DE1470242A1 - Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triszolderivate des 3-Phenylcumarins und deren Verwendung als optische Aufheller - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triszolderivate des 3-Phenylcumarins und deren Verwendung als optische Aufheller

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DE1470242A1
DE1470242A1 DE1963S0085559 DES0085559A DE1470242A1 DE 1470242 A1 DE1470242 A1 DE 1470242A1 DE 1963S0085559 DE1963S0085559 DE 1963S0085559 DE S0085559 A DES0085559 A DE S0085559A DE 1470242 A1 DE1470242 A1 DE 1470242A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
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Description

Verfuhren zvr HovofcelXwm; neu^r fluororajfrenrter
UIe vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ?ur Hei»~ . Gteilung von färbloean oder nahezu farb:i«ssen 1,2,5"TrIa^oI-derivaten des 3-Phenyl-cumarine, die der allgemeinen Formel:
enlnprechen, worin A einen an 2 vicinalen C-Atomen mit den N-Atmen dee Triaaolringee verbundenen, gegebenenfalla nlnht
i one (je η oubstltu&erten Dihydroarylreet und R und R1 Waoaer-Kt?;ff odur einen nlchtlonogenen Subotltüenten bedeuten« dadurch gekennzeichnet» dass man ein nrlrcUres AmIn der Forste 1
worin R und R, die obciißenannt· pedeütung haben, dlazotitrt
dna rmfcr.tande;ie ΡΙβζοηί.υι.ν.τΛίν; miV. oirtcDi vJcv'.nal au prAiaUron Aminotfruppe kuppslmien primären av^itiiJchß/.Ti Am In vonioißt und den entstandenen o-.Vnino-iizo.fi .v!?stof f durch Oxydation in «lie enttjprechrndc
DIo ntuen Verl).tndungen fltutroesieroii vio?,otu bie grliib7.au. Si« «lgntn ai5h hcrvcrrai^nvd al«
Ole SubetltuGiiten R und R1 iw/Cumarinakeloi.t können ein Vfasuur»voffat'>ni# ferner eine niedere AXkylfsruppe mit 1-5 C-Afcoaen, wie die Methyl-, Aothyl- odor Propylgruppo, eine A.lkoxfcruppe, wie Kethoxy- oder Aethoxy, eine Cyanccuppe, ein Halog^natora, vorwiegend P oder Cl, ferner eine Alkylsulfonyl-« z«|). Methylculfonyl-, Aryloulfonyl- oder eine 3ulfonami<igru])pe sein·
Die Dlazotlerung der 7-Amlno-3~phenylcuiiiar.t.ne goachieht an »1ch bekannten Methoden in wässeriger Suapaneion oder In kon:'.catx*ierter Schwefel säure oder in orjjaniBch wäsßerigetn Medi.no, z.B. :in wässeriger E3B^g3äure, in Diraethylforaiamid oder Oimethylnulfoxyd mitte)u oines Alkalinitrita» oder einen orgiiniechen K:itrite3, z.B. Amylnitrit, im allgeneinen in Gegentfftrt von Miner*leHure.
.■;■■· J ■■*■■■■ ■■■_■..■■ -i ■ · ' ,■ ι ■ , - - j ( ^
pie VDreintgüiig mit der Kupplunßakoapononte wird J» allgo-
BAD
U70242
me A hch chn« I or Ji «rung doo Diazoniuwenlck j durch reE-.pcUt-.ive Neu* rail oat ion dos SllureUbarechunsen der mit dor KuppJuiigelcorpononto versetzten DianoticrungEiniuchung, s.B. mit /llkalilfiugft» Soda, Nn-acetat odor tertiären Stioktitoff-
.- yfie Pyridin und HoocJoge doeoelben, vorctißoweioe be.'. - 60 C9 'vorgenonmen·
de.i Sulfogruppen enthaltenden Komponenten wi**d gleich-
ff
di» SuIf c gruppe, reap, OnI feme thy I gruppe.,
Kupplungakomponente koemen 3.B. in Betracht» wie:
Diamlnobentol· wi«t
*-Pheny?cndJieoiin
«•»Toluylendiaain (2,4 -Dlenino-1 -aethylbensol) 1, >-Di«üino-4 -mo thojqr beneol
1,3-0i«aino>4 -ohlorbensol
wies
2-Aainonaphthalin 2-Aelno-5-««fcnoxynaphth«lin
909817/0144
l~Aa):lno-4-acthylnaphth&lin i-Amino-* Heethoxynaph1h*l In l-Aeilno-5,8 -dJcbXorr^phthfilln
■ l-AtiJlno-nAphthalln^-aulfoiisKure-H-dlicetliylsjiJld, re up, dor«η sulfogrupponholtlge Derivate wie:
-eul f anilnßäure Maphihyl -2 »»β thy^acilno- u>»oulf onoüure
Letzter· V«rt>lndungon ireAoen Io Vergleich siu den ohcmdcn nulfogruppen - freien Verbinduncen den Vorteil gorlneorer phyeiologincher Gefährlichkeit Auf. Din SuIfο- gruppen« reap, die Sitlfcnethylcruppen t/ordtn bei der Bildung de· Farbstoffe· eliainiert. Weitere brauchbare Kupplunenkraponenten sindt , .
Aainoeeenephthene wiet
. 4- sowie 5-Äadnoe>oenaphthen 6-Chlor-5~&«inoaoenaphthen 6-Methox]r-5-ealnoaoenaphthen
Aninobenxtriazole wie
2-Phenyl-5-(6)-aalnobenztriazol
2-llaphtbyl-5-(6)-aeinoben2triaxol BAD ORIGINAL
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2-(p-C hlorphenyl)-S-
2-(ρ-Ί:olyl) -5-aatlnobcnz trlazol 2·» (p-Cyanpheny1) -5-arainobonE b r la:'.ol 2«(p-MethoxyphenyX) -5-araincbenztr Iaso).
Aralnopyrasole wie»
1-Phenyl-^HBethy1-5-aminopyraÄol l«p"Chlorphenyl->-«ethyl -5-aiainopyrazol i-p-Tolyl-3H8ethyl-5**auiinopyrasol
Aminoindtzole wloi
6-Aiainolndazol 5*Amlnolndazol
Verwendet nan ale Kupplungskomponente ein Polyamin, ao esapfiehlt es eioh, die nach der Triazolterung deB entstandenen Azofarbstoffee Übrig geblieböhen An. lnogruppen zu acylieren oder durch Diazotloren und nachträgliches
Verlcoohen zu entfernen, bzw. die diazotierten Aminogruppen durch nlohtionogene Subetltuenten zu ersetzen, well freio Aminogruppen die Lichtechtheit des Aufheilere be eintrttohtigon.
L BAD
9 0 98 17/Ö744 **
DIo Oxydation der o-AninoazofArbstoffe geschieht wegen der Wa&serunlösliohkeit derselben zwectanöse.1.g9rwel8& in Gegenwart von oxydationsbeständlgen organischen Lösungsmitteln. Sb können sum Beispiel Dimethylformamid, Pyridin, Halcgen« kohlenwasserstoffewie Chlorbenzol etc; in Frage.
Alt Oxydationsmittel, sind zum Beispiel geeignet ι AHcallhypchalogenlte, vorzugsweise Ne.-hypochlcrit,
Cuprisalzkomplexe aus anorganischen oder organischen Cuprisalzen, wie Kupfersulfat· Kupfercarbonat, Kupferacetat, Kupfernaphthenat etc. und Stlclcetoffbasen wie Aoraoniak, Amine, .Pyridin usw.
Die erfindungegemäse hergestellten Verbindungen werden zwecknäßsigerwelse durch Umlösen aus einem organischen Löstingsralttel« gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder au» Mischungen von organischen Lösungsmitteln alt Wasiser» gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Menge Alkallhydrosulfit gereinigt.
Die 7-Thiazolyl-cumarine stellen hellgelbe bis bräunllohgolbe Pulver dar, welche in Wasser unlöslich, dagegen An organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Al· koholen. Ketonen, Estern, wie auoh den üblichen in der Kunotstoffverarbeitung angewandten Weichmachern, unter Srsougung intensiver violettblauer bis erUnlichblauer
90 98 1 7/Ö7 44
BAD ORIGJNAL
!"luoross'.enz löslich sind.
Sie eignen el-ch vorzttglAoh ale Aufhellungoinlttel für schwtoh gefärbte organinohe Materlallen, ε .B. Pollen, Prenallnge oder Paeern aus polymeren und polykondensiert ten Kunststoffen, wie Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polj'Xthylen, Polypropylen wie auoh Copolymeren der genannten Kunststoffe, ferner Acetateeide, Celluloaetriacetat, natürlichen Polyamiden, schllesslloh auch für Fette, OcIe,
Wachse, Paraffine etc.
BIe können auoh zur Markierung von Oelen wlo Erdöl und Destillaten aus demselben verwendet werden.
Besonders wertvoll sind die erflndungsgenass herstellbaren Triazolyloumarlne, jsdooh für die Aufhellung von PoIyeitfirfasern vom Typu· Polyglycolterephthalat wie Terylen«, Dacron etc. * ' .
T-Amlooeum«rlne sind seit längerer Zelt als Aufhellungsmit-
tel für verMhledene tubstrate bekamt.
Bs ttlnd Jedoch 1,2,3-Triaxolderivate des 3-Phenylou*arina, BAD ORIGINAL
90981770744
wie ale nach dem vorliegenden Verfuhren erhaltlich sind, bisher nicht bekannt geworden.
hat seinen Grund vermutlich in der Tatcache, dass der Cun&rinrlng erstens als nicht oxydationsbe3tändlg und zweitens als «it Alkali leicht aufspaltbar angesehen wird.
Unter den Bedingungen der Oxydation eines o-Aminoazofarb~ stoffes zum l,2r3-Triazcl munste erwartet werden, dass dor Cumarinring durch das bei solchen Oxydationen vorhandene Alkali geöffnet und durch das Oxydationsmittel vollständig zerstört würde.
Es wurde aber Überraschenderweise gefunden, dass 3-phenylsubstituierte *7"AnlnocuiBarlno ohne nennenswerte Zersetzung» In sehr guten Ausbeuten, in 7-TriazolylO-phenylcuinarine
UbergefUhrt werden können«
BeIa Ersatz der Aminogruppen in Diaminostilbenderivaten durch 1,2,3-Trlazolringe tritt meist eine sehwaohe Qrünversohiebung der Fluoreszenz ein· Es musste erwartet werden, dass in vorliegenden Fall die Pluoreszenznuance der z.B. in Alkohol grUnstichig-blau fluoreszierenden 7-AmIno-3-phenylcuraarino beim Triazolleren zu stark nach grün verschoben würde. Dies trat aber überraschenderweise nicht ein.
Auf der andern Seite 1st auch die Intensität der Fluoreszenz
überraschend, wenn man sich vergegenwärtigt, dass aus la
309817/0744 bad original
^-Stellung nicht mit Phenylrestgn oubritikuiorten 7-Amino-2umarlnon beim Dlasotieren, Kuppeln und Oxydieren analog
dUitn erflndungsgeaHasen Verfahren - wie gefunden wurde -mir Kusuerst schwach fluoreszierende Produkte ohne technische Verwertbarkelt erhalten werden.
Die vorliegenden T-Triazolyl-J-phenylcuinarine zeichnen sich auf Polyesterfasern durch neutralblaue bis grUnstichlgblaue Pluoresnenznuanca aus» währenddem sämtliche, heute in Handel befindlichen Aufheller» welche auf Polyesterfasern eine angenessene Wirkung entfalten, ausgesprochen rotstichig-blaue Aufhellungen ergeben.
Die Erzeugung von neutral-blauen bis grünstichig-blauen Aufhellungen auf dieser Faser, die ble heute nicht auf befriedigende Weise möglich war, entsprach einem allgemeinen Bedürfnis, so dass die vorliegenden Verbindungen eine Bereicherung der Technik darstellen.
Die vorliegenden Trlazolylcumarine sind beständig gegen Oxydationsmittel (si· werden in Oegenwart von solchen hergestellt) und können deshalb im Chloritbieichbad an» gewendet werden. Des weiteren weisen sie sehr hohe Licht- und Wascheohthelten auf.
φ ■
Die erfindungsgesüss hergestellten Verbindungen können allein oder in Koablnatlon nit bekannten Aufhellern verwendet werden,
909817/0744
wobei fii.o auoh zur Nuanconkorröktur von zu rotstichigen Airheilungen wertvolle Verwendung finden können.
DIo Anwendung kann aus wässerigem Bad geschehen, vorzugsweise in Gegenwart von Dispergiermitteln oder LUsungsmitt ■ J.n und auf Polyesterfasern in Anwesenheit eines als "Carrier" bezeichneten Hilfsmittels, ferner auch aus Waüch-
E3 1st aber auch möglich, die erfindungageroKss hergestelltton Verbindungen in Kunststoffe, bzw. Kunstfasern durch Einschmelzen oder Einlösen in Weichmacher oder durch* Einbringen in Auflösungen der Substrate (d.h. in Spinnlösungen eier Rakelaassen) einzuarbeiten»
A leserdera können die neuen Aufheller auch nach dem sogenannten "Foulardthena"-Verfahren angewendet weiten, bei welchem dar durch kaltes Blntauohen (Poulardleren) in eine wässorlge Suspension glelchmässig auf das aufzuhellende Material a ifgebrachte Aufheller duroh eine nachträgliche Hltzebehandlung (trocken oder mit Dampf) fixiert wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile bedeuten Qewiohtstelle, die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Xn den nachstehenden Formeln bedeutet Avdcn Resti
909817/07*4 BAD ORIG-NAI
»cSoplaJ. X:
£ί£,6 Teile ^«Phi'iifc'l-T-swi-irü·
helt «· 8>jf) xwerrten bot. 13-20° in olrer Kischling Φση
• ι. .
Tei'en konzentrierter SelroofelriJlure und 6,9 Teilen tfatriu»- H.'.trit diazutlert. Nach kurze« Rütiron let die Reaktion be-
£«· ReaktlonagemlooU wird auf 3-90 Teile Ei* , die erhalt ί na 8uopenclon der Diazov'orbinuung bla tie homogen ist, vorauf bei 8° ein« Lösung von 22,5 Teilen 2-Aaino-naphtalin-l-eulfontäure und 4 Teilen Katriuml^ydroxyd in 150 TeilenWaoeer zugefügt und die Kupplung durch Erwärmen auf 50-60° bewirkt wird. Der entstandene P^rbfttoff wird abfiltriert, mit Wasser, dann mit l?ßigom Ammoniak und
ι /
nochoals mit Wasser geweaehen·
Der noch feuchte Farbstoff (124 Teile) wird in 800-1000 Teilen Fyridin bei 55° gelöst. Mach Abkühlen auf 22° tropft
ITO Teile einer etwa l?$icen wässerigen Lösung von .. ^Matrlumhypochlorit innerhalb von 50 Hinuten zu der Parb- .
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;,. Nach nehrettfndiQOM Rühren lot der Far'cirtoff
verschwunden» ilan erhitzt lcui-a auf 95° und * IHsst erkalten. Mach Kühlung mit Eic-V/asser wird der entstandene kristalline Niederschlag abfiltriert, züenit mit einen Oeniicch vcn Pjrldin und Wasser (1:1 Volumcnteile), dann mit Wasser gewaschen. Durch Behandlung mit Aktivkohle und Urrlcri stell leieren aus der 10-fachen Menge Chlorbenzol kann das 3-l-henyl-7-nnpbrtiotfiazelyl-cu«arin gereinigt
Die Verbindung 1st in Wasser unlöslich,* dagegen löslich in vielen organischen LÖeur/saialktsin wie Pirate thylforoianld, Pyriün, Chlorbenzol, Aethylen^lycolnono«ethylätherf Dloctylphthalat.
Zu der gleichen Verbindung gelangt man, trenn nan in obigen Beispiel die 2-Anilno-naphtnalin-l-eulfcncKure durch 14,3 Teile 2-Aaino-naphthalln oder durch 22,3 Teile Naphthyl-2-
suLfanlnsMure, bzw· 23#7 Teile 2-Naphthyl-amlno-nethansuLfonsäure ersetzt. ,
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhulten. Kenn
man im obigen Beispiel 2-Amino-naphthalln-l-eulfonsUure durch 17*3 Teile 2-Anino-^-tttethoxy-naphthalln, bzw. 17,3 Teile 2«Anino-6-methoxy-naphthalin, bzw. 17*3 Teil· a-Aeino-7-■ethoxy-naphthalin, bzw. 17»3 Teile l-Amlno-4-eethoxy-naphtha-
Hn ersetzt und sonst gleich verfährt.
. ' " 903817/074^ BAD
Ίλΐβ die genannten Produkte fluoreszieren in organ!sahen 'Lösungsmitteln im Tageslicht inton3lv blau und sind, aus '«Ucnriger Dispersion verwendet, wertvolle optische Aufhellunganiittel fttr synthetlocho Fasern* insbesondere fUr Polyesterfasern aus Terephthalsäure und ΟλγαοΙ* Die Verb !.ndungen können in chi or i thai fc igen Bleiclibade angewendet
werden und zeichnen sich durch unerwartet hohe;Lichtechtaun«
Beispiel 2t
;ϊ8,6 Teile J-Phonyl-T-araino-curaarlnhydrcchl^rid (Araingohrvlt *» ÜJJf) werden« wie in Beinpiel 1 beschrieben« diazo 1;lert und bei 8-10° alt einer Lusung von 15/7 Teilen l~Apino"*-nwthyl-5-methoxy-benzol in XOO Teilen Pyridin versetzt; und auf 50-60oerwiirmt. Der erhaltene o-Aainonaoferbtitoff wird filtriert und neutral gewaechen.
Oxydation luat »an den noch feuchten Farblcuchen in
»1000 Tollen Pyridin durch Erwärmen auf 75°· Bei dieser temperatur fttgt man 50 Teile Kupferacetat innerhalb von ;50 Minuten zu der Farbstoffloaung· Nach mehrstündigem Ko-
ohen am Rückfluss 1st der Farbstoff verschwunden. Man kühlt
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und trennt den Niederschlag ab, wuscht mit e.üier Kicehung · von Pyrldin und tftMuer (lsi) und »chlivsyaJich noch alt Wasser.
]l£.s Rohprodukt wird durch Behandlung mit Aktivkohle und UakriotalAisleren aus o-Dichlorbehzol gereinigt.
I?reduicte n|it c*nz ähnlichen Bißenechaften werden erhalten, uenn mau Iq oblRon Bel&piel dac l-Awino~4-o!ctliyl-5-aethoxyi>cuzol durch 15.-.75 Teile l-A:aino-4-ohlor~5-metho^r-benr.ol> bxw. 15,5 Teile 1-Α«1ηο-4,5··3ΐΒΐοΜιοχγ~οβηΑθ1, bzw. 12,2 Tei·
.Ie 4,4t"Diataino*-2,2l-dimethOiqr<"diphenyl ersetzt»
Die genannten Verbindungen sind wertvolle Aufhellungstni-thol, ännbeaondere für Polyesterfasern aua Terephthalsäure und Olycol.
Heispiel 3»
?St6 Teile i-Phönyl-T-ainino-cumarinhydrochlorid (Amingehalt « i\J%) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazo- tlert. Zu der Dlazoeuaponsion gibt man bei 8-10° eine LU-aung von 21 Teilen 2-Phenyl-5(6)-amino-benztriazol in 18p Teilen Pyridin und beendet die Kupplung durch Erwär-
\ ." 909817/074*· .
men auf 50-60°. Der erhaltene Parbetoff wird, wie in: Beispiel 1 beschrieben» in Pyriclin goluat, mit Hatvlunftypochlorit oxydiert und das sehtrerluallehe Oxydatiunaprodukt getrasohen. Dureh Behandlung mit Aktivkohle1 und Umkri et aiii tieren aus o-Dlchlorbenzol wird ein blascgelbeo ta-letallinoο Pulver erhalten·
Eine Verbindung nit Ähnlichen Eiseneche.ften erhKlt «an, wenn man im obigen Beispiel 2-Pher.iyi-5(6)-amino*benztriazol durch 26 Teile 2-Naphtlitf 1-5(6)-am.Uio-bcnztrlaz'ol ersetzt. Die Verbindungen bilden gelbstichige Pulver, die in organischen Löeungomltteln Intensiv blau fluoreszieren und ale Aufhcllurtgsoittel ι'Δτ synthetische Fasern verwendet werden kbnnon.
Beispiel »l Eine Paste bestehend aus 53.5 Teilen 3-Phenyl-7-amino-
Qumarln-hydrogeneulfat (Amlngehalt - 71%) und 51,2 Teilen Schwefelsäure von 75Ji worden nlt 267 Teilen Wasser gut verrtttirt. Mach Zugabe von 134 Teilen zerkleinerten Eis dlaaotlert man sogleich nlt 6,9 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 80 Teilen Wasser. Mehrstündiges Rühren ist erforderlich, um die Reaktion zu beenden· Bei 8*10° kuppelt man mit einer
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LU&ung von 17,0 Tollen 5-Amino-acenaphthen in Pyridln. Durch Erwärmen auf 50-60° wird die Bildung des Farbstoffes vervollständigt. Den abfiltrierten und neutral gewaschenen Farbstoff verrührt man alt 750 Teilen Chlorbenzol» versetzt die Mischung bei 70° mit einer Kupfertetramrtinlüeung, bestehend aus 60 Teilen kristallisiertem Kupferaulfat, 120 Teilen konzentriertem wässrigem Atmnonlak und 100 Teilen Wasser» und kocht unter kräftigem Rühren mehrere Stunden am Rückfluss bis der Farbstoff verschwunden ist. Die Mischung wird auf 5° gekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit lOJiiger Salzsäure und alt Wasser gewaschen· Das rötlich-braune Produkt wird durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol von den Kupferverbindungen befreiend gereinigt·
Die Verbindung erteilt, aus wässriger Dispersion ange-
wandt, Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glycol eine brillant· und neutrale Weisstönung von ausgezeichneter
Lichtechtheit· Beispiel 5t
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Die aus 55» 5 Teilen 5-Phenyl~7-araino-cumarin-hydrogeneulfat (Amlngehalt » 71$) wie im Beispiel 4 erhaltene Suspension der Diazoverbindung wird mit 17,5 Teilen 1-Phenyl~5-methyl-5-amino-pyrazol, welche in Eisessig gelör.t sind,bei 8-10 vermischt und die Kupplung durch Erwärmen auf 50-60° beendet* Der abgeschiedene Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt und neutral gewaschen^ Er wird dann mit 730 Teilen Chlorbenzol verrührt und auf 7f>° erhitzt· Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von
127,14 Teilen Kupfernaohthenat (Kupfergehalt « 10#) in lf>0 Teilen Chlorbenzol und 65,2 Teilen Pyridin innerhalb von 50 Minuten zugetropft· Die Mischung wird in der Wärme
gortlhrt bis der Farbstoff verschwunden ist. Man filtriert noise von unlösliohen Verbindungen ab, wäscht mit heis3em
.und erhält beim Abkühlen Chlorbenzol/die neue Verbindung aus dem Filtrat als feine Kristalle» die durch Behandlung mit Aktivkohle und durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt werden können.
Verbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man Im obigen Beispiel das 1-Phenyl-5-methyl-5 amino-pyrazol duroh 20,76 Teile l-(p-Chlorophenyl)-5-methyl 5-amino-pyrazol, bzw« 18,7 Teile l-(p-Tolyl)-5-methyl-5-anino-pyrazol ersetzt und sonst gleich verfährt.
Die oben erwähnten Verbindungen sind chloritbeständige opti sche Aufhellungemittel für Polyesterfasern. Sie eignen sich
; 909817/074*
anch vorzüglich zum Aufhellen der verschiedensten organischen Stoffe, insbesondere von Polystyrol, Polyäthylen und ungesättigten Polyesterharzen. ·
23,7 Tolle 3-Phenyl-7-araino-cuinarin werden bei 15-20° in einer Mischung von l4o Teilen konzentrierter Schwefelsäure u;id 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Lösung wird mit 390 Teilen Eis vermischt und zu einer homogenen Suspension verrührt« Dazu gibt man bei 8-10° eine Lösung von 13»3 Teilen 6-Aminoindazol in Pyrldin und erwärmt unter Rühren auf 50-60°. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser neutral gewasohen.
Der in Chlorbenzol gelöste Farbstoff wird mit 127,14 Tel·' IeA Kupferaaphthenat (Kupfergehalt - 10£) und 48,75 Teilen Monoäthanolamln analog Beispiel 5 zum 1,2,3-Trlazolkörper oxydiert.
Anstelle des im obigen Beispiel verwendeten 6-Arainoindazols können 13,3 Teile 5-Amlnoindazol eingesetzt werden, wobei
ein Bndprodukt mit praktisch gleichen Eigenschaften erhalten wird.
909817/07**
14702«
Dio Verbindungen sind auf Grund ihrer Eigenschaften wertvolle Aufhellungsmittel für synthetische Fasern aus Polyamiden, Celluloseestern oder Polyestern aus Terephthalsäure und QIycol«
7«
-Cl
27*15 Teile 3-(p-Chlorphenyl)-7-amino-cumarin werden, wie im Beloplel 6 beschrieben» mit Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert. Die Suspension der Dlazoverblndung wird bei 10° mit einer Lösung von 22,5 Teilen 2-Amino· naphtha1In-I-sulfonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in
150 Teilen Wasser vermischt und die Kupplung durch Erwärmen auf 50-60° beendet.
Der ο-Amino-azofarbstoff wird durch Filtration abgetrennt und neutral gewaschen. Die Lösung des Farbstoffes in Pyrldin wird bei 20-22° mit 170 Teilen einer ca. 17$igen wässrigen Lösung von Natriumhypoohlorit«wie im Beispiel 1 angegeben, oxydiert. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man ein helles Krlstallisat, dessen alkoholische Lösung im Tageslicht grünlich-blau fluoresziert.
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Dia Verbindung eignet eich vortrefflich zum Aufhellen von Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glycol und mich für andere synthetische Fasern*
Vorbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhu Iton, wenn man die 2~Amino-naphthalin-l-sulfonsäure durch 1J>»7 Tolle l-Amlno-4-methylnaphth&lin, bzw. 22,1 Teile l-Amino« naphUialin-5-methylGulfon, bzw· 25 Teile 1-Amino-naphthalin-5~3ulfonsiiure-dimethylamld, bzw. 13,7 Teile l-Amino-4-methyl-5-:nethoxybenzol ersetzt und const gleich verfährt·
Alle diese ähnlich wirkenden Verbindungen stellen mehr od>3r weniger gelbe Pulver dar.
Beispiel 8t
12,55 Teile 5-(p-Tolyl-)-7-amino-cumarln werden bei 15-20° in 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 5,45 Teilen Natriumnitrit diazotlert. Das Reaktionsgemisch wird mit 270 Teilen Eis zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man bei 8-10° eine Lösung von 7,15 Teilen 2-Aminonaphthalin in 50 Teilen Pyridin und beendet die Kupplung durch Erwärmen auf 50-60°· Man neutralisiert mit Ammoniak und setzt 375 Teile technisches Pyridin zu. Nötigenfalls
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Wird iionh Kochsalz r.u dor titftchung ccgsbcn bi.o 3ο1ι1·Ίι'ι;οη-tiygmiung >jlutrltt·. Pi«5 Xiijaunt; de« Farb:i*ofCoa In pyvJdtn w:lrd bei 75° ini>orbaXl» von 50 Minuten rait δ>#57 Tc.U.en L'upr«niapbfcbeD»it (KupferGoha).t μ lOji) vorsatzt und Ale · Oxydation zur Triasolvcrblnduns duroh tcohrs^Undicee Kochen -Ja RUokfXuus beendet· Hach dem Abkühlen f 11 trioi*fc suui den irrlsbalHsierten Hioderar.hl.yg ab und reinigt. durch i aus einer w'iuaerlgen
Xn wit2arlgor Di.spernion 7.eist ate neue Verbindung elin gute» ZlehvnnBögen auf Polyouterfar.crn auo TsrcphthaXsUuro und
GlycoX. · . .
01 ο dielt trileXten sehr brillanten WeisotUnungen o:lnd c2Uorttbe«tändig unä beiiltzen eine unerwartet hohe Höht-
Br30t zt man Im olligen BelspieX die Kupplungskomponente durch 6,85 'Jolle l-Aeino-4-»etbyl~5-w«thoxybeiizol, εο wird elno mit sehr ihnXloher Wirksaiakelt erhalten.
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92
143»75 Tell« ^-
(O9^ Hol) worden mit 565 Teilen CollCfoolve bei Rauatonperutur .
zu oinor Jfeinon homogenen Paa to vorrUhrt und mit 500 Toilon
Tlaaatsr verdUnnt· Naoh dor Zugabe von 75 Voluateilon können-
triorter Oalzalture und 500 Toilon Eis dioiiotiert nur» mit 34»5 loilen Hatriuanitrit und rUnrt bei 5-10° toie die Koalction bgcndet iot (3-4 atunden). ilun kuppelt bei co. 10° wit 107,75
Toilon l~AminoM~i38thyl~5"butoxybonzol~hydrochlorid, dao in
iat b'uoaor euapendiort* Ruch do» Eintropfen von I5G Toilon 3Of* i£<tr HatriuaQOotatlöoung und mehrottindißoa EUbron bei 40-50° ist die Pai;bBtoffbllUunß beendet» Uan noutruliuiert die Miachun^ mit Aumoniük, trennt don O-Aminoasofarbuto.fjf duroh Filtration ab und wttaaht inn mit Waooor oalsfrel«
210 e doe trookonon ParbetofXe worden in 2 Liter Pyridin öu,jpndiort und bei 65-75° ait 200 Toilon Kupfqruco1;at zur Iriacol-Yorbinduns oxydiert» Naoh der .Zugabe doα Oxydotionoaittela wird 1-2 3tundon unter flUcJcfluao gekocht* Beim XUhlon ccheldet oioh die Trio solver bind Un1J obiger formel aid feiner kriatallintir
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lilodorochloe «us» dia durah Ünkriotallleation ouo Chlor» benzol und Behandlung ait Aktivkohle gereinigt norden kann· Die Verbindung eignet eioh beaondors aur Aufhellung von Polyamid- und rolyeeterepinnmaaoen und von anderen Kuntitstoffen«
Eraetat man im obigen Xktiapiel in der Kupplun^okomponente die ButyllUhergruppe durch die lie thy Ui the trappe bsw» die loopropylätiiergruppe» bzw* durch eine JUstyliither^ruppe oder eine Ootyläthor^ruppe, verfuhrt abor sonat gloiohy ao erhält aaa Yorbinduu^on «alt ο uhr ähnlicher Slrkaaakeit· Yör«endet nun onotalle dor oben erwähnten Kupplun^okoiapononto 111,5 teile 2~AainonauQthalln~l~0ulfona&ure» gelOat in 345 Teilen Wuoaer und 20 Teilen natriuahydroxyu, verfährt aber ia Ubri&en gleich» eo erhült sum nach Oaa Uakrietallialeren aus der 20-fachen tten^e o-Dichlorbenaol eine Yarbindun^, die oboauo ftlrkeoa aber echterer lOalich lot ale die in diesem Beiopiel genannten oubütltulerten Bonzotrlaiol··
Beispiel 9*
Die aus 33,5 Teilen 3-Phenyl-7-amino-cumarin-hydrogensulfat (Amingehalt · 71^) gemäß Beispiel 4 erhaltene Suspension
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tier Diazoverbindung wird bei 5-5° mit einer Lüsuhg von .\O,8 Teilen 1,5-Diamimobcn:r.ol in 500 T. Waasßi· voreinigt. Nach beendeter Kupplung vjird dor o'-Aninoazofm*b8tcff abfiltriert, gut gewaschen und in 500 Teilen technicehern Pyrldln warm gelöst.
Itei 75° vierdan 50 Teile Kupferacetat zugegeben. Arechliesnond wird die Mischung bei Kochtomperntur co lange gerührt, bis der Farbstoff vollständig verschvnuiden 1st· Ne.ch dem Abkühlen auf 0° wird der Niederschlag hbfiltrlert und aus olner P/ridin-Waaser-Miechung XtI umkrist-.alllelert.
Von dem erhaltenen 5-Aaino-2(5i-phenyl-oujoarinyl-7t)-l#2,3-bcnztrlazol werden 17*7 Teile in Dimethylformcfjuid' gelöst und unter Zugabe von Wasser» Eis und 12,5 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 0-5° mit 3,45 Teilen N&triuonitrlt clifizotiert · Man rührt etwa eine Stunde nach, fällt die Di azo verbindung vollatlindlg durch Zugabe von Natriumchlorid und filtriert.
Die noch feuchte Diazoverbindung wird portionenweise zu 500 Teilen kochenden Alkohol gegeben und die Mlsohung so lange erwärmt, bis die Dlazoreaktlon verschwunden lot. Man lässt erkalten, filtriert und löst den Rückstand in helasera Chlorbenzol unter Zusatz von Aktivkohle und filtriert wieder. Beim Abkühlen den Filtrates kristallisiert ein blaangelbes Pulver aus, das, in Alkohol gelöst, in Tageslicht
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stark blau fluoresziert.
Weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1,3-Diaminobenzol durch 12,2 Teile 4-Methyl-l,3-diaminobenzol, bzw. 13,8 Teile 4-Methoxy-l,3-diaminobenzol, bzw. 14,25 Teile 4-Chlor-1,3-diaminobenzol ersetzt und sonst gleich verfährt.
Alle diese Verbindungen bilden wertvolle Aufhellungsmittel g für organische Substrate der bereits genannten Art.
Beispiel 10;
Man mischt 10 Teile 3-Pßenyl-7-naphthotriazolyl-cumarin (Beispiel 1) mit 20 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium mit 40 Aethenoxygruppen im Molekül und 70 Teilen Wasser derart, daß eine feine Dispersion
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onbßtoht.
1OO TeiJL-3 Polyestergewebe, zum Deißpiäl Tei^ylrma oder Diolen worden während einer Stunde bei 60-90° in einem Bad behandelt« das folgende Zueanunenaofcsung aufwciat ι
JQiY) Tolle Wnscer, ό Teil© Ar.oi sensäur« {8f#j), 6 TeJ 3ο Kafirlunich.lorit und 0,8 Toi Ie des obon b*.'»clir:lebanen TeI-gea. Dann wird goopUlt und cofcrncknot. Dae εο behandelte Oevrebe zeigt einen höheren V.'cißngrad a/,a ο',η vergleichsweise ohno Zucotz d«3 Ti-iact'Iderivatea uhtci* sonst 2·1β1-
chin Bedingungen gebleichtes..
Kruotzt wan in diesem Beiepiu.l ctas Natriumch.'.orJ.fc urxi die Am.Jieeneäure durch 15 Teile ;JO^igo Pero33lgaliure, se er-
hSlt man einen ähnlichen Effekt,
Beispiel IL.
i'eile eines Mischgewebes aus Baumv/olle und Polyester (Diolen) werden in Plottenverhältnie 1:30 mit 0,4 Teilen de« Im Beispiel 11 beschriebenen Teiges eine Stunde boi 60-100° behandelt«Mit Vorteil werden dom Dad noch 0,5 Tel Ie pro Liter Flotte eines nichtionogenen DiEpergienrittols zufjesotzt. Am Schlu33 wird gespült und getrocknet· Das Gewebe erscheint viel welsser und leuchtender als das unbe-
handelte.,
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Anstelle des 3-Phonyl-7-naphthotriazolyl-cumarins kann in diesem Beispiel auch 6-Methyl-5-methctxy-2-( 2'-phenyl- . cmnarinyl-7')-l#2f3-benztriazol (Beispiel 2) als Aufhellor eingesetzt werden·
Eoiaplel 12.?
Zn einer Lösung von 150 "Peilen eines Polyacrylnitrilpul- vava (Orion) in IDOO Teilen Dimethylformamid fügt »ran 0,2 Teile 3-Phenyl-7-naphfchotriazolyl-cumftrin (Beicpiöl 1)» gelöst in 4 Teilen Dimethylformamid. Aua dieser Lösung
hergestellte Folien oder Fäden besitzen ein welsseres Aussehen als die aus einer Vergleichslösung ohne Aufheller hergestellten*
Belcpiel 13:
Ein Gewebe aua Polyesterfasern (Terylene, Dacron) wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer Lösung imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 0,5 Teile de3 optiochen Aufhellmlttels nach Beispiel 4 und 1 Teil dioctylphenylpolyglyko3ätheroxyessigsaures Natrium mit kO Aethenoxygruppen im Molekül enthält. Es wird auf 8o# Flüssigkeitsaufnähme abgequetscht, 50 Minuten lang bei 60° getrocknet und nachher während 10 Minuten einer weiteren Wärmebehandlung bei 130°
unterworfen. Das Qewebe wird auf diese Weise stark aufgeholt. Die Aufhellung 1st mindestens so atark wie diejenige, ·
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* BAD OFlIGHNAL
ci:U> durch entsprechende Behandlung des Gewebes im kochenden Bade erhalten v/erden kann.
E:Ui Gewebe aus Acetatseide, das während >0 Minuten bei 90° n>:lf> 5 g/l einer Seife gewaschen wird, <U.e 0,2# J-Ph.cnyl-V -naphth-otriazc IyI-cumarin enthält, zeigt ein weisierea Ausgehen als ein mit gewöhnlicher Seife behandeltet;
Anateile der Seife können auch synthetische Waschmittel eingesetzt werden·
Beispiel 15:
2 00 S'eile Polyestergewebe (Terylene, Diolen) werden im Flottenverhältnis 1OO mit 0,6 Teilen einer feinen Dispersion, dS.o aus 10 Teilen 3-Phenyl-7-naphthotriazolyl-cumarin, 10 Te:?, lon Oleylpolyglykoläther mit 20 Aethenoxygruppen im Molekül und 8o Teilen Wasser hergestellt wurde, 50-60 Minuten bei 120 in einem Hochtemperatur-Färbeapparat behandelt. Das ge·. spUlte und getrocknete Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandolten eine lebhafte Aufhellung von neutraler Nuance«
In Ermangelung des oben erwähnten Apparates kann man das Gewebe eine Stunde kochend behandeln· Eine bessere Ausnützung des Bades erzielt man jedoch, wenn man der Flotte 2-5 fr/l eines zum Beispiel auf Trichlorbenzol-Basis be-
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BAD ORIGINAL
stehenden Fa3erquollmlttel3 zusetzt und das Qev/ebe ca. e3.no stunde bei 90-95° behandelt. Nach dieser Behandlung wird daa Gewebe vorteilhaft 10 Minuten bei. 60-?0° ge-Sfiiift (2 g neutrales synthetlschea Waa^hi^ifcfcel/l,F2ottcnveThllltn.t.3 1:'K>). Nach dem Spülen und l'rccknen zeigt; dan Gowobe eine br;lllanfce Weisatönung von ausgezeichneter -Liehtachthelt.
BAD
U70242
c6,7 Teilu 3-(p-Methoxyphenyl)-7-a!ninocuaarin werden, wie im
Bölr.picl 8 beschrieben, dinzotiert und mit 2-Waphthylamin gekuppelt. Tei· erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der anschliscsend in 500
TelAcn Chlorbonzol ouspondiertr Farbstoff wird bei 75° rnit
1 Toi!en Kupfornaphthenat (Xupfergthalt « 10^} in 150 Teilen Chlorbenzol und 6j,2 Teilen technischem Pyridln oxydiert. Die Mi3ohunß wird dann kurz zum Sieden erhitzt und heiss filtriert. Au-j dem FLltrat kristallisiert beim Abkühlen die neue 1,2,.VTriazolverbindung obißer Formel, die durch Umkristalli-Bieron aus Cyclohexanon uni;sr Zusatz von Aktivkohle und einer
Spur Zinkntnub gereinigt werden kann.
Ersetzt man in diesem Beiepiel daa 3-(p-Methoy./phenyl)-7-aminocumarin durch 28,1 Teile 3-(p-Aethoxyphenyl)-7-an»inocujnarin und verf.'ihrt sonst gleich, eo erhält man eine Tri^zolverbinduns mit ganz -ähnlchen Eigtenschaftan. Die genannten Verbindungen fluoroazicran in organischsn Lösungsmitteln intensiv blay
sind vjortvolle Aufheller für eynthetischa Fasern aovii^t ftlr
stoffe. ,
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27»9 T idle x-(p-l8opropylphenyl)-7-onlnoc\>raarln werden, wie im Beispiel 8 beschrieben, dlaaotlert. Öle Diazocusponslon wird unter Rühren bei 3-10° mit einer I/iaung von 22,3 Tollen 2-Amino- · naphthrtlln-l-aulionRliure und h Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Was«er vorsetzt und die Kupplung durch Erwärmen auf 55° * bewirkt. Der so erhaltene Farbstoff vflrd durch ·Pi?.fcrAtlon abgotroont, rnlt Wander neutral gov/aorihoh und iia Vakuum bei 6o getrocknet. AnschllecJäcnd wird der Farbstoff, wie im Beispiel 11 beschrieb«}», «um 3.,2,5-Trlasolk3rper ojiydiert. Das erhaltene Prcdukt obiftar Formel stellt nach der Reinigung durch Umkristallisieren aus Cyclohexanon ein gelbliches, kristallines Pulver dar, das dank seiner Eigenschaften als Aufheller für organische Materialien, insbesondere für Plastics verwendet werden kann.
Ebenso wertvolle Triazolverbindungen werden erhalten, wenn nan in
diesem Belsplfildas >-(p-Isopropylphenyl)-7-aminocumarin durch 26,5 Teil· 5-{p;-Aethylphenyl)-7-aminooumarln, bsw.· 29,5 Teile ( 3-(p-Tertlärbutyl-phenyl)-7-amlnocumarin ersetzt und sonst gleich verfuhrt.
• BAD ORIÖNAL 909817/0744

Claims (1)

  1. fly Vux-ftthron zur lieretcllun^ von iarbloaen odor nahezu farbloaen 1,2,5-Triaaoldorivaten dos
    iOraolt
    E
    C
    .C-O
    worin A öiüon an 2 viclnalea C-Atomon nit den ΙΓ-Atoaen (3oü ITiüzolrinüoo Vorbundenon, ßü^obenünrallü niantiono^on öubotitulortea Dihydroarylroat und Π und R^ Waaaorotori · odor oinon nichWiono^onon Gubotltuonton bodeuton, düdureh ückennsülehnet, daO t&aü ein primärοο AmIn dor
    worin fi und R-^ die obengenannte Dodoutuna haben, diuzotiort, düö entstandene JDiusoniutaaals nit oiuam vloinal zu einer pria'iren Aiainogruppe kuppolndoa primJiron aroaatiooaon Aaia veroinigt und den entötandonen o-Axaino-azoXurbutofr durcii Oxydation in die entupruohende If2,3-iriazolvorbinduns Überführt· ' " .
    9098 17/07Af
    Neue Unterlacipn (απ. 7 s ι Abs. 2 Nr ι ^-.t? 3 <i.>s Än
    BAO ORIGINAL
    U70242
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des o-Amino-azofarbstoffes eine Kupplungskomponente verwendet, die eine Sulfogruppe enthält, welche unter den Reaktionsbedingungen abgespalten wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zum 1,2,3-Triazol in einem Lösungsmittel mit Hilfe eines Komplexes aus einem Kupfer-II-Salz einer organischen Garbonsäure und einer organischen Stickstoffbase vornimmt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zum 1,2,3-Triazol in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines Komplexes aus einem Kupfer-II Salz und Ammoniak vornimmt.
    5. 1,2,3-Triazolderivat des 3-Phenylcumarins der Formel:
    N -
    6. 1,2,3-Triazolderivat des 3-Phenylcumarins der Formel:
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    1,2,5-Triaaolderivat de« >-?iieaylcuaarino der Poraeli
    Ä K
    11 !
    8. 1,2,3-XriazolderiTat doe ^Phenylouomrina der
    9* l>2,2-TrIaJSOldQrivat dee 5-Phonylcuaiarina der
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    .0+- 3Γ
    1,2,3-Triaeolderivat doe 3~?h*iiylcuttarlne der Cornel ι
    H KH
    11. 1,2,5-Triaaolderivftt dee J-Phanylcuaerine der foraall
    12. l92f3-?riasolderlT«t dee 3-rLeoylouaarloa der JörneIt
    CH5
    BA0
    9 098 1 7/07Ai
    13. lf2,3-TrIaaoldoriVot doe 3-Phönyloumarina der Foraoli
    K-
    Patentanwalt
    3Ü3817/07A/.
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