음, 얼음 200부에 주입시켜 침전된 3:7-디(P-클로로술포닐페닐)-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′] 디푸란을 여별하고 빙냉수로 세척하고 건조시켰다.

[실시예 11]

실시예 10의 제품들 1.1부 0-5℃에서 아닐린 15부에 가하고, 상기 혼합물을 30분동안 교반하고 묽은 염산수용액에 주입시키고 침전된 고체를 여별하고 물로 세척하여 건조시켰다. 피리딘으로 결정하였더니 3:7-디(P-N-아닐리노술포닐페닐)2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′] 디푸란이 생성되었다.

[실시예 12]

벤조퀴논 1.1부, α-클로로페닐아세트산 4.4부 및 트리클로로벤젠 25부의 혼합물을 비등점에서 7시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 냉각시키고 침전된 고체를 여별하였다. 톨루엔으로부터 결정하였더니 실시예 1의 염료가 생성되었다.

[실시예 13]

클로라닐 4.9부, 4-니트로페닐아세트산 10.86부, 염화아연 2부 및 트리클로로벤젠 50부의 혼합물을 질소기류하에 2시간동안 비등점에서 교반하고, 상기 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여별하고 연속적으로 클로로벤젠, 메탄올, 물 및 아세톤으로 세척하고 최종적으로 건조시켰다.

분석결과 생성물은 4:8-디클로로-3:7-(P-니트로페닐)-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸란임을 보여주었다.

상기 생성물은 이산화티타늄을 함유하는 페인트 매체를 기저로한 용매내에서 생성물을 분쇄시켜서 페인트안료로 사용할 수 있다. 얻어진 생성물을 표면에 입히고 건조시켰더니 빛에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는 황색 페인트 필름이 얻어졌다.

[실시예 14]

브로마닐 4.25부, 페닐아세트산 8.0부 및 트리클로로벤젠 25부의 혼합물을 비등점에서 1시간동안 교반하고, 상기 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여별하여 클로로벤젠으로 세척한 다음 에탄올로 세척하고 최종적으로 건조시켰다. 분석결과 생성물은 4:8-디브로모-3:7-디페닐-2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸란임을 보여주었다.

상기 생성물 1부를 이소프로판올 5부와 100-120℃에서 비등하는 지방족 석유유분 89부의 혼합물중 점도가 낮은 에틸하이드록시에틸셀룰로오즈 5부의 용액중에서 분쇄시켜서, 얻어진 잉크를 종이위에 날염(捺染)시킨 다음, 건조시켰다. 날염된 종이를 직조된 폴리에스테르직물재료와 접촉시키고 220℃인 680mmHg의 진공에서 30초동안 진공 전사날염 압착시키면서 상기 두물질을 가열하므로서 전사날염이 달성되었다.

빛과 습윤처리에 우수한 견뢰도를 가진 아주 밝은 황색날염이 얻어졌다.

또한 본 실시예의 생성물은 칩(Chip)형태로 생성물 1부와 폴리에틸렌테레프탈레이트 100부를 혼합시킨 다음, 이렇게 하여 생긴 혼합물을 용해시키고 통상의 장치에서 필라멘트로 방적함으로서 방향족 폴리에스테르를 대량 착색하는데 사용할 수 있다.

이렇게 하여 생성된 밝은 황색 필라멘트는 빛, 습윤 및 건열처리에 우수한 견뢰도를 갖는다.

또한 생성물의 수성분산액은 통상의 날염기술에 의하여 폴리에스테르/면화혼방에 이용할 수 있으며, 이어서 염료는 180℃로 과열된 스팀에서 6분동안 스팀처리함으로서 고착시킨 다음, 직물의 표면에 고착되지 않은 염료는 80℃의 0.6% 수산화나트륨 수용액에서 세척시킴으로서 제거하였더니, 밝은 황색날염이 얻어졌으며, 백색의 비날염부분은 잘 보존되었다.

[실시예 15]

브로마닐 4.24부, P-메톡시페닐아세트산 4.98부 및 트리클로로벤젠 25부의 혼합물을 비등점에서 45분 동안 교반하고, 상기 혼합물을 냉각시키고 에탄올 25부를 가한다음, 침전된 고체를 여별하고 에탄올로 세척하고 건조시켰더니 4:8-디브로모-3:7-디(P-메톡시페닐)2:6-디옥소-2:6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸란이 초록색을 반사하는 적색침상형태로 얻어졌다. 생성물을 클로로포름에 용해시켰더니 λmax 523n.m. 인 밝은 적색용액이 생성되었다.

수성매체에 분산시켰을 때, 생성물은 방향족 폴리에스테르직물을 밝은 적색색조로 염색시켰다.

[실시예 16-24]

실시예 15에서 사용된 P-메톡시페닐아세트산 4.98부 대신에 다음 표에 주어진 상당량의 아릴아세트산을 사용하였다. 반응이 완결되는데 45분 - 6시간의 반응시간이 걸렸다.

[실시예 25]

브로마닐 4.24부, 에틸 4-N, N-디에틸아미노페닐아세테이트 9.4부 및 트리클로로벤젠 10부의 혼합물을 185-190℃에서 2시간동안 교반하면서 가열하고, 상기 혼합물을 냉각한 후, 용매를 스팀증류하여 제거하고 잔사를 톨루엔으로부터 결정시켰더니, 4,8-디브로모-3,7-디(P-N,N-디에틸아미노페닐)-2,6-디옥소-2,6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸란이 얻어졌다. 피리딘에 용해시켰을 때 λmax 26n.m.을 가진 밝은 청록색 용액이 얻어졌다. 분자 소광계수:69,000

수성분산액으로부터 방향족 폴리에스테르 직물에 이용했을 때 염료는 밝은 청록색 색조를 나타냈으며, 온화한 누적성을 가졌다.

[실시예 26]

실시예 25에서 사용된 에틸 4-N, N-디에틸아미노페닐아세테이트 9.4부 대신에 에틸만델레이트 9부를 사용하였을 때 실시예 14에서 제조된 것과 동일한 생성물이 얻어졌다.

[실시예 27]

실시예 13의 생성물 2.5부를 미세한 분산이 얻어질 때까지 에틸아세테이트 1,000부 중에서 분쇄시키고, 목탄담체상의 팔라듐 촉매 1.5부를 사용하여 20℃에서 상기 분산액을 수소 첨가시켰다. 이렇게 하여 얻어진 거의 무색의 용액을 촉매로부터 여과하고 여액(공기 중에서 청색으로 되는 경향이 있음)을 증발시켰더니 4,8-디클로로-3,7-(P-아미노페닐)-2,6-디옥소-2,3,6,7-테트라하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸란으로 구성된 연한 청색 생성물이 얻어졌다. 상기 물질을 100℃에서 1시간동안 아세트산 50부 및 과산화수소(100용량 : 30% W/W) 5부와 함께 교반한 다음, 침전된 4,8-디클로로-3,7-디(P-아미노페닐)-2,6-디옥소-2,6-디하이드로로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸란을 여별하고 메탄올로 세척하여 건조시켰다. 생성물은 다수의 유기용매에서 근소하게 용해하며, 디메틸포름아미드에서 λmax 690n.m.인 청색용액이 생성되었다. 질량스펙트럼 및 적외선 스펙트럼은 상술한 구조와 완전히 일치하였다.

수성분산액으로부터 방향족 폴리에스테르직물에 이용하였을 때 본 염료는 은화한 누적성 및 빛에 대해 4-5의 견뢰도가 있는 청색 색조를 나타내었다.

[실시예 28]

실시예 27의 염료 1부, 아세트산 20부, 무수아세트산 20부 및 황산 0.5부를 교반하고 100℃에서 1시간동안 가열하였다. 혼합물을 20℃로 냉각시킨 후, 오랜지색의 4,8-디클로로-3,7-디(P-아세틸아미노페닐)-2,6-디옥소-2,6-디하이드로벤젠[1:2-b:4:5-b′]디푸란을 여별하고 아세트산, 물 및 메탄올로 연속해서 세척하고 건조시켰다. 생성물의 질량스펙트럼 및 적외선 스펙트럼은 상술한 구조와 완전히 일치하였다.

[실시예 29]

P-페닐렌디아민 27부, 만델산(또는 당량의 에틸만델레이트) 86부 및 모노클로로벤젠 400부의 혼합물을 교반하고 반응에서 형성되는 물(또는 에탄올)을 증류 제거하면서 5시간 동안 환류하게 가열하였다. 혼합물을 냉각한 후 침전된 1,4-디(α-하이드록시페닐아세틸아미노)벤젠을 여별하고 클로로벤젠 및 메탄올로 연속해서 세척하고 건조시켰다. 수율 : 88부

위에서 얻어진 중간생성물 5부를 교반하면서 98% W/W 황산 50부에 가하고, 얻어진 용액을 20℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 얼음/물 화합물 500부에 주입시키고 침전된 생성물을 여별하고 물로 세척한 다음 건조시켰더니 3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤이 생성되었다.

비록 후자화합물이 질량분석계(分析計)에서 우세하게 형성되긴 하지만 질량스펙트럼이 338m/e인 상응하는 3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,5,6-테트라하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤과 함께 본 생성물의 질량스펙트럼은 340m/e이며, 상기 구조와 일치하였다.

상기 디피롤 중간생성물 4부, 무수 아세트산 50부 및 98% W/W 황산 1부의 혼합물을 황갈색 생성물이 용액으로부터 생성하는 동안 환류하에서 2시간 동안 교반하고 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후 생성물을 여별하고 아세트산 및 디에틸에테르로 연속 세척하고 건조시켰더니 N, N′-디아세틸-3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,5,6-테트라하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤 2.8부가 오렌지-갈색 결정으로 생성되었다. 융점 : 303℃, 생성물을 톨루엔에서 용해시켰더니 λmax 470인 오렌지색 용액이 생성되었으며, 분자 소광계수는 εmax 42,800이었다. 질량스펙트럼; n.m.r 및 적외선스펙트럼은 상기 구조와 완전히 일치하였다.

수성 분산매체로부터 방향족 폴리에스테르 직물에 이용했을 때 본 염료는 빛에 대해 높은 견뢰도를 갖는 밝은 오랜지색조를 나타내었다.

[실시예 30]

실시예 29에 기술된 바와 같이 제조된 3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,3,5,6,7-헥사하이드록시벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤 5부, n-무수부틸산 50부 및 98% W/W 황산 1부의 혼합물을 교반하고 환류하에 4시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후 침전된 생성물을 여별하고, 에탄올로 세척하여 건조시켰더니 N,N′-디-n-부티릴-3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,5,6-테트라하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤이 오렌지색 결정으로 생성되었다. 융점:244-245℃

수성 분산매체로부터 방향족 폴리에스테르직물에 이용했을 때 본 염료는 빛에 대해 높은 견뢰도를 갖는 밝은 오렌지색조를 나타내었다.

[실시예 31]

실시예 29에서 기술된 바와 같이 제조한 3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤 5부, 피리핀 50부 및 이소부틸클로라이드 8부의 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응혼합물을 빙냉-묽은 염산에 주입시키고, 침전된 생성물을 여별하고, 에탄올로 세척하고 아세트산으로 재결정시켰더니, N,N-디-이소부티틸-3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,5,6-테트라하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤의 오렌지색 결정이 생성되었다. 융점 : 270-271℃. 생성물을 톨루엔에 용해시켰더니 λmax 474인 오렌지색 용액이 생성되었으며, 분자소광계수는 εmax 36,000이었다. 질량스펙트럼 및 n.m.r 스펙르럼은 상기 구조와 일치하였다.

수성분산매체로부터 방향족 폴리에스테르직물에 이용했을 때 본 염료는 빛에 대하여 높은 견뢰도를 갖는 밝은 오렌지색 색조를 나타내었다.

또한 본 실시예의 염료는 실시예 14에서 기술한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 대량 염색하는데 사용할 수 있다. 이렇게 하여 생긴 밝은 오렌지색 필라멘트는 빛에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는다.

[실시예 32-36]

실시예 31에서 사용한 이소부티릴클로라이드 8부 대신에 하기한 표에 기술한 당량의 산클로라이드를 사용하여 하기표의 마지막 란에 표시된 색을 가진 유사한 염료를 생성하였다.

[실시예 37]

N,N′-디메틸-P-페닐렌디아민 1.4부, α-아세톡시페닐 아세틸클로라이드 6.3부, 아세트산 나트륨 2.5부 및 모노클로로벤젠 50부의 혼합물을 교반하고 환류하에 19시간 동안 가열시켰다. 냉각시킨 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공에서 증발시켜 부피를 적게 하고 석유에테르(비점 : 80-100℃)로 희석시켜 반응생성물을 침전시켰다. 혼합물을 철야 방치시키고 침전된 중간생성물을 여별하고 물 및 메탄올로 연속 세척하였더니 1, 4-디(α-아세톡시-N-메틸페닐아세틸아미노) 벤젠이 생성되었다. 융점 : 185℃.

상기 중간생성물 1.8부 및 폴리인산 10부의 혼합물을 140℃에서 8시간 동안 교반, 가열하였다. 반응생성물을 냉각시키고 물 속에 주입하였다. 침전된 N,N′-디메틸-3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤을 여별하고 물로 세척하고 건조시켰다. 본 중간생성물의 융점 : 180-183℃

중간생성물인 디피롤 1.4부, 에탄올 10부, 물 10부, 수산화나트륨 용액(70°TW) 1부 및 과황산칼륨 3부의 혼합물을 환류하에 2시간 동안 교반, 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후 황-갈색 현탄액을 묽은 염산에 주입하고 침전된 생성물을 여별하고 속실렛 추출법(Soxhlet extraction)에 의해 에탄올로부터 재결정시켰다. 이렇게 얻어진 N,N′-디메틸-3,7-디페닐-2,6-디옥소-1,2,5,6-테트라하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디피롤은 톨루엔에서 용해하여 λmax 460인 오렌지색 용액이 생성되며 분자 소광계수는 εmax 23,200이며, n.m.r 및 질량스펙트럼(m/e 366)은 상기 구조를 완전히 입증해 준다.

수성매체에 분산시켰을 때 본 염료는 빛에 대하여 높은 견뢰도를 갖는 황갈색 색조로 방향족 폴리에스테르직물재료를 염색시킨다.

본 실시예에서 사용한 N,N′-디메틸-P-페닐렌디아민 대신에 당량의 N,N′-디에틸, N,N′-디-n-부틸 또는 N,N′-디-2급-부틸-P-페닐렌디아민을 사용했을 때 유사한 생성물이 얻어지며, 방향족 폴리에스테르직물에 이용했을 때 유사한 성질을 가진다.

[실시예 38]

실시예 29의 염료 1부를 0-5℃에서 100% 황산 10부에 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때 상기 온도를 20℃로 상승시키고, 혼합물을 20℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 20% 염수 및 얼음 혼합물에 주입하고, 침전된 생성물을 여별하고, 10%염수로 세척하고 건조시켰더니, 실시예 29 생성물의 디술폰산 유도체가 생성되었다.

이렇게 하여 얻은 생성물은 수성 염욕으로부터 폴리아미드직물에 이용했을 때 오렌지색조를 나타낸다.

[실시예 39]

2,5-디페닐-3,6-디브로모벤조퀴논 2.94부, 페닐아세트산 4.08부 및 트리클로로벤젠 50부의 혼합물은 생성되는 물을 증류제거하면서 질소 기류하에서 3시간 동안 190-200℃에서 교반, 가열하였다. 냉각시킨 후 반응혼합물은 어떤 불용성 물질로부터 스크린(Screen)하고, 여액은 스팀 증류시켜 용매를 제거하였다. 잔여 생성물은 아세트산에틸에 흡수하고 추출물은 증발 건조시켰다. 잔사를 에탄올로부터 결정시켰더니 4,8-디메틸-3,7-디페닐-2,6-디옥소-2,6-디하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸란이 황색 결정형태로 생성되었다. 융점 : 270℃.

본 염료를 톨루엔에 용해시켰더니 λmax 428인 밝은 황색용액이 생성되었으며, 분자소광계수는 37,000이었다.

수용성매체에 분산시켰을 때 본 염료는 빛에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는 밝은 황색색조로 방향족 폴리에스테르직물을 염색하였다.

직물을 염욕으로부터 제거시킬 때 직물의 표면에 존재하는 비고착 염료는 80℃에서 묽은 수산화나트륨 수용액에서 직물을 처리함으로서 쉽게 제거된다.

[실시예 40]

2,5-디메틸하이드로퀴논 2,76부, 만델산 7,6부 및 85% W/W황산 170부의 혼합물을 20℃에서 20시간동안 교반하고, 상기 용액을 얼음/물 혼합물 속에 주입시켰다. 침전된 4,8-디메틸-3,7-디페닐-2,6-디옥소-2,3,6,7-테트라하이드로벤조[1:2-b:4:5-b′]디푸탄을 여별하고 물로 세척하여 산을 제거하고 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 중간생성물을 몰 50부 및 2N-탄산나트륨용액 25부 중의 과황산칼륨 2부 용액에 가하고, 혼합물을 60℃에서 15분간 가열하였다. 얻어진 용액을 과량의 묽은 염산에 주입하고, 침전된 염료를 수집하여 에탄올로부터 재결정시켰다. 이렇게 하여 얻어진 생성물은 실시예 39에서 얻은 바와 동일하였다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 일반식(1) 및 (2)의 화합물을 아릴 아세트산 또는 그의 유도된 에스테르 또는 α-할로게노-또는 α-하이드록시 아릴아세트산 또는 그의 유도된 에스테르와(단, 일반식(1)을 출발물질로 사용할 때 두 반응물 중의 적어도 하나가 할로겐 또는 하이드록시기로 치환되는 조건하에)반응시키는 것으로 구성된, 일반식(가)의 발색단을 함유하는 염료의 제조방법.

   

   식중, [각 Z는 산소 또는 -NY(Y는 임의로 치환된 탄화수소기 또는 아실기임)이고, R¹및 R²는 각각 나프틸기, 비치환페닐기이거나 또는 니트로, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 페닐, 저급 알콕시페닐, 페녹시, 시아노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 임의로 치환된 카바모일, 술폰산, 슬포닐클로라이드, 술폰산에스테르, 임의로 치환된 술파모일, 메르캅토, 저급알킬티오, 페닐티오, 1급, 2급, 3급, 및 4급아미노, 아실아미노, 포스폰산, 포스폰산에스테르, 저급알킬술포닐, 페닐술포닐, 알데히드, 아조 및 T가 최소한 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬기인 일반식 -O.CO.T의 아실옥시기, 치환 페닐기, 저급알콕시기 또는 페녹시기중의 최소한 하나로 치환된 페닐기이며, X¹및 X²는 각각 수소원자, 염소, 브롬, 시아노, 저급알킬, 저급알콕시, 임의로 치환된 카바모일, 카복실산 또는 카복실산에스테르기이다.