DE2717599A1 - Verfahren zur herstellung neuer farbstoffe - Google Patents

Description

Anwltsakte 27 897 20. April 1977

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Leuchtpigmenten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in färbenden organischen Materialien, insbesondere die Verwendung derartiger Pigmente, sofern sie in Wasser nur gering löslich sind, als disperse Farbstoffe für Farbstoffe zum Färben und Eedrucken von hydrophoben Fasern, deren Verwendung als organische Farbstofflaser und als indu-

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etrielle Produkte, und das mit den neuen Pigmenten gefärbte oder bedruckte Material.

Die neuen, fluoreszierenden Pigmente, die gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden wurden, sind N-substituierte Iminocumarin-Derivate der allgemeinen Formel I

U)

in welcher der Rest X₁ eine Cyanogruppe, eine Carboxaraidogruppe oder ein Aryl- oder ein Heteroarylrest, direkt oder durch eine -CO- oder -SO^-Gruppe gebunden, der Rest X₂ eine Aminogruppe, Hydroxygruppe oder eine Alkozygruppe ist, und der, falls er eine Aminogruppe darstellt, eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkylidengruppe, gebunden in ortho-Stellung zu dem Stickstoffatom und in para-Stellung zu dem Cumarin-Sauerstoffatom,tragen kann, der Rest X, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, und

der Rest X₁. eine funktionell umgewandelte Carboxylgruppe darstellt.

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Die Carboxariidogruppe X₁ ist eine Gruppe -CONHH, in welcher der Rest R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, insbesondere eine solche, die durch eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe substituiert ist, eine Cycloalkylgruppe, eine Aryl- oder eine Heteroarylgruppe bedeutet.

Der in dieser Anmeldung im Zusammenhang mit Resten oder Gruppen gebrauchte Ausdruck "niedere" bezieht sich auf solche Reste oder Gruppen, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Arylreste sind insbesondere Phenyl- oder Naphthylreste, die gegebenenfalls durch Gruppen substituiert sind, wie beispielsweise Nitrogruppen oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor und Brom, oder niedriges Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n- oder iso-Butylreste, oder niederes Alkoxy, z.B. Methoxy- und Xthoxyreste.

Die Heteroarylreste können mono- oder bicyclische Heteroarylreste sein, z.B. Pyridyl-, Thienyl-, Puryl-, Triazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthiazolyl-, Chinoxalinyl- oder Chinazolylreste. Derartige Reste können auch Substituenten tragen, wie beispielsweise niedere Alkyl-, niedere

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Alkoxyreste oder Halogenatome.

Der Rest X₂, der eine Arainogruppe darstellt, kann auch eine mono- oder vorzugsweise disubstituierte Aminogruppe bedeuten. Die Substituenten der Aminogruppe sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere niedere Alkylreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch
Hydroxyl- oder Nitrilgruppen, niedere Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis k Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen, Phenoxygruppen oder Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Erora. Die folgenden Gruppen sollen einzeln erwähnt werden, nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, ß-Xthylhexyl-,
ß-Hydroxyäthyl- oder ß-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl-,
ω-Kydroxyhexyl-, $-Methcxyäthyl-, γ-Methoxypropyl-, ß-Xthcxy-Sthyl-, γ-Xthoxypropyl-, γ-iso-Propoxypropyl-, γ-Butoxypropyl-, ß-Aminoäthyl-, γ-Dimethylaminopropyl-, γ-Dibutylaminopropyl- oder ω-Aminohexylgruppen und die Reste der Formeln

CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂OCH₂CH-C₁₁Hq oder

^C2^H5

oder es ist eine Alkylen- oder Alkylidengruppe an den Benzolkern in ortho-Stellung zu dem N-Atom und in para-Stellung zu dem Cumarin-Sauerstoffatom gebunden, z.B. eine Gruppe der
Formel CH,

-CH₂CH₂CH₂- oder -C—CH₂—CH-

CH, CH,

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oder andere Propylen- oder Propylidengruppen, substituiert durch niedere Alkylgruppen oder Hydroxygruppen.

Das Stickstoffatom der Aminogruppe kann einen Teil eines Heterorings geneinsam mit den vorhandenen Substituenten bilden. In derartigen Fällen ist der Ring vorzugsweise 5~EÜedrig oder 6-gliedrig und nicht aromatisch; es kann beispielsweise der Pyrrolidin- oder Piperidinring sein, und, wenn dieser Ring ein weiteres Heteroatom einschließt, beispielsweise der Morpholinrest oder ein Piperasinring sein, der gegebenenfalls N'-substituiert ist, insbesondere durch Alkyl- oder Acylgruppen, wie beispielsweise der N'-Acetylpiperazinorest, oder ein Rest der Formel

< CH₀-CHo-

CH₂-CH
₂-CH₂

Die Gruppe X₁. ist vorzugsweise eine carboxylische Estergruppe, insbesondere ein Ester eines niederen Alkanols, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol, oder eine Cyanogruppe.

Diese neuen Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzen von Iminocumarinen der allgemeinen Formel II mit Xthylen-

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Derivaten der allgemeinen Formel III

(ti; (irr) ,

erhalten. In den allgemeinen Formeln II und III haben die Reste X₁, X₂, X, und X₁J die gleiche Bedeutung wie in der · ' allgemeinen Formel I, und Y stellt eine Gruppe dar, die bei der Umsetzung abgespalten wird, wie beispielsweise eine Alkoxygruppe, insbesondere eine niedere Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Bromoder ein Fluoratom.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Iminocurcarine können durch die bekannte Knoevenagel-Kondensation zwischen Salicylaldehyden der allgemeinen Formel IV und aktiven Methylenverbindungen der allgemeinen Formel V

(IV) (V)

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in welchen die Reste X₁ und Xp die gleiche Eedeutung wie oben besitzen, erhalten werden.

Beispiele von geeigneten Salicylaldehyd-Derivaten sind:

4-Dimethylaininosalicylaldehyd, M-Diäthylaminosalicylaldshyd, Ij-Äthylaminosalicylaldehyd, ll-N-Xthyl-N-g-acetoxyäthylsalicylaldehyd, ¹I-NjN-Di (ß-acetoxyäthyD-aninosalicylaldehyd, 4-Methoxysalicylaldehyd, Resorcilaldehyd. .

Als Beispiele von aktiven Methylenverbindungen können erwähnt werden:

Malodinitril, Cyanoacetamid, Cyanoacetanilin, p~Chlorcyanoacetanilin, p-Methoxycyanoacetanilin, p-Mitrophenylacetonitril, p-Chlorphenylacetonitril, p~Methoxyacetonitril, 2-Cyanomethylthiophen, 2-Cyanon:ethylbenzirRidazol, 2-Cyanomethyloxazol, 2-Cyanomethylbenzthia2ol, 2-Cyanonethylchinasolon, 2-Cyancmethylchinasolin, etc.

Die Reaktion zwischen den Iminocumarinen und den Äthylen-Derivaten kann in geeigneten organischen Lösungsmitteln im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150° durchgeführt werden.

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-fr-

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid, sym.-Tetrachloräthan, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Nitroraethan oder Nitrobensol, Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutyläther, Ester, Amide, Nitrile, wie beispielsweise Äthylacetat, Dimethylformamid, Acetonitril, oder sogar Dimethylsulfoxid kann als Lösungsmittel verwendet werden.

Es ist nicht in allen Fällen angebracht, die Iminocuraarine zu isolieren; statt dessen wird da3 Äthylen-Derivat zu der Reaktionsmischung, welche das Salicylaldehyd-Derivat und die aktive Methylenverbindung enthält, zugesetzt.

Ein weniger gebräuchliches Alternativverfahren zur Herstellung der Pigmente der allgemeinen Formel I (mit X₁=X^=CN, X₂=KR₁R₂ und X₅=H) besteht im Behandeln von m-Dialkylaminophenol mit zwei Mol-Äquivalenten von l-Chlor-2,2-dicyanoäthylen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur.

Die neuen Pigmente kristallisieren gewöhnlich aus der Reaktionsraischung beim Abkühlen aus und werden durch Filtration

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leicht isoliert oder sind durch Entfernen des Lösungsmittels falls erforderlich durch Dampfdestillation, isolierbar. Nötigenfalls können sie durch Kristallisation aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise aus Dimethylformamid, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol weiter gereinigt werden. Die Lösung dieser Pigmente in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Alkohol, Chlorbensol. Dimethylformamid und Xthylacetat zeigt starke Fluoreszenz im Tageslicht und im ultravioletten Licht.

Die neuen wasserunlöslichen oder mäßig löslichen Pigmente sind besonders für das Färben von Textilmaterial geeignet, wie beispielsweise für Acryl- oder *Acrylnitrilfasern, PoIyacrylnitrilfasern und Copolyneren von Acrylnitril- und anderen Vinylverbindungen, wie beispielweise Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Copolymeren von Dicyanoäthylen und Vinylacetat und von Acrylnitril-Elockcopolymsren, Fasern, bestehend aus Polyurethanen, Polyolefinen, vie beispielsweise Polypropylen, modifiziert durch eine Base, Polypropylen, modifiziert mit Nickel oder unmodifiziertes Polypropylen, Cellulosetriacetat und Cellulose-2 1/2-acetat, und insbesondere Fasern, bestehend aus Polyamiden, wie beispielsweise Nylon 6, Nylon 6,6 oder Nylon 12, und von aromatischen Polyestern, wie solche der Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,^-Diiuethylcyclohexan, und Isophthalsäure und Xthylenglykol.

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Die neuen Farbstoffe, die frei von Sulfo und quaternisiorten Stickstoffatomen sind, sind besonders für das Färben von Textilmaterial geeignet, das aus hochmolekularen organischen Estern besteht, wie von Cellulose-2 1/2-acetat oder von Cellulosetriacetat, jedoch insbesondere für das Färben oder Bedrucken von Textilmaterial von polymeren Estern und aromatischen Polycarbonsäuren mit vielbasischen Alkoholen, vor allem Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylolterephthalat oder texturierten Polyesterfasern, wie beispielsweise von DIOLEN LOFT® (Vereinigte Glansstoff-Yferke) CRIMPLENE® (ICI) und SCHAPIRA® (Hoechst). Die Farbstoffe können jedoch auch für das Färben von synthetischen Polyamidfasern verwendet werden, wie beispielsweise von Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, ujid für das Färben von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylenfasern. Sie gehören zu der Klasse von Dispersionsfarbstoffen, wie sie beispielsweise in dem Colour Index definiert \»'erden.

Außerdem sind sie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung TiIr das Massefärben (bulk dyeing) oder das Pigmentieren von Lacken, ölen und Wachsen und Cellulose-Derivaten, insbesondere Celluloseestern, wie beispielsweise Celluloseacetat, geeignet.

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Es können die folgenden Beispiele von Dispersionsmitteln der nichtionischen Gruppe, die mit Vorteil verwendet werden können, erwähnt v/erden: Additionsprodukte aus 8 Mol Ethylenoxid zu 1 p-tert.-Octylphenol, von 15 oder 16 Mol Äthylenoxid zu Ricinusöl, und von 20 Mol Äthylenoxid zu dem Alkohol ^Cl6^H-53^^H* Äthylenoxid-Additionsprcdukte mit Di-cx-phenyläthylphenolen, Polyäthylenoxid-tert.-dodecylthioäther , Polyaminpolyglykoläther oder Additionsprodukte aus 15 oder 30 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol des Amins C₁₂H₂₅NHp oder Ο,,οΗ,

Die folgenden anionischen Dispergiermittel können erwähnt werden: Schwefelsäureester von Alkoholen der aliphatischen Reihen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Äthylenoxid-Addukte der entsprechenden Pettsäureanide, oder von alkylicrten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und ölen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen und ebenso Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte au3 Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonaten.

Geeignete kationische Dispergiermittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

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- if? —

Außer den Dispergiermitteln können die Farbstoffzubereitungen auch organische Lösungsmittel enthalten, insbesondere Lösungsmittel, die oberhalb 100° C liegen und die vorzugsweise mischbar mit Wasser sind, wie beispielsweise Monoalkylglykoläther und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxid. Farbstoff, Dispergiermittel und Lösungsmittel können voi'teilhafterweise miteinander gemahlen werden.

Die Polyesterfasern werden aus einer wässerigen Dispersion mit den Farbstoffen gemäß Erfindung gefärbt, die in V/asser mäßig löslich sind, gemäß den Verfahren, die für Polyestermaterialien üblich sind. Polyester von aromatischen Carbonsäuren mit vielwertigen Alkoholen werden bevorzugt bei Temperaturen von oberhalb 100° C und unter Druck gefärbt. Das Färben kann jedoch auch am Siedepunkt des Färbebades in Anwesenheit von Färbstoffträgern durchgeführt werden, beispielsweise von Alkalimetallphenylphenolaten, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, oder es kann durch das Klotzverfahren und nachfolgende heiße Nachbehandlung, beispielsweise durch Thermofixieren bei l80 bis 210° C durchgeführt werden. Cellulose-2 1/2-acetatfasern werden bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 85° C gefärbt, wohingegen Cellulosetriacetatfasern und synthetisches Polyamidfaoermaterial vorteilhafterweise am Siedepunkt des Färbeba-

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des gefärbt werden. Wenn die letztgenannten Faserarten gefärbt werden, ist die Verwendung von Farbstoffträgern überflüssig.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausfärbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eine3 nichtionischen Detergents.

Die erwähnten Textilmaterialien werden auch gemäß den üblichen Verfahren bedruckt, beispielsweise durch Bedrucken der Ware mit einer Druckpaste, die außer deia Farbstoff und den Färbebeschleuniger, Verdickungsmittel und üblichen Additiven, wie beispielsweise Harnstoff enthält und anschließend der Farbstoff durch Dämpfen während Ifj Minuten bei 100 bis 130° C fixiert.

Es ist weiter möglich, beispielsweise synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide, in organischen Lösungsflüssig·- keiten, wie beispielsweise einer Mischung von Perchloräthy- len und Dimethylformamid oder Methanol, oder in Perchlorfithylen allein oder Perchloräthylen-wasser-Emulsionen, zu färben.

Die neuen Ircinocumarin-Derivate der allgemeinen Formel I,

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die als Dispersionsfarbstoffe eingesetzt werden können, werden sehr gut auf dem oben erwähnten, hydrophoben organischen Pasermaterial absorbiert, insbesondere auf Polyäthylengly-

kolterephthalat-Pasern, und sie ergeben auf diesem Pasermaterial reine, volle, gelbe, orangefarbene, rote und blSulichrote Ausfärbungen mit einer hohen Brillanz und Fluoreszenz. Außerdem sind die Ausfärbungen sehr echt gegenüber Waschen, Walken, Reiben, Schweiß, Lösungsmittel, Dekatieren,

Licht und Sublimation. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Optik, wo die Farbstoffe für Laser verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen sind, sofern nicht etwas anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze und die Temperaturen Grad Celsius.

Im Folgenden steht Et für C₂H₅ (Aethyl); Ph steht für C₆H₅ (Phenyl);
Ac steht für -COCH₃.

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Beispiel 1

12,2 Teile Äthoxymethylenmalodinitril werden allmählich su
einer siedenden Lösung von 33»7 Teilen 7-Diäthylamino-3-(p-nitrophenyl)-2~iminocumarin in 300 Teilen Chlorbenzol während etwa 10 Minuten zugegeben. Die tief rotbraune Mischung wird dann 15 Minuten lang gelinde am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der Farbstoff der allgemeinen Formel

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in Form von rotbraunen Nadeln aus; diese v/erden ab filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol schmilzt er bei 281 bis 82 ° unter leichter Zersetzung. Seine Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind rot mit intensiver- orangefarbener Fluoreszenz 505 und 535 ⁿm mit c_mav35 000 bzw. 39 300). Der Färb-

max

stoff färbt Polyester in einer brillanten roten Nuance mit ausgezeichneter Echtheit.

Das für das vorstehende Verfahren benötigte Iminocumarin wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 19,3 Teilen ^-Diäthylaminosalicylalaehyd, 16,2 Teile p-Nitrophenylacetonitril, 0,3 Teile Piperidin und ¹IOO Teile Äthanol wird 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fällt Iminocumarin der allgemeinen For mel

in Form von glänzenden, rotbraunen Plättchen aus; Schmelzpunkt 180 bis 85° (Zers.)

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Verfahren (B) **

Eine Mischung von 19>3 Teilen Jj-Diäthylaminosalicylaldehyd, 16,2 Teile p-Nitrophenylacetonitril, 0,3 Teile Piperidin und 100 Teile Chlorbenzol wird 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. 12,2 Teile Äthoxymethylenmalodinitrii werden dann zu der heißen Mischung zugegeben und die erhaltene, tief rotbraun gefärbte Mischung vreitere 10 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich dae Produkt, das identisch mit einem in Absatz 1 des Verfahrens A beschriebenen Produkt ist, in Form von ziegelroten Nadeln ab.

Beispiel 2

Bei Verwendung von 16,9 Teilen Äthyi-2~cyano-3-£thoxyacrylat anstelle von 12,2 Teilen Xthoxyiaethylenmalodinitril im Verfahren A des Beispiels 1 erhiilt man den Farbstoff der nachfolgenden Formel

in Form orangeroter Kristalle; er färbt Polyester nach dem Thermofix-Verfahren in einer brillanten orangefarbenen Nuance

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Beispiel 3

Anstelle von 33,7 Teilen des im Verfahren A von Beispiel 1 eingesetzten Iminocumarins werden 33,2 Teile 7-Diäthylamino-3-(2^l-benzimidasolyl)-iminocumarin verwendet, wodurch man einen ähnlichen Farbstoff der nachfolgenden Formel

erhält. Der Farbstoff verleiht bei Anwendung des Thermofix-Verfahrens aus seiner wässerigen Dispersion Polyester eine fluoreszente rote Nuance von guten Echtheitseigenschaften.

Das in diesem Beispiel eingesetzte Imino cumarin v:ird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 19,3 Teilen Ji-Diathylaminosalicylaldehyd, 15,7 Teile 2-Cyanomethylbenzim:ldazol, 0,3 Teile Piperidin und 300 Teile Methanol wird bei Raumtemperatur 10 bis 12 Stunden lang gerührt. Der kristalline gelbe Niederschlag öe3 Iminocumarxns der nachstehenden Formel

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wird abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel U

12,2 Teile Xthoxymethylenmalodinitril werden auf einmal zu einer siedenden Mischung von 33>5 Teilen des Anilids von 7-Diä"thylaminoiminocunärin-3~carbonsäure und 300 Teilen Chlorbenzol zugegeben. Die erhaltene hellrote Lösung wird 2 bis 3 Minuten lang aufgekocht und abgekühlt. Die abgeschiedenen roten Prismen des Farbstoffs der nachfolgenden Formel

werden abfiltriert, mit Hexen gewaschen und getrocknet. Er liefert auf Polyester eine hell orangefarbene Nuance mit guten Echtheitseigenschaften.

Das in diesem Beispiel verwendete Iminocumarin wird nach einem Verfahren ähnlich dem für die Herstellung des Anilids von Cyanessigsäure anstelle von 15,7 Teilen 2-Cyanomethylbenzirnidaaol hergestellt; es füllt in Form grünlich gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 204° an.

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Beispiel 5

Eine Lösung von 12,8 Teilen Tetracyanoäthylen in I50 Teilen Tetrahydrofuran wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 33,2 Teilen 7-Diäthylamino-3-(2^t-ben2inidazolyl)-iminocumarin und 15O Teilen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugegeben. Die gelbliche Farbe der Mischung wird hierdurch nach violettbraun verändert und es erfolgt bald ein Abscheiden von violettbraunen Kristallen mit metallischem Glanz. Die Mischung wird bei Rauntemperatur 1/2 Stunde lang gerührt und das violettbraune, kristalline Produkt, das die nachfolgende Struktur

besitzt, wird abfiltriert, mit einer geringen Menge Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet.

Es liefert auf Polyester eine violette Nuance.

Beispiel 6

(i) 10,8 Teile Xthylchlorformiat werden allmählich zu einer Lösung von 13,9 Teilen m-Nitrophenol in ¹IO Teilen Wasser, das

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4 Teile Natriumhydroxid enthält, bei 20 bis 22° zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei 20 bis 22° 30 Minuten lang gerührt und das ausgefällte, farblose kristalline Produkt der nachfolgenden Formel

OC¹OOBt ■

abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet; nach einer ümkristallisation aus Alkohol schmilzt es bei 53 bis 5*1°·

(ii) 21,1 Teile des vorstehenden Esters werden in 100 Teilen Alkohol gelöst und katalytisch bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit von 5 tigern Palladium auf Holzkohle reduziert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das reduzierte Produkt der nachfolgenden Formel

aus dem Piltrat als farbloses viskoses öl gewonnen und für die nächste Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.

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(iii) Eine Mischung von 18,1 Teilen des vorstehend reduzierten Produkts, 100 Teile absolutem Äthanol und 8 Teilen Raney Nickel-Katalysator wird unter Rühren 7 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das rohe sekundäre Arnin der nachfolgenden Formel

aus dem Alkoholfiltrat gewonnen und durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum (Siedepunkt 175 bis 80°/l ima) gewonnen.

(iv) 8,0 Teile verflüssigtes Äthylenoxid werden zu einer Mischung von 21,0 Teilen des vorstehend erhaltenen sekundären Amins, 50 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wird dann in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur gerührt, bis ein Dünnschichtchromatogramm der Reaktionsmischung die- Beendigung der Reaktion anzeigt (3 bis 5 Stunden). Das Lösungsmittel wird dann aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfung unter vermindertem Druck vollständig entfernt und da3 Rohprodukt der nachfolgenden Formel

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CiCCEt

das als viskoses öl anfällt, mit 30 Teilen Essigsäureanhydrid auf einem siedenden Wasserbad 1 Stunde lang erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid und die gebildete Essigsäure werden dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und das rohe Acetyl-Derivat der nachfolgenden Formel

C'COEt

das man als klares viskoses öl erhält, für die nächote Stufe ohne v/eitere Reinigung eingesetzt.

(v) 29,5 Teile des vorstehenden Acetyl-Derivates werden au einer Lösung von 23,0 Teilen Phosphoroxychlorid in 30 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird dann auf 60 bis 65° erhöht und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch v;ird

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dann in 500 Teile kaltes Wasser gegossen und die erhaltene wässerige Mischung durch Zugabe von Natriumacetat auf einen p„-Wert von 5 bis 6 gebracht, wodurch eich das Formyl-Derivat der nachfolgenden Formel

JdOCEt

als öl abscheidet. Es wird aus der wässerigen Mischung durch Extraktion mit Chloroform abgetrennt und ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.

(vi) 25,0 Volumteile lOn-Kalilauge werden zu einer Lösung von 32,3 Teilen des obigen Aldehyds in 300 Teilen Methanol zugegeben und die Mischung auf dem siedenden Wasserbad 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 25,0 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung zugesetzt und das ausgefällte Kaliumchlorid abfiltriert. Von dem Filtrat wird das Lösungsmittel vollständig entfernt und das hydrolysierte Produkt der nachfolgenden Formel

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aus dem Rückstand mit I50 Teilen siedendem Chlorbenzol extrahiert. Der Chlorbenzol-Extrakt vrird dann mit l6_t2 Teilen p-Nitrophenylacetonitril und 9>3 Teilen Piperidin behandelt und die Mischung dann 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene gelblichbraune Mischung, welche das Iminocunarin-Derivat der nachfolgenden Formel

enthält, wird mit 12,2 Teilen Äthoxyraethylenraalodinitrcil behandelt und die erhaltene tief rot gefärbtg Lösung :l bis 2 Minuten lang aufgekocht. Nach dem Abkühlen scheidet sich ein Farbstoff der nachfolgenden Formel

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in Form ziegelroter Kristalle ab; er wird ab filtriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyester in einer brillanten, fluoreszenten, orangefarbenen Nuance.

Beispiel 7

Eine .Mischung von 5*0 Teilen des Farbstoffes von Beispiel 6 und 25,0 Teilen Essigsäureanhydrid wird auf dem siedenden Wasserbad 1 Stunde lang erhitzt und dann in 250 Teile kaltes V/asser gegossen. Der ziegelrote Niederschlag des Farbstoffs der nachfolgenden Formel

der sich bein Stehenlassen abscheidet, wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt ebenfalls Polyester in einer

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attraktiven fluoreszenten, orangefarbenen Nuance.

Beispiel 8

(i) Eine Mischung von 18,1 Teilen Äthyl-m-aminopher.oxyformiat und 8,5 Teilen Benzylbromid wird auf einem siedenden Viasserbad 30 Hinuten lang gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung wird sie mit I50 Teilen Benzol verdünnt und gerührt, bis die Abscheidung des Kydrobromids des Xthyl-m-arainophenoxyfor;r.iates beendet ist. Der kristalline Niederschlag wird abfiltx^iert und das sekundäre Amin der nachfolgenden Formel

aus dem Filtrat als farbloses viskoses öl gewonnen.

(ii) 8,0 Teile verflüssigtes Äthylenoxid werden zu einer Mischung von 27jl Teilen des vorstehend erhaltenen sekunderen Amin3, 100 Teilen Essigsäure und 100 Teilen Wasser zugegeben und die Mischung in einem geschlossenen Gefäß 22 bi3 ?A Stunden lang gerührt. Das überschüssige Ethylenoxid und die Lösungsmittel werden dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck aus der Reaktionnmisehung entfernt und das zurückbleibende tertiäre Amin der nachfolgenden Formel

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mit 30 Teilen Essigsäureanhydrid auf einem siedenden Wasserbad 1 Stunde lang erhitzt. Nach Entfernen des überschüssigen Essigsäureanhydrids und der gebildeten Essigsäure aus der
Reaktionsmischung durch Verdampfen unter vermindertem Druck
v/erden 35 > 7 Teile des gebildeten Acetyl-Derivats der nachfolgenden Formel

OÜOOEt

mit einer Mischung von 23>O Teilen Phosphoroxychiorid und
30 Teilen Dimethylformamid, wie es in Beispiel 6 beschrieben worden ist, formyliert. Das rohe Formyl-Derivat der nachfolgenden Formel

CC¹C C t't

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das als viskoses, bräunliches öl erhalten wurde, wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.

(iii) Eine Lösung von 38,5 Teilen des vorstehend erhaltenen Aldehyds in 300 Teilen Methanol wird mit 25,0 Volumteilen lOn-Kalilauge 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach den Abkühlen werden 25,0 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung zugegeben und das ausgefällte Kaliumchlorid abfiltriert. Aus dem Piltrat wird das Methanol vollständig entfernt und das hydrolysierte Produkt der nachfolgenden Formel

mit I50 Teilen siedendem Chlcrbenzol extrahiert. Der Chlorbenzol-Extrakt wird dann mit IS₄2 Teilen p-Nitrophenylacetonitril in Gegenwart von 0,3 Teilen Piperidin behandelt und 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Man erhält eine gelbD.ich braune Lösung des Iminocumarins der nachfolgenden Formel

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HO-FT₊C?/

Die heiße Lösung des letzteren wird dann mit 12,2 Teilen. Äthoxymethylenmalodinitril behandelt und die erhaltene tief rote Lösung ergibt nach dem Abkühlen den Farbstoff der nachfolgenden Formel

in Form ziegelroter Kristalle; dieser Farbstoff liefert auf Polyester fluoressente orangefarbene Nuancen.

Beispiel 9

Eine Mischung von 5,0 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 8 und 20 Teile Benzoylchlorid wird unter Rühren 5 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen scheidet sich der

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Farbstoff der nachfolgenden Formel

Λ LJ f\ «

in Form ziegelroter Kristalle ab; diese werden abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff liefert auf Polyester eine tiefe, brillante orange-rote Färbung·

Beispiel 10

16,0 Teile verflüssigtes Äthylenoxid werden zu einer Mischung von 18,1 Teilen Xthyl-m-aminophenoxyformiat, 5O₄O Teilen Essigsäure und 50,0 Teilen V/asser bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung in einem geschlossenen Gefäß 16 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wird dann vollständig entfernt und das zurückbleibende ölige Produkt der Formel

CHO-Cf₉H,) .
s~ τ £

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durch Erhitzen mit 50,0 Teilen Essigsäureanhydrid auf dem siedenden Wasserbad während 30 Minuten acetyliert. Nach Beseitigung des überschüssigen Essigsäureanhydrids und der Essigsäure au3 der Reaktionsnischung wird das bisacetylierte Produkt der nachfolgenden Formel

wie in Beispiel 6 beschrieben, formyliert, 38,1 Teile des Aldehyds der Formel*

OCiCCEt

werden dann durch Kochen seiner methanolischen Lösung mit 30 Volumteilen 10n-Kalilauge hydrolysiert. Das hydrolysierte Produkt der Formel

709844/0925

3?

wird in 150 Teilen Chlorbenzol aufgenommen und nacheinander mit 16,2 Teilen p-Nitrophenylacetonitril (in Gegenwart von 0,3 Teilen Piperidin) und 12,2 Teilen Äthoxymethylenmalodinitril behandelt, wie dies in Absatz (vi) des Beispiels 6 beschrieben wurde. Man erhält den Farbstoff der Formel

(HOd₂H₄

in Form von tief violett-roten Kristallen.

B e i s ρ i e 1

Eine Mischung von 10,0 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 10, 30 Teilen Essigsäureanhydrid und 30 Teilen Essigsaure v/ird auf dem siedenden Wasserbad 30 Minuten lang erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der Farbstoff der nachfolgenden Formel

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- 33 -

in Form roter Kristalle ab; diese werden abfiltriei-t, mit wenig Essigsäure gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff gibt auf Polyester eine brillant orange-rote Nuance.

Beispiel 12

(i) Eine Mischung von l8,l Teilen Xthyl-m-aminophenoxyformiat und 8,5 Teilen Äthyl-3-brompropionat wird auf dein sisdenden Wasserbad HO Hinuten lang erhitzt. Nach dein Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit 100 Teilen Benzol gerührt und das ausgefällte Kyrirobromid des Xthyl-M-aniinophenoxyformir.ts abfiltriert. Die Entfernung des Lösungsmxttels auo dem Filtrat liefert das sekundäre Amin der Formel

als farbloses viskoses öl.

(ii) 8,0 Teile Xthylenoxid werden zu einer Mischung von 28,1 Teilen des vorstehend erhaltenen sekundären Amins, 100 Teile: Essigsäure und 100 Teilen Wasser zugegeben und die TUachung in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Beim Entfernen des Lösungsmittels aus der Reaktionsnischung wird das Hydroxy-äthylierte Produkt der Forrr.el

- 34 -7098U/0925

FtOOd-H, C* 4

HQ-HLd

äOO Lt

als farbloses viskoses öl erhalten, das dann mit 50.0 Teilen Essigsäureanhydrid zur Herstellung des Acetyl-Dorivats Cei¹ nachstehenden Formel

EtOOC-B

0,C-COH.C 0

, C

cciooet

erhitzt wird.

(iii) 36,7 Teile des vorstehend erhaltenen tertiären Atiins v/erden zu einer Mischung von 23*0 Teilen Phosphcroxychloi'id und 30,0 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Die Mischung wird auf 60 bis 65° unter Rühren 5 Stunden lang erhitzt und wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält das Foriayl-Derivat der nachfolgenden Formel

7098U/0925 -·

ο ^!

als viskoses öl.

(iv) Eine Lösung des vorstehenden Aldehyds in 300 Teilen Methanol wird mit 30,0 Volumteilen 1On-Kalilauge 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen v/ird die Mischung mit 30,0 Teilen konzentrierter Chlorwasser3toffsäure behandelt, das ausgefällte Kaliumchlorid abfiltriert und der Rückstand des erhaltenen hydrolysierten Produktes der Forir.el

nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat mit 150 Teilen siedendem Chlorbenzol extrahiert. Der Chlorbenzol-Extrakt wird dann mit 15 > 7 Teilen 2-Cyanomethylbenzimidaso: 0,3 Teilen Piperidin 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt ui

- 36 7098U/0925

4*

die erhaltene Lösung, welche das Iminocumarin-Deriv&t der nachfolgenden Formel

HOOChH₄C₂

BO-H, C₀/ 4 ^z

enthält, mit 12,2 Teilen Äthoxymethylcnnialodinitril behandelt und v:eitere 5 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der Farbstoff der Formel

in Form tief roter Kristalle aus; er liefei't hellrote Ausfärbungen auf Nylon und Polyester.

Beispiel 13

(i) Eine Mischung von 18,1 Teilen Äthyl-m-aminophenoxyformiat, 6,0 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Phenol wird in

709.844/0925 -

-η -

einem geschlossenen Gefäß bei 100 bis 105° 20 Stunden lang erhitzt. Das Phenol wird aus der Reaktionsmischung durch Hochvakuumdestillation entfernt und das zurückbleibende r.onocyanoäthylierte Produkt der nachfolgenden Formel

für die nächste Stufe verwendet, und zwar ohne v/eitere Reinigung.

(ii) Eine Mischung von 23,^ Teilen des oben beschriebenen sekundären Amins, 8,0 Teile verflüssigtes Ethylenoxid, 100 Teile Essigsäure und 100 Teile V.'asser wird in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerühx't, Das hydroxyäthylierte Produkt der Formel

eöooz-t

das man aus der Reaktionsinischung durch vollständige Entfernung des Lösungsmittel erhSlt, wird dann durch Erhitzen rr.it

- 38 -7098U/0925

50 ml Essigsäurear.hydrid auf dem siedenden Wasserbad während 30 Minuten acetyliert. 32,0 Teile des Acetyl-Derivats der nachfolgenden Formel

CiOCEt

werden dann gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren formyliert und das Fornyl-Derivat der Formel

ο ctoo Ei

gemäß dem in Beispiel 6 angeviandten Verfahren hydrolysiert, wodurch man das Salicylaldehyd-Derivat der Formel

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in Lösung in 150 Teilen Chlorbenzol erhält. Die letztere wird dann mit 16,2 Teilen p-Nitrophenylacetonitril und 10,3 Teilen Piperidin behandelt und 15 Minuten lang arc Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung des Iminocuraarins der Formel

wird nit 12,2 Teilen Äthoxymethylenmalodinitril in übliche: Weise behandelt, v.-odurch man den Farbstoff der Struktur

in Form ziegelroter Kristalle erhält. Er liefert eine hellgelb-orangefarbene Nuance auf Polyester.

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kb

BeisDiel

Eine Mischung von 19,3 Teilen iJ-DiäthylamincsalicylG.ldehyd, 12,3 Teilen 2-Thienylacetonitril, 0,3 Teilen Piperidin und 100 Teilen Chlorbenzol wird 12 Minuten lang an Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung, welche das Iminocuinarin-Derivat der Formel

enthält, wird mit 12,2 Teilen Xthoxymethyleninalodinitril behandelt und die erhaltene tief rötlich violette Lösung 2 bis 3 Minuten zum wallenden Sieden erhitzt. Bein Abkühlen scheidet sich der Farbstoff der nachfolgenden Formel

in Form dunkel violetter Kristalle ab. Er liefert eine hellrote Nuance auf Polyester.

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ft

Beispiel 15

Unter Verwendung von 11,8 Teilen 3-Pyridy!acetonitril anstelle von 2-Thienylacetonitril in dem vorstehenden Verfahren (Beispiel 1*0 erhält man den Farbstoff der nachfolgenden Formel

Er färbt Polyester in einer attraktiven fluoreszenten rosa Nuance.

Beispiel 16

Unter Verwendung von 11,8 Teilen 2-Pyridy!acetonitril anstelle von 2-Thienylacetonitril und 16,9 Teilen Xthyl-2-cyano-3-äthoxyacrylat anstelle von 12,2 Teilen Äthoxymethylenmalodinitril erhält man den Farbstoff der nachfolgenden Formel

- 42 ~

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in Form roter Kristalle. Er liefert eine fluoreszente orange· rote Nuance auf Polyester.

Beispiel 17

Wenn man anstelle von 2-Thienylacetonitril in dem Verfahren des Beispiels lh 15,2 Teile p-Chlorbenzylcyanid einsetzt, erhält nian den Farbstoff der nachfolgenden Formel

in Form ziegelroter Kristalle. Er färbt Polyester in einer attraktiven, fluoroozenten roten Nuance.

Beispiel 18

Eine Mischung von 15,2 Teilen ^-Methoxysalicylaldehyd, 15,7 Teilen 2-Cyanomethylbenzimidazol, 0,3 Teilen Piperidin und 150 Teilen Methanol wird bei Raumtemperatur l6 Stunden lang gerührt. Der kristalline, grünlich-gelbe Niederschlag des· Iminocuniarins der Formel

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-jrs -

v/ird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 19

12,2 Teile Äthoxymethylenmalodinitril werden zu einer siedenden Mischung von 29,1 Teilen des oben beschriebenen Iminccumarins und 100 Teilen Chlorbenzol zugegeben. Die erhaltene klare rotbraune Lösung wird 3 Minuten lang zum wallenden Sieden gebracht. Beim Abkühlen scheidet sich der Farbstoff der nachfolgenden Formel

in Form orange-roter Prismen ab. Er liefert eine volle, rötlich-gelbe Nuance auf Polyester.

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Beispiel 20

Eine Lösung von 1Ί,7 Teilen l,l-Dichlor-2,2-dicyanoSthylen in 100 Teilen Chlorbenzol wird zu einer siedenden Lösung von 33,7 Teilen 7-Diäthylamino-3-(p-nitrophenyl)-2-ininocumarin in 100 Teilen Chlorbenzol zugegeben und die tief rote Mischung 5 Hinuten lang an Rückfluß erhitzt. Mach dem Abkühlen scheidet sich ein Farbstoff der nachfolgenden Formel

in Form tief roter Kristalle aus. Er wird abfiltriert, wiederholt mit Methanol gewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert, um ihn von gelben Verunreinigungen zu befreien. Er färbt ebenfalls Polyester in einer brillanten orangefarbenen Nuance.

Beispiele von anderen Farbstoffen, die nach ähnlichen Verfahren hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

7098U/0925

Beispiel

Nuance

21

Rot

22 23

24

25 26

Rot

41	Il	Orange
H	ti	Orange
Il	Il	Orange- gelb

Rot

ZJ

23

30

Il

/Et

Il

Bläulichrot

BlSulichrot

Orangerot

Rot

7098U/0925

cy-LOAc

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Orange

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Gelb

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				2	H	»
sz			Il			Rot
93	So2I		Il		I/	Orange
				/0925 :		GeIb-
5*	-eof V=	7098-	Il		orange

Beispiel 55

Eine Lösung von 11,2 Teilen l-Chlor-2,2-dicyanoäthylen in 50 Teilen Chlorbenzol wird zu einer Lösung von 25,0 Teilen m-Diäthylaminophenol in 150 Teilen Chlorbenzol bei Raumtemperatur in etwa 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene tief rotbraune Mischung wird bei Raurateinperatür 1 weitere Stunde lang gerührt. Das Lösungsmittel wird dann durch Dampfdestillation aus der Reaktionsmischung entfernt, wobei sich das Produkt der nachfolgenden Formel

Ui

als klarer rotbrauner kristalliner Niederschlag abscheidet. Dieser wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyester in einer fiuoreszenten orangefarbenen Nuance.

- 49 7098U/0925 /

Claims (13)

Patentan s ρ r flehe

1. Neue fluoreszente Pigmente, enthaltend N-aubstituierte Iminocumarine der allgeir.oinen Formel I

(I)

in welcher der Rest X₁ eine Cyanogruppe, eine Carboxamidogruppe oder einen Aryl- oder einen Heteroarylrest, direkt oder durch eine -CO- oder -SOp-Gruppe gebunden, bedeutet, der Rest X~ eine Aminogruppe, Hydroxygruppe oder eine Alkoxy gruppe ist, und der, falls er eine Aminogruppe darstellt, eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkylidengruppe, gebunden in ortho-Stellung zu dem Stickstof fatoin und in para-Stellung zu dem Cumarin-Sauerstoffatom, tragen kann, der Rest X, ein Wasserstoffatom, ein Halogsnatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, und

der Rest X₁₄ eine funktionell umgewandelte Carboxylgruppe darstellt.

2. IrainocumarJn-Pigmenue nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest X₁ eine Carbcxani-

- 50 -709844/0925

ORIGINAL INSPECTED

- yt -

dogruppe, der Rest X„ eine Dialkylaminogruppe ist und die Reste X, und X^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Iminocumarin-Verbindungen nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X, eine Aryl- oder Keteroarylgruppe ist, der Rest Xp eine Dir.' kylaminogruppe bedeutet, und die Reste X, und Xj. die glei chen Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen.

4. Iminocumarin-Verbindungen nach einem der Ansprüche

1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, el?..' der Rest X-, ein Wasserstoff atom oder eine Cyanogruppe ist.

5. Iminocumarin-Verbindungen nach einem der Ansprüche

1 bis ή, dadurch gekennzeichnet, da^? die Gruppe X₁. eine Cyanogruppe ist.

6. Verfahren zur Herstellung von neuen fluorescenten Pi£~ menten, enthaltend N-substituicrte Iminocu-Tiarine dor all^cmeinen Formel I

(I)

- 51 709844/0925

BAD ORIGINAL

worin der Rest X₁ eine Cyanogruppe, eine Carboxarcidogrupps, einen Aryl- oder einen Heteroarylrest, direkt oder durch eine -CO- oder -SOp-Gruppe gebunden, bedeutet, der Rest X« eine Arcinogruppe, Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe ist, und der, falls er eine Aminogruppe darst2llt, eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkylidengruppe, gebunden in ortho-Stellung zu dem Stickstoffatom und in para-Stellung zu dem Cumarin-Sauerstoffatora, tragen kann, der Rest X, ein Vasserstoffaton, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, und

der Rest Xj, eine funktionell umgewandelte Carboxylgruppe darstellt,

durch Umsetzen von Ininocurnarinen der allgemeinen Formel II

(π) ³(m?

mit Äthylen-Derivaten der allgemeinen Formel III.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge kenn zeichnet , daß der Rost X^ eine Carboxamidogruppe i3t und die Reste X₂ und X, die gleichen Bedeutungen vrie in Anspruch 6 besitzen.

- 5

7098U/O925

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß der Rest X₁ eine Aryl- oder eine He- teroarylgruppe ist und die Reste X₂, X₃ und X^ die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 6 besitzen.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X, ein V/assers t off atom oder eine Cyanogruppe ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X^ eine Cyanogruppe ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man fluoreszente Pigmente der allgemeinen Formel I verwendet.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I wie hierin beschrieben.

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Ik. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I im wesentlichen wie in irgendeinem der Beispiele 1 bis 55 beschrieben.

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