DE2306740A1 - In wasser schwer loesliche cumarinverbindungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

In wasser schwer loesliche cumarinverbindungen, ihre herstellung und verwendung

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DE2306740A1
DE2306740A1 DE2306740A DE2306740A DE2306740A1 DE 2306740 A1 DE2306740 A1 DE 2306740A1 DE 2306740 A DE2306740 A DE 2306740A DE 2306740 A DE2306740 A DE 2306740A DE 2306740 A1 DE2306740 A1 DE 2306740A1
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Description

230674G
Po'er.tcnwähe
D'?!.-I·:;. P. V/irfh
Dr. V. S.hH- -K:.v-rzik
Di-?!. Γ r:. C-. D-.v>:nb-:rg
D. P. \v..i..x!l. r,,. D. Gudel
6 Frenkfuri/ M., Gr. Eschenheimer Sfr. 39
SANDOZ A.G. case_150^3372
Ba?e3. / Schweiz
In Wasser schwer lösliche Cumarinverbindungenf ihre Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind von Carbonsäure- und
Sulfonsäuregruppen freie Cuir.a.rinw und Cumarinimidverbindungen, an die in 3-Stellung eine gegebenenfalls SuJistituenten tragende Gruppe der Formel
- CO - NH - CO - NH
4-*
gebunden ist. Diese Verbindungen eignen sich hervorragend als Dispersionsfarbstoffe/ zum Färben von Fasern oder Fäden
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aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, und als Zwischenprodukte, zur Herstellung weiterer, hochwertiger Farbstoffe.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
(D,
worin X Sauerstoff oder = NH, ·
R- einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest,
R0 Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R oder R und R zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclischen Ringsystem,
- 309834/100
R Wasserstoff, einen Acyl- oder einen ge-
. ; gebenenfalls Substituenten tragenden
Alkyl- oder Phenylre-st und
R und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rest
oder R. und Rj. zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem bedeuten
und der Ring A weitere Substituenten tragen kann, das Molekül jedoch frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen ist.
Alle Alky!gruppen am Molekül enthalten vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten z.B. ein oder mehrere Halogenatome, worunter hier allgemein insbesondere Chlor- oder Bromatome zu verstehen sind, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Rhodan-, Vinyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino, N-Phenyl-N-alkylamino-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acy!aminogruppen tragen. Besonders bevorzugt sind, aus preislichen Gründen, unsubstituierte Methyl- und Aethylgruppen.
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Alle Phenylgruppen am Molekül, auch der mit A bezeichnete Phenylkern, können die obengenannten.Substituenten und z.B. noch Alkyl-* und Nitrogruppen tragen.
Als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen R , R und R Wasserstoff bedeuten. Dagegen .sind die Verbindungen der Formel (I)-, in denen R und/oder R eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzen, als Farbstoffe oft noch lichtechter als die unsubstituierten Verbindungen.
Bedeuten R ynd R„, beziehungsweise"R. und R zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem, so ist damit im allgemeinen ein 5- oder 6~ gliedriger, gegebenenfalls (wie oben besehrieben) Substituenten tragender Ring gemeint, der neben den =?CH- bzw. -CH„-Gruppen weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome sowi.e Substituenten enthalten kann und gesättigt/ ungesättigt oder aromatischen Charakters sein kann.
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Y- oder
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- 5 - C-ise 150-5372
R'-Z-r darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest,
Y ein Radikal -0-CO-, -SO - oder -0-SO -,
R1 ein Wasserstoffatom oder R,
Z ein Radikal -CO-, -NR11CO- oder -NR11SO-
und R" ein Wasserstoffatorn oder R.
Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel
(I a),
worin X Sauerstoff oder = NH,
R,, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der als Substituenten Hyxroxy, Vinyl, Cyan, Alkoxy, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl,
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23Q6740
- 6 - Case 150-3372
R10 Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R
Jlj£ _L
R Wasserstoff, Alkyl oder Alkylcarbonyl,'· und R . und R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls Cyan, Alkylcarbonyl oder Alkylamino als Substituenten tragenden Alkylrest, Alkylcarbonyl, Benzoyly Alkylsulfonyl, Fbenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, einen gegebenenfalls Alkylaminoalkyl als Substituenten tragenden Phenylrest, Thienyl·, Thiazolyl, Benzthiazolyl oder Methoxybenzthiazolyl
bedeuten und die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel
(I b),
worin X · Sauerstoff oder = NH,
R und R17 Methyl, Aethyl, Propyl, Allyl, Cyan-
äthyl, Acetoxyäthyl, Propionyloxyäthyl, Methoxycarbonyloxyäthyl, Aethoxycarbpnyl-
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oxyäthyl, Methoxvcarbonyläthy1 oder Aethoxycarbonyläthyl und Rno und R1n Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl,
XO XJ
Acetyl, Benzoyl oder Toluylsulfonyl bedeuten .
Unter den Verbindungen der Formel (I b) sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen mindestens einer der Recto
R-o und R-„ Wasserstoff bedeutet.
Io Xy
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet» dass man eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
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Case 150-3372
CO-N-
kondensiert; dabei erhält man die Cumarinimiaverbindung der Formel (I), in der X eine Gruppe = KH bedeutet, die sich durch Hydrolyse, Aufspaltung des Imidringes und erneuten. Ringschluss zur Cumarinverbindung der Formel (I), in der X Sauerstoff bedeutet, überfuhren lässt.
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9 - Case 15O-i372
Die Kondensation des Aldehyds der Formel (II)" mit dem Ureid der Formel (III) erfolgt im allgemeinen in inerten, vorzugsweise was&erfreien Lösungsmitteln, z.B. Aethanol, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan, in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Piperidin, Pyrrolidin oder
Pyridin, bei Temperaturen zwischen etwa 0° bis 18O°C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis 1000C. Dabei fallen die Verbindungen (IV a) und (IV b), im Falle eines Alkohols als Lösungsmittel, im Verlaufe der Reaktion als unlösliches Produkt aus, sonst werden diese z.B. durch Einengen und Abfiltrieren in sehr reinem Zustand und in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
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- 10 - Case 150-3372
Die Hydrolyse der-so erhaltenen Verbindungender Formeln (IV) findet in saurem Medium, z.B. durch Kochen-in organischen Säuren (etwa Essigsäure) oder verdünnten Mineralsäuren (1- bis 10-prozentige Salzsäure) statt. Es kann hier von Vorteil sein, der verdünnten Mineralsäure ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, z.B. Methanol oder Aethanol, beizumischen. Die Ämmoniakabspaltung und daip.it die Bilfjing des Cumarins erfolgt dabei praktisch gleichzeitig.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) sind nicht nur ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe, sie können auch als Zwischenprodukte, für die Herstellung weiterer Farbstoffe., insbesondere Dispersionsfarbstoffe, Verwendung finden· So führt die Kondensation der neuen Verbindungen mit Verbindungen der Formel
HO-CO
R7 (VI),
HO-CO-N" ^- ^ '
R6 309834/1047
worin R,_ Wasserstoff, einen Acyl- oder einen geo
gebenenfalls Substituenten tragenden Älkyloäer Phenylrest und
R die für die Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen, vorzugsweise die Gruppierung
-CH = CH - CH = CH - bedeuten,
oder des Anhydrids dieser Dicarbonsäure, zu neuen Farbstoffen der mutmassliehen Formel
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- 12 - Case 150-3372
Eine beträchtliche Anzahl der neuen Verbindungen der Formel (I) besitzt auch Wachstums-regulierende Eigenschaften (Plant growth regulator).
Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln, Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch ,Zerstäuben von getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser/ in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Farben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Ceilulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Man färbt oder bedruckt nach ansich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
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- 13 - . CHse 150-3372
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit-, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend
nassecht, z.B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweiss» echt, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, sehmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, r&ichgas- und chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkung der verschiedenen Permanent-pressverfahren und der sogenannten "Soil Release" Ausrüstungen. Die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben mit V/olle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.
In den"folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewiehts-
teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. .
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■ -" 14 - . Caü-a 15C-3372
Beispiel
12,7 Teile der Verbindung der Formel NC-CHgCONHCONHg,_ hergestellt gemäss den Angaben in der deutschen Patentschrift No. 175.415 und 19,3 Teile aaminobenzaldehyd werden in 300 Teilen absolutem Aethanol gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Piperidin kurz unter
Rückfluss gekocht. Das Kondensationsproäukt, die Verbindung der Formel
NH
0- ^
CO KH CO NH,
bildet sich sehr rasch und fällt in Form gelber, nadeiförmiger Kristalle aus. Es wird kalt filtriert, mit wenig Aethanol gewaschen und getrocknet. -
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Case 150-3372
Die Analyse argab:
gefunden berechnet
Kohlenstoff
-Viasserstoff
Stickstoff
59,7
6,0
18,5
59,6 %
6,0 %
18,5 % max (Methanol)
454 mp (log £ 4,62)
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Case 3 50-3372
28 Teile der wie oben beschriebenen Verbindung
werden in 400 Teilen wässrig-alkoholischer Salzsäure (2Q0 Teile Aethanol) gelöst und während etwa einer Scunde am Rückfluss gekocht'. Das leuchtend gelbe, grünstichig fluoreszierende Urasetzungsprodukt der Formel
(b)
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~ 1»7 -. Cüse 150-3372
beginnt schon während des Kochens auszufallen und wird nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung abfiltriert. Eine aus Dimethylformamid umkristallisierte Probe schmilzt bei 257°.
Die Analyse ergab:
gefunden berechnet
Kohlenstoff 59,5 % 59 A $
Wasserstoff 5,6 % 5,6 %
Stickstoff 15,9 % 15,9 %
womit die Summenformel C15H1Ji5O^ bewiesen ist. (Methanol) - 4J2 m;i (log
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- 18 - . Case 150-3372
Beispiel 2 ■ .. ■ . ·
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 19* 3 Teile 4-N~Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd und-14*1 Teile N-Cyanace ty 1-Nr-methylharnst off miteinander umgesetzt. Das erhaltene Cumarinimid hat einen Schmelzpunkt von 182°, die Elementaranalyse für eine Verbindung der Summenformel 5· ergabi
gefunden berechnet
Kohlenstoff 60,9 $ 60,7
Wasserstoff 6,4 £ 6,4
Stickstoff 17,1 % 17,7
(in Methanol) = 434 m;i (log £ = 4,64).
Das N M R-Spektrum deutet darauf hin, dass die erhaltene Verbindung einheitlich ist.
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2oU6/4ü -ig- Case 150-3372
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird nun die so erhaltene Verbindung der Hydrolyse und dem praktisch gleichzeitig stattfindenden erneuten Ringschluss unterv/orfen. Die erhaltene Cumarinverbindung der Formel
hat einen Schmelzpunkt von 214°. Die Elementaranalyse;
gef.: C 60,4 # H 6,1 % N 15,2 ber.:C6o,6£ H 6,0 # N 13,2
bestätigt die Summenformel
Λ max (in Methanol) « 4J2 rau (log ^=
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- 20 - Case 150-3372
Beispiel
Räch der Arbeitscorschrift des Beispiels 1 werden 19,5 Teile 4-N-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd mit 20,3 Teiler. N-Cyanacetyl-N'-Phenylharnstoff kondensiert, hydrolysiert und wieder cyclisiert. Die so erhaltene, einheitliche Verbindung der Formel
hat einen Schmelzpunkt von 229-231Q, ^v. max. (in Dimethylsulfoxid) = 443 inu (log £ = 4,77)
Die Analyse:
CHN, gef. 66,3 % 5,8 % 11 % theor. 66,5 % 5,6 % 11,1 %
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Case 130-3372
Elementaranalyse und Massenspektrum bestätigen die Suramenformel c 2iH2i°4N3 *
Die Farbstoffe der folgenden Tabelle entsprechen der Formel (I) wobei der mit A bezeichnete Kern unsubstituiert ist und X Sauerstoff bedeutet. Sie werden analog der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt und färben Textilfasermaterial in grünstichig gelben Tönen. Bei der Herstellung dieser Verbindungen wird die Cumarinimid Zwischenstufe durchlaufen, diese kann isoliert werden, indem man das Kondensationsprodukt aus dem Aldehyd der Formel (II) und dem Ureid der Formel (III) nach bekannten Methoden isoliert. Die färberischen Eigenschaften der Cumarinimide entsprechen im allgemeinen denen der Cumarine.
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- 216 - . Case 150-3372
ÄNWENDUNGSBEISPIEL
7 ^eile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (b)werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulvei: ge- . mahlen,
1 Teil des so erhaltenen Färbepräparats wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltenen Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natrxumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt,1-2 Stunden bei 95-100° . Die leuchtend grünstichig gelb gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.
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Claims (9)

- 27 - Case 150-3372 Patentansprüche
1. In Wasser schwer lösliche Verbindungen der Formel
worin X Sauerstoff oder = NH,
R1 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest,
R Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von Ry oder R1 und R_ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein · heterocyciisches Ringsystem,
R_ · Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest und
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R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,
einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rest oder R und R_ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem bedeuten
und der Ring A weitere Substituenten tragen kann, das Molekül jedoch frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen ist.
2. In Wasser schwer lösliche Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel
R13 R15
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-2 9- Case 150-3372
worin X Sauerstoff oder = NH,
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, äer als Substituenten Hyxroxy, Vinyl, Cyan» Alkoxy, Formyloxy, Älkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl,
R2 Wasserstoff oäer eine der Bedeutungen von R1 R_, Wasserstoff, Alkyl oder Alkylcarbonyl, und R1 . und R11. unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls Cyan, Alkylcarbonyl oder Alkylamino als Substituenten tragenden Alkylrest, Alkylcarbonyl, Benzoyl, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, einen gegebenenfalls Alkylaminoalkyl als Substituenten tragenden Phenylrest, Thienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl oder Methoxybenzthiazolyl
bedeuten und die genannten Alkyl- und Älkoxygruppen bis 4 Kohlenstoffatome enthalten«
30 98 3 4/1047
-3X5 - Case ISO- 3372
3. In Wasser schwer lösliche Verbindungen gemäss der Formel .
worin X Sauerstoff oder = NH,
R und R17 Methyl, Aethyl, Propyl, Allyl, Cyan-
äthyl, Acetoxyäthyl, Propionyloxyäthyl, Methoxycarbonyloxyäthy1, Aethoxycarbony1·
oxyäthyl, MethoxycarbönyilSthyi öder Äethoxycarbonyiäthyl
und R_o und RLa Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl,
XÖ> JLj
Acetyl, Benzoyl öd&z ^öluy!sulfonyl be·* deuten»
- 3i - Case 150-3372
4. In Wasser schwer lösliche Verbindungen der Formel (I b), gemäss Anspruch 3, worin mindestens einer der Reste R g und Rjg Wasserstoff bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Verbindungen der Formel
worin X Sauerstoff oder = NH,
R. einen gegebenenfalls Substituenten
tragenden Alkyl- oder Phenylrest, R Wasserstoff oder eine der Bedeutungen
von R1^ oder R1 und R3 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem,
309834/ 1 047
- 3.2 - Case 150-3372
R Wasserstoff, einen Acyl- oder einen
gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest und
R. und R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rest oder R und Rx. zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyc.lisches Ringsystem bedeuten
und der Ring A vzeitere Substituenten tragen kann, das Molekül jedoch frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
309834/1047
- 33 - Case 150-3372
CN
HnC-CO N CO N" (HD
R-
kondensiert, wobei man die Verbindungen der Formel (I) erhält, in denen X eine Iminogruppe bedeutet, an denen durch Behandlung in saurem Medium Hydrolyse, Aufspaltung des Imidringes und Ringschluss zur Cumarinverbindung erfolgt.
6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halb synthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen mit Farbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch
7. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.
309834/10Ά7
Case- 150-3372
8. Die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als Zwischenprodukt.
9. Die gemäss Anspruch 6 gefärbten oder bedruckten Materialien.
Der Patente η waft:
303834/1047
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