DE1470242B2 - 7-arenotriazolyl-3-phenyl-cumarine, deren herstellung und verwendung - Google Patents

7-arenotriazolyl-3-phenyl-cumarine, deren herstellung und verwendung

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DE1470242B2 DE1963S0085559 DES0085559A DE1470242B2 DE 1470242 B2 DE1470242 B2 DE 1470242B2 DE 1963S0085559 DE1963S0085559 DE 1963S0085559 DE S0085559 A DES0085559 A DE S0085559A DE 1470242 B2 DE1470242 B2 DE 1470242B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
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Description

H,N-
(ID
-C)
worin R und R1 die obige Bedeutung haben, diazotiert, das entstandene Diazoniumsalz mit einem in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden, gegebenenfalls nichtionogegen substituierten primären Amin der folgenden Gruppe
Aminobenzole,
1- oder 2-Aminonaphthaline,
4- oder 5-Aminoacenaphthene,
2-Phenyl- bzw. 2-Naphthyl-5-(6)-aminobenztriiizole,
5- oder 6-Aniinoindazole
kuppelt und die entstandene o-Aminoazoverbinduiig durch Oxidation in die entsprechende 1,2.3-Tria/olverbindung überführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupplungskomponente verwendet wird, die noch eine Sullogruppe enthält, welche unlcr den Kcaktionsbedingungen abgespalten wird.
(>. Abänderung des Vd lahieiis nach Anspruch 4. dadurch "jekenn/eichnel. ilaß eine Kupplungskomponente \erwendcl und. die ei ι ic weitere AiuinniM lippe eiilhäll. welche nach der Bildung di···. l'ria/olrings ;n._\lieil odci diiich I )ia/ntieien und anschließendes VVi kochen cnlfeiiil oder nach
ihrer I)ia/otierung durch einen nichlionogenen Substiluenlen ersetzt wird.
7. Die Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen I bis 3 als optische Aumellungsmittcl.
Die Erfindung betrifft 7-Arenotriazolyl-3-phenylcumarine der allgemeinen Formel I
in welcher R und R1 jeweils Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten bedeuten und A einen ankondensierten, gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten substituierten Ben/o-, Naphtho-(l,2)-, Aeenaphtho-(4,5h 2-Phenylbenztriazol-(4,5)-, 2-Naphthylbenztriazol-(4.5)- oder Indazole)-! 6,7-Resl bedeutet und die im Molekül vorkommenden nichtionogenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der optischen Aufheller üblich sind.
Die Substituenten R und R1 im Phenylcumarinskelett können ein Wasseistoffatom, ferner eine niedere Alkylgruppe mit I 5 C-Atomen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie Melhoxy- oderÄlhoxy, eine Cyangruppe, ein Halogenatom, vorwiegend F oder Cl, ferner eine Alkylsulfonyl-, z. B. Methylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder eine Sulfonamidgruppe sein.
Die neuen Verbindungen können erhalten werden, indem man in an sich bekannter Weise ein primäres Amin der alluemeinen Formel II
H,N
">o worin R und R1 die obige Bedeutung haben, diazotiert, dasentstandeneDiazoniumsalz mit einem in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden, gegebenenfalls nichtionogen substituierten primären Amin der folgenden Gruppe
Aminobenzole,
I- oder 2-Aminonaphthaline.
4- oder .vAniinoaeenaphthcne.
2-ΡΙκ·η\I- Ivw. 2-Naphtlulo-(6)-aminol>cn/tiia/ole
5- oder i>-Aminoiiula/ole
kuppelt und die entstandene o-Ainiuoa/iuei bindung durch (Kiu.ilioii in die einsprechende 1.2. ΐ 1 ι ia/ol- \ei bindung üliei liilii l.
1.1 Dir I )ia/olicruii'j iler 7 Amino- ϊ·ρΙκ·η> kiimai iiic erfolgt nach an sich lnk.iiiiilcn Methoden in wäßiii'ei Suspension oder in koii/euli ici Ier Schwelelsäuie odci in ι ι ij;misL Ii wäl.ii iüciii Medium. /Ii. in wäßri^ei
Essigsäure, in Dimethylformamid oder Dimelhylsulfoxyd mittels eines Alkalinitrits oder eines organischen Nitrits, z. B. Amylnitrit, im allgemeinen in Gegenwart von Mineralsäure.
Die Vereinigung mit der Kupplungskomponente wird im allgemeinen ohne Isolierung des Diazoniumsalzes durch Abstumpfen bzw. Neutralisation des Säureüberschusses der mit der Kupplungskomponente versetzten Diazotierungsmischung, /.. B. mit Alkalilaiige, Soda, Natriumacetat oder tertiären Stickstoffbasen, wie Pyridin und Homologe desselben, vorzugsweise bei 20—60" C, vorgenommen.
Bei den Sulfidgruppen enthaltenden Komponenten wird gleichzeitig die Sulfogruppe bzw. Sulfomethylgruppe abgespalten.
Als Kupplungskomponente kommen z. B. in Betracht:
Aminobenzole, wie
l-Amino^-methyl-S-methoxybenzol,
l-Amino-4-chlor-5-metho\ybenzol,
1 -Amino-^S-dimethoxybenzol,
4,4'-Diamino-2,2'-dimethoxydipheny 1;
Diaminobenzole, wie
m- Phenylendiamin,
m-Toluylendiamin (2,4-Diamino-1 -methy lbenzol) !,S-Diamino^-methoxybenzol,
1 ,S-Diamino^-chlorbenzol;
Aminonaphthaline, wie
2-Aminonaphthalin,
2-Amino-5-methoxynaphthalin,
2-Amino-6-methoxynaphthalin,
2-Amino-7-methoxynaphthaIin,
1 -Amino-4-methylnaphthalin,
1 -Amino-4-methoxynaphthalin,
1-Amino-S.S-dichlornaphthalin,
l-Amino-5-methylsuIfonylnaphthalin,
l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure-N-dimethyl-
amid,
bzw. deren sulfogruppenhaltige Derivate, wie
2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure,
NaphthyI-2-sulfaminsäure,
Naphthyl-2-methylamino-o)-sulfonsäure.
Letztere Verbindungen weisen im Vergleich zu den entsprechenden sulfogruppenfreien Verbindungen den Vorteil geringerer physiologischer Gefährlichkeit auf. Die Sulfogruppen bzw. die Sulfomethylgruppen werden bei der Bildung des Farbstoffs eliminiert. Weitere brauchbare Kupplungskomponenten sind:
Aminoacenaphthene, wie
4- sowie 5-Aminoacenaphthen,
o-Chlor-S-aminoacenaphthen,
6 Methoxy-5-aminoacenaphthen;
Aminobenztriazole, wie
2-Phenyl-5-(6)-aminobenztriazol,
2-Naphthyl-5-(6)-amiiH)ben/tri;iA)l,
2-(p-Chlorpheiiyl)-5-aminoben/tria/oI.
2-(p-Tolu)l)-5-aminoben/tria/ol.
2-(p-Cyanphenyl)-5-aminobenztria/ol,
2-(p-Mcthoxyphe»>l)-5-amiiu>ben/tria/ol,
2-I>hen)l-ft-halogen-S-aiiiiiioben/liia/ol.
2-Plienyl-6-alko.\y-.vaiiiiiioben/lria/ol:
Aiuiiioinda/olc, wie
fr-Aminoiiulazol,
5-AmiiioiiHla/ol.
Verwendet man als Kupplungskomponente eine Verbindung, die eine weitere Aminogruppe enthält, so sind, die nach der Triazolierung des entstandenen Azofarbstoffes übriggebliebenen Aminogruppen zu •ι acylieren oder durch Diazotieren und nachträgliches Verkochen zu entfernen bzw. die diazotierten Aminogruppen durch nichtionogene Substituenten zu ersetzen, weil freie Aminogruppen die Lichtechtheit des Aufhellers beeinträchtigen.
ίο Die Oxydation der o-Aminoazofarbstoffe erfolgt wegen der Wasserunlöslichkeit derselben zweckmäßigerweise in Gegenwart von oxydationsbeständigen organischen Lösungsmitteln. Es kommen z. B. Dimethylformamid, Pyridin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol usw., in Frage. Als Oxydationsmittel sind z. B. geeignet: Alkalihypohalogenite, vorzugsweise Natriumhypochlorit, Cuprisalzkomplexe aus anorganischen oder organischen Cuprisalzen, wie Kupfersulfat, Kupfercarbonat, Kupferacetat, Kupfernaphthenat usw., und Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Amine, Pyridin usw.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden zweckmäßigerweise durch Umlösen aus einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zu- _>-> satz von Aktivkohle oder aus Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Menge Alkalihydrosulfit, gereinigt.
Die neuen Verbindungen stellen hellgelbe bis bräiinso lichgelbe Pulver dar, welche in Wasser unlöslich, dagegen in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Estern, wie auch den üblichen in der Kunststoffverarbeitung angewandten Weichmachern, unter Erzeugung intensiver π violettblauer bis grünlichblauer Fluoreszenz löslich sind.
Sie eignen sich daher vorzüglich als Aufhellungsmittel für schwach gefärbte organische Materialien, z. B. Folien, Preßlinge oder Fasern aus polymeren und polykondensierten Kunststoffen, wie Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, wie auch Copolymeren der genannten Kunststoffe, ferner Acetatseide, Cellulosetriacetat, nail türlichen Polyamiden, schließlich auch für Feite, öle, Wachse, Paraffine etc.
Sie können auch zur Markierung von ölen, wie Erdöl, und Destillationen aus demselben verwendet werden.
ίο Besonders wertvoll sind die erlindungsgemäß herstellbaren Triazolylcumarine jedoch für die Aufhellung von Polyesterfasern vom Typus Polytilycolterephthalat.
7-Aminocumarine sind seit längerer Zeit als AuI-■ >"> hellungsmittel für verschiedene Substrate bekannt.
Beim Ersatz der Aminogruppen in Dianiinoslilbenderivaten durch 1.2J-Tiia/olringe tritt meist eine schwache Grünverschiebimg tier Fluores/en/ ein. Fs mußte erwartet werden, daß im vorliegenden Fall die lh Fluoreszen/nuance der /. H. in Alkohol griinstichiL'-blau Ihioies/ieiemlen 7-Aniiiui- l-pheinkuntai ine heim Tria/oliereii /u stark nach (iiiin sei schoben würde. Dies trat aber überraschenderweise nicht ein
-AnΓ der anderen Seite ist auch die Intensität tier - . Fluores/en/ überraschend, wenn man sich u-i ucin-n uartisM. daß aus in .l-Siclliiin.' iiichi niit Phein Iu sUn substiluici ten 7-.\tuiiu>i.iiiiiai inen heim Dia/uiicicu Kuppeln und (Kulicicu aiialos; dem
gemäßen Verfahren wie gefunden wurde nur äulicrst schwach fluoreszierende Produkte ohne technische Verwcrlbarkcit erhalten werden.
Die crfmdungsgcmäßcn 7-Triazolyl-3-phenylcumarine zeichnen sich auf Polyesterfasern durch neutralblaue bis grünstichigblaue Fluoreszenznuance aus, währenddem sämtliche, heute im Handel befindlichen Aufheller, welche auf Polyesterfasern eine angemessene Wirkung entfalten, ausgesprochen rotstichigblaue Aufhellungen ergeben.
Die Erzeugung von ncutralblauen bis grünstichigblaucn Aufhellungen auf dieser Faser, die bis heule nicht auf befriedigende Weise möglich war, entsprach einem allgemeinen Bedürfnis, so daß die vorliegenden Verbindungen eine Bereicherung der Technik darstellen.
Die vorliegenden Triazolylcumarine sind beständig gegen Oxydationsmittel (sie werden in Gegenwart von solchen hergestellt) und können deshalb im Chloritbleichbad angewendet werden. Des weiteren weisen sie sehr hohe Licht und Waschechtheiten auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können allein oder in Kombination mit bekannten Aufhellern verwendet werden, wobei sie auch zur Nuancenkorrektur von zu rotstichigen Aufhellungen wertvolle Verwendung finden können.
Die Anwendung kann aus wäßrigem Bad geschehen, vorzugsweise in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Lösungsmitteln und auf Polyesterfasern in Anwesenheit eines als »Carrier« bezeichneten Hilfsmittels, ferner auch aus Waschbädern.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in Kunststoffe bzw. Kunstfasern durch Einschmelzen oder Einlösen in Weichmacher oder durch Einbringen in Auflösungen der Substrate (d. h. in Spinnlösungen oder Rakelmassen) einzuarbeiten.
Außerdem können die neuen Aufheller auch nach dem sogenannten »Foulardthermw-Verfahren angewendet werden, bei welchem der durch kaltes Eintauchen (Foulardieren) in eine wäßrige Suspension gleichmäßig auf das aufzuhellende Material aufgebrachte Aufheller durch eine nachträgliche Hitzebehandlung (trocken oder mit Dampf) fixiert wird.
Zum Stand der Technik wird auf die DT-AS 1096909, 1001 273 und 10 52 405 verwiesen, die zwar optische Aufheller mit anderer Grundkonstitution betreffen, die aber eine große Anzahl von nichtionogenen Substituenten wiedergeben, die für Verbindungen (optische Aufheller) der dort angegebenen Konstitution brauchbar sind. Gegenüber den optischen Aufhellern gemäß der DT-AS 10 52 405 zeigen die neuen Aufheller eine größere Wirksamkeit. Die behandelten Fasern sind brillanter aufgehellt und zeigen eine weniger rotstichige Nuance. Außerdem sind die neuen optischen Aufheller lichtechter.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
In den nachstehenden Formeln bedeutet A' den Rest
Beispiel I
N Λ
28,6 Teile 3-Phenyl-7-amino-cumnrinhydrochK)rid (Amingehall = 83%) werden bei 15 20 in einer Mischung von 136 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit diazoticrt. Nach kurzem Rühren ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf 390 Teile Eis gegossen, die erhaltene Suspension der Diazoverbindung verrührt, bis sie homogen ist, worauf bei 8° eine Lösung von 22,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser zugefügt und die Kupplung durch Erwärmen auf 50—60' bewirkt wird. Der entstandene Farbstoff wird abfillricrl, mit Wasser, dann mit l%igem Ammoniak und nochmals mit Wasser gewaschen.
Der noch feuchte Farbstoff (124 Teile) wird in 800- 1000 Teilen Pyridin bei 55" gelöst. Nach Abkühlen auf 22 tropft man 170 Teile einer etwa 17%igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit innerhalb von 30 Minuten zu der Farbstofflösung. Nach mehrstündigem Rühren ist der Farbstoff größtenteils verschwunden. Man erhitzt kurz auf 95° und läßt erkalten. Nach Kühlung mit Eis—Wasser wird der entstandene kristalline Niederschlag abfiltriert, zuerst mit einem Gemisch von Pyridin und Wasser (1:1 Volumenteile), dann mit Wasser gewaschen. Durch Behandlung mit Aktivkohle und Umkristallisieren aus der lOfachen Menge Chjorbenzol kann das entstandene 7-(2-Naphtho[l,2]triazolyl)-3-phenyl-cumarin gereinigt werden.
Die Verbindung ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich in vielen organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid. Pyridin, Chlorbenzol, Äthylenglycolmonomethylälher, Dioctylphthalat.
Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure durch 14,3 Teile 2-Amino-naphthalin oder durch 22,3 Teile Naphthyl-2-sulfaminsäure bzw. 23,7 Teile 2-Naphthyl-amino-methansulfonsäure ersetzt.
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäue durch 17,3 Teile 2-Amino-5-methoxy-naphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-6-methoxy-naphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-7-methoxy-naphthalin bzw. 17,3 Teile 1-Amino-4-methoxy-naphthalin ersetzt und sonst gleich verfährt.
Alle die genannten Produkte fluoreszieren in organischen Lösungsmitteln im Tageslicht intensiv blau und sind, aus wäßriger Dispersion verwendet, wertvolle optische Aufhellungsmittel für synthetische Fasern, insbesondere für Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glycol. Die Verbindungen können im chlorithaltigen Bleichbade angewendet werden und zeichnen sich durch unerwartet hohe Lichtcchthcit aus.
Beispiel 2
Ν—Α'
IO
28,6 Teile 3-Phenyl-7-amino-cumarinhydrochIorid (Amingehalt = 83%) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und bei 8—10° mit einer Lösung von 13,7 Teilen 1 -Amino-^methyl-S-methoxy-benzol in 100 Teilen Pyridin versetzt und auf 50—60° erwärmt. . Der erhaltene o-Aminoazofarbstoff wird filtriert und neutral gewaschen.
' Zur Oxydation löst man den noch feuchten Farbkuchen in 800—1000 Teilen Pyridin durch Erwärmen auf 75°. Bei dieser Temperatur fügt man 50 Teile Kupferacetat innerhalb von 30 Minuten zu der Farbstofflösung. Nach mehrstündigem Kochen am Rückfluß ist der Farbstoff verschwunden. Man kühlt und trennt den Niederschlag ab, wäscht mit einer Mischung von Pyridin und Wasser (1:1) und schließ-Hch noch mit Wasser. Das entstandene, rohe 7-(5-Methoxy-6-methyl-2-benzotriazolyl)-3-phenylcumarin wird durch Behandlung mit Aktivkohle und durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol gereinigt.
Produkte mit ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1 -Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol durch 15,75 Teile 1-Amino-4-chlor-5-methoxy-benzol bzw. 15,3 Teile 1 -Amino-4,5-dimethoxy-benzol bzw. 12,2 Teile 4,4'-Diamino-2,2'-dimethoxy-diphenyl ersetzt.
Die genannten Verbindungen sind wertvolle Aufhellungsmittel, insbesondere für Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glycol.
Beispiel 3
Ν—Ν Ν—Ν—A'
28,6 Teile 3-Phenyl-7-amino-cumarinhydrochlorid (Amingehalt = 83%) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Zu der Diazosuspension gibt man bei 8—10° eine Lösung von 21 Teilen 2-Phenyl-5(6)-amino-benzotriazol in 180 Teilen Pyridin und beendet die Kupplung durch Erwärmen auf 50—60°. Der erhaltene Farbstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Pyridin gelöst, mit Natriumhypochlorit oxydiert und das schwerlösliche Oxydationsprodukt gewaschen. Durch Behandlung mit Aktivkohle und Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol wird ein blaßgelbes kristallines Pulver erhalten.
Eine Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel 2-Phenyl-5(6)-amino-benztriazol durch 26 Teile 2-Naphthyl-5(6)-aminobenztriazol ersetzt. Die Verbindungen bilden gelbstistichige Pulver, die in organischen Lösungsmitteln intensiv blau fluoreszieren und als Aufhellungsmittel für synthetische Fasern verwendet werden können.
40
45
Beispiel 4
N—A'
Eine Paste bestehend aus 33,5 Teilen 3-Phenyl-7-amino-cumarin-hydrogensuIfat (Amingehalt = 71 %) und 51,2 Teilen Schwefelsäure von 75% werden mit 267 Teilen Wasser gut verrührt. Nach Zugabe von 134 Teilen zerkleinertem Eis diazotiert man sogleich mit 6,9 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 20 Teilen Wasser. Mehrstündiges Rühren ist erforderlich, um die Reaktion zu beenden. Bei 8—10° kuplelt man mit einer Lösung von 17,0 Teilen 5-Amino-acenaphthen in Pyridin. Durch Erwärmen auf 50—60° wird die Bildung des Farbstoffes vervollständigt. Den abfiltrierten und neutral gewaschenen Farbstoff verrührt man mit 750 Teilen Chlorbenzol, versetzt die Mischung bei 70° mit einer Kupfertetraminlösung, bestehend aus 60 Teilen kristalliertem Kupfersulfat, 120 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak und 100 Teilen Wasser, und kocht unter kräftigem Rühren mehrere Stunden am Rückfluß, bis der Farbstoff verschwunden ist. Die Mischung wird auf 5° gekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit 10%iger Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Das rötlichbraune Produkt wird durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol von den Kupferverbindungen befreit und gereinigt.
Die Verbindung erteilt, aus wäßriger Dispersion angewandt, Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glycol eine brillante und neutrale Weißtönung von ausgezeichneter Lichtechtheit.
N-A'
50 23,7 Teile 3-Phenyl-7-amino-cumarin werden bei 15—20° in einer Mischung von 140 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Lösung wird mit 390 Teilen Eis vermischt und zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man bei 8—10° eine Lösung von 13,3 Teilen 6-Aminoindazol in Pyridin und erwärmt unter Rühren auf 50—60° C. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.
Der in Chlorbenzol gelöste Farbstoff wird mit 127,14 Teilen Kupfernaphthenat (Kupfergehalt = 10%) und 48,75 Teilen Monoäthanolamin analog Beispiel 5 zum 1,2,3-Triazolkörper oxydiert.
Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten 6-Aminoindazols können 13,3 Teile 5-Aminoindazol eingesetzt werden, wobei ein Endprodukt mit praktisch gleichen Eigenschaften erhalten wird.
709 549/1
it /υ 9
Die Verbindungen sind auf Grund ihrer Eigenschaften wertvolle Aufhellungsmittel für synthetische Fasern aus Polyamiden, Celluloseestern oder Polyestern aus Terephthalsäure und Glykol.
Beispiel 6
27,15 Teile 3-(p-Chlorphenyl)-7-amino-cumarin werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei 10° mit einer Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser vermischt und die Kupplung durch Erwärmen auf 50—60° beendet.
Der o-Amino-azofarbstoff wird durch Filtration abgetrennt und neutral gewaschen. Die Lösung des Farbstoffes in Pyridin wird bei 20—22° mit 170 Teilen einer ca. 17%igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit, wie im Beispiel 1 angegeben, oxydiert. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man ein helles Kristallisat, desen alkoholische Lösung im Tageslicht grünlich blau fluoresziert.
Die Verbindung eignet sich vortrefflich zum Aufhellen von Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glycol und auch für andere synthetische Fasern.
Verbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure durch 15,7 Teile l-Amino-4-methylnaphthalin bzw. 22,1 Teile l-Amino-naphthalin-5-methylsulfon bzw. 25 Teile l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure-dimethylamid bzw. 13,7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol ersetzt und sonst gleich verfährt.
Alle diese ähnlich wirkenden Verbindungen stellen mehr oder weniger gelbe Pulver dar.
Beispiel 7
12,55 Teile 3-(p-Tolyl-)-7-amino-cumarin werden bei 15—20° in 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 3,45 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Das Reaktionsgemisch wird mit 270 Teilen Eis zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man bei 8—10° eine Lösung von 7,15 Teilen 2-Amino-naphthalin in 50 Teilen Pyridin und beendet die Kupplung durch Erwärmen auf 50—60°. Man neutralisiert mit Ammoniak und setzt 375 Teile technisches Pyridin zu. Nötigenfalls wird noch Kochsalz zu der Mischung gegeben, bis Schichtentrennung eintritt. Die Lösung des Farbstoffes in Pyridin wird bei 75° innerhalb von 30 Minuten mit 63,57 Teilen Kupfernaphthenat (Kupfcrgehalt = 10%) versetzt und die Oxydation zur
Triazolverbindiing durch mehrstündiges Kochen am Rückfluß beendet. Nach dem Abkühlen filtriert man den kristallisierten Niederschlag ab und reinigt durch Umkristallisieren aus einer wäßrigen Dimethylformamid-Lösung.
In wäßriger Dispersion zeigt die neue Verbindung ein gutes Ziehvermögen auf Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glycol.
Die damit erzielten sehr brillanten Weißtönungen sind chloritbeständig und besitzen eine unerwartet hohe Lichtechtheit.
Ersetzt man im obigen Beispiel die Kupplungskomponente durch 6,85 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol, so wird eine Verbindung mit sehr ähnlicher Wirksamkeit erhalten.
N—A'
Die aus 33,5 Teilen 3-Phenyl-7-amino-cumarinhydrogensulfat (Aminghalt = 71%) gemäß Beispiel 4 erhaltene Suspension der Diazoverbindung wird bei 3—5" mit einer Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol in 500 Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert, gut gewaschen und in 500 Teilen technischem Pyridin warm gelöst.
Bei 75° werden 50 Teile Kupferacetat zugegeben. Anschließend wird die Mischung bei Kochtemperatur so lange gerührt, bis der Farbstoff vollständig verschwunden ist. Nach dem Abkühlen auf 0° wird der Niederschlag abfiltriert und aus einer Py rid in-Wasser-Mischung 1 : 1 umkristallisiert.
Von dem erhaltenen 5-Amino-2(3-phenyI-7-cumarinyl)-benztriazol werden 17,7 Teile in Dimethylformamid gelöst und unter Zugabe von Wasser, Eis und 12,5 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 0—5° mit 3,45 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man rührt etwa eine Stunde nach, fällt die Diazoverbindung vollständig durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert.
Die noch feuchte Diazoverbindung wird portionenweise zu 500 Teilen kochendem Alkohol gegeben und die Mischung so lange erwärmt, bis die Diazoreaktion verschwunden ist. Man läßt erkalten, filtriert und löst den Rückstand in heißem Chlorbenzol unter Zusatz von Aktivkohle und filtriert wieder. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisiert ein blaßgelbes Pulver aus, das, in Alkohol gelöst, im Tageslicht stark blau fluoresziert.
Weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1,3-Diaminobenzol durch 12,2 Teile 4-Methyl-l,3-diaminobenzol bzw. 13,8 Teile 4-Methoxy-l,3-diaminobenzol bzw. 14,25 Teile 4-Chlor-l,3-diaminobenzoI ersetzt und sonst gleich verfährt.
Alle diese Verbindungen bilden wertvolle Aufhellungsmittel für organische Substrate der bereits genannten Art.
Beispiel 9
Man mischt 10 Teile 3-Phenyl-7-naphthotriazolylcumarin (Beispiel 1) mit 20 Teilen dioctylphenyl-
polyglykoiätheroxyessigsaurem Natrium mit40Ätheroxygruppen im Molekül und 70 Teilen Wasser derart, daß eine feine Dispersion (Teig) entsteht.
100 Teile Polyestergewebe werden während einer Stunde bei 60—90° in einem Bad behandelt, das folgende Zusammensetzung aufweist: 3000 Teile Wasser, 6 Teile Ameisensäure (85%), 6 Teile Natriumchlorit und 0,8 Teile des oben beschriebenen Teiges. Dann wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen höheren Weißgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz des Triazolderivates unter sonst gleichen Bedingungen gebleichtes.
Ersetzt man in diesem Beispiel das Natriumchlorit und die Ameisensäure durch 15 Teile 40%ige Peressigsäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.
Beispiel 10
50 Teile eines Mischgewebes aus Baumwolle und Polyester werden im Flottenverhältnis I : 30 mit 0,4 Teilen des im Beispiel 11 beschriebenen Teiges eine Stunde bei 60—100° behandelt. Mit Vorteil werden dem Bad noch 0,5 Teile pro Liter Flotte eines nichtionogenen Dispergiermittels zugesetzt. AmSchluß wird gespült und getrocknet. Das Gewebe erscheint viel weißer und leuchtender als das unbehandelte.
Anstelle des 3-Phenyl-7-naphthotriazolyl-cumarins kann in diesem Beispiel auch 6-Methyl-5-methoxy-2-(3-phenyl-7-cumarinyl)-l,2,3-benztriazol (Beispiel 2) als Aufheller eingesetzt werden.
Beispiel 11
Zu einer Lösung von 150 Teilen eines Polyacrylnitrilpulvers in 1000 Teilen Dimethylformamid fügt man 0,3 Teile 3-Phenyl-7-naphthotriazolyl-cumarin (Beispiel 1), gelöst in 4 Teilen Dimethylformamid. Aus dieser Lösung hergestellte Folien oder Fäden besitzen ein weißeres Aussehen als die aus einer Vergleichslösung ohne Aufheller hergestellten.
Beispiel 12
Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer Lösung imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 0,5 Teile des optischen Aufhellmittels nach Beispiel 4 und 1 Teil dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaures Natrium mit 40 Äthenoxygruppen im Molekül enthält. Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten lang bei 60° getrocknet und nachher während 10 Minuten einer weiteren Wärmebehandlung bei 130° unterworfen. Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt. Die Aufhellung ist mindestens so stark wie diejenige, die durch entsprechende Behandlung des Gewebes im kochenden Bade erhalten werden kann.
Beispiel 13
Ein Gewebe aus Acetatseide, das während 30 Minuten bei 90° mit 5 g/l einer Seife gewaschen wird, die 0,2% 3-Phenyl-7-naphthotriazolyl-cumarin enthält, zeigt ein weißeres Aussehen als ein mit gewöhnlicher Seife behandeltes.
Anstelle der Seife können auch synthetische Waschmittel eingesetzt werden.
Beispiel 14
100 Teile Polyestergewebe werden im Flottenverhältnis 1: 30 mit 0,6 Teilen einer feinen Dispersion, die aus 10 Teilen 3-Phenyl-7-naphthotriazolyl-cumarin, 10 Teilen Oleylpolyglykoläther mit 20 Äthenoxygruppen im Molekül und 80 Teilen Wasser hergestellt wurde, 30—60 Minuten bei 120° in einem Hochtemperatur-Färbeapparat behandelt. Das gespülte und getrocknete Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten eine lebhafte Aufhellung von neutraler Nuance.
In Ermangelung des obenerwähnten Apparates kann man das Gewebe eine Stunde kochend behandeln. Eine bessere Ausnützung des Bades erzielt man
ίο jedoch, wenn man der Flotte 2—5 g/l eines z. B. auf Trichlorbenzol-Basis bestehenden Faserquellmittels zusetzt und das Gewebe ca. eine Stunde bei 90—95° behandelt. Nach dieser Behandlung wird das Gewebe vorteilhaft 10 Minuten bei 60—70° geseift (2 g neutrales synthetisches Waschmittel/1, Flottenverhältnis 1:40). Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine brillante Weißtönung von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Beispiel 15
OC Hj
26,7 Teile 3-(p-Methoxyphenyl)-7-aminocumarin
jo werden, wie im Beispiel 8 beschrieben, diazotiert und mit 2-Naphthylamin gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der anschließend in 500 Teilen Chlorbenzol suspendierte Farbstoff wird bei 75° mit 127,1 Teilen Kupfernaphthenat (Kupfergehalt = 10%) in 150 Teilen Chlorbenzol und 63,2 Teilen technischem Pyridin oxydiert. Die Mischung wird dann kurz zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen die neue 1,2,3-Triazolverbindung obiger Formel, die durch Umkristallisieren aus Cyclohexanon unter Zusatz von Aktivkohle und einer Spur Zinkstaub gereinigt werden kann. Ersetzt man in diesem Beispiel das 3-(p-Methoxyphenyl)-7-aminocumarin durch 28,1 Teile 3-(p-Äthoxyphenyl)-7-aminocumarin und verfährt sonst gleich, so erhält man eine Triazolverbindung mit ganz ähnlichen Eigenschaften. Die genannten Verbindungen fluoreszieren in organischen Lösungsmitteln intensiv blau und sind wertvolle Aufheller für synthetische
so Fasern sowie für Kunststoffe.
Beispiel 16
CH,
27,9 Teile 3-(p-Isopropylphenyl)-7-aminocumarin werden, wie im Beispiel 8 beschrieben, diazotiert. Die Diazosuspension wird unter Rühren bei 8—10° mit einer Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser versetzt und die Kupplung durch
Erwärmen auf 55° bewirkt. Der so erhaltene Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff, wie im Beispiel 11 beschrieben, zum 1,2,3-Triazolkörper oxydiert. Das erhaltene Produkt obiger Formel stellt nach der Reinigung durch Umkristallisieren aus Cyclohexanon ein gelbliches, kristallines Pulver dar, das dank seiner
Eigenschaften als Aufheller Tür organische Materialien, insbesondere für Plastics, verwendet werden kann. Ebenso wertvolle Triazolverbindungen werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 3-(p-Isopropylphenyl)-7-aminocumarin durch 26,5 Teile 3-(p-Äthylphenyl)-7-aihinocumarin bzw. 29,3 Teile 3-(p-Tertiärbutyl-phenyl)-7-aminocumarin ersetzt und sonst gleich verfährt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. 7-Arenotriazolyl-3-phenyl-cumarine der allgemeinen Formel I
(D
in welcher R und R1 jeweils Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten bedeuten und A einen ankondensierten, gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten substituierten Benzo-, Naphtho-(l,2)-, Aeenaphtho-(4,5)-, 2-PhenyIbenztriazol-(4,5)-, 2-Naphthylbenztriazol-(4,5)- oder lndazolo-(6,7)-Rest bedeutet und die im Molekül vorkommenden nichtionogenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der optischen Aufheller üblich sind.
2. 7-(2-Naphtho[l,2]triazolyl)-3-phenyl-cumarin.
3. 7-(5-Methoxy-6-methyl-2-benzotriazolyl)-3-phenyl-cumarin.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein primäres Amin der allgemeinen Formel Il
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