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Verfahren Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Mononaphthotriazolverbindungen,
die eine blaue Fluoreszenz .aufweisen. Sie eignen sich in kleinen Mengen auf weißen
Stoffen je nach Zusammensetzung mehr oder weniger gut zur Erzeugung einer reineren
Weißtönung, indem das blaue Fluoreszenzlicht eine gelbliche Eigenfarbe des weißen
Trägers optisch kompensiert.
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Bei diesen Mononaphthotriazolverbindungen handelt es sich um 2-Stilbyl-(naphtho-r',
2' : q., 5)-z, 2, 3-triazol-sulfonsäuren bzw. deren Salze der allgemeinen Formel
(I)
worin A einen an benachbarten a, ß-Stellungen an die
N-Atome des
=, 2, 3-Triazolrings gebundenen Naphthalinrest bedeutet, der unter Ausschluß von
chromophoren und auxochromen Gruppen noch beliebig, beispielsweise durch Halogen
oder. Alkoxygruppen, vorzugsweise jedoch durch Sulfonsäure- und Carboxylgruppen,
substituiert sein kann, und worin B einen Benzolring bedeutet, der weder chromophore
noch auxochrome Gruppen enthalten darf, im übrigen aber beliebig, beispielsweise
mit Halogen, Alkyl-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen,-substitutiert sein kann.
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Man erhält die erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen
durch Kupplung von diazotierten, chromophorfreien 4-Aminostüben-2-sulfonsäuren,
deren zweiter Benzolring [entsprechend B in Formel (I)] gegebenenfalls definitionsgemäß
substituiert sein kann, mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, chromophorfreien
Aminonaphthalinverbindungen, die gegebenenfalls noch weiter, vorzugsweise durch
Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, substituiert sein können, und Oxydation des gebildeten
o-Aminoazofarbstoffes nach bekannten Methoden zur entsprechenden 2-Stübyl-(naphthoz',
2'": 4, 5) -I, 2, 3-triazolverbindung.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren kann
man beispielsweise nach der Methode der deutschenPatentschrift 846 849 durchKondensation
von aromatischen Aldehyden der Benzolreihe mit 2-Methyl-5-nitrobenzol-sulfonsäurearylestem
zu den entsprechenden Stilbenverbindungen, Verseifung der Sulfonsäurearylestergruppe
und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe herstellen. Auch die aus der Diazoverbindung
der 4-Nitro-4'-amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure durch Ersatz der Diazogruppe durch
Wasserstoff, Halogen, Cyan. usw. nach üblichen Methoden und Reduktion der Nitro-
zur Aminogruppe erhältlichen 4-Aminostitben-2, 2'-disulfonsäuren sind im erfindungsgemäßen
Verfahren gut brauchbar. Die Diazotierung erfolgt nach üblichen Methoden in mineralsaurer
wäßriger Lösung oder Suspension mit Alkalinitrit in der Kälte.
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Als in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Azokomponenten der Naphthalinreihe
kommen vorzugsweise 2-Aminonaphthalinverbindungen in Frage, die, außer Chromophoren
und weiteren Auxochromen, noch Substituenten, vorzugsweise Sulfonsäure- und Carboxylgruppen,
gegebenenfalls beispielsweise auch Halogen, Methyl- und Alköxygruppen enthalten
können.
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Die Kupplung zum o-Arriinoazofarbstoff geschieht zweckmäßig in schwach
saurer wäßriger Lösung oder Suspension. Bei Verwendung von wasserunlöslichen Kupplungskomponenten
kann die Mitverwendung von oberflächenaktiven Dispergatoren von günstigem Ein fluß
sein.
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Die Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs zum z,2, 3-Triazol geschieht
nach bekannten Methoden entweder mit ammoniakalischem Kupfersulfat in wäßriger Lösung
oder Suspension bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasgemischen, wie Luft, oder mit Alkalihypochloriten.
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Definitionsgemäß -werden die Komponenten so gewählt, daß die aromatischen
Ringe der Endprodukte keine chromophoren Gruppen, wie beispielsweise Nitro-oder
Arylazogruppen, und keine auxochromen Gruppen enthalten. Der -Ausdruck »auxochrome
Gruppen« ist im engeren Sinn der Wittschen Farbtheorie zu verstehen, worunter demnach
diejenigen aromatisch gebundenen, salzbildenden Substituenten fallen, welche die
Azokupplung ermöglichen, nämlich die phenolischen Hydroxyl-, die Amino-, Alkylamino-,
Aralkylamino- und Arylaminogruppen. Diese genannten Gruppen verstärken die Eigenfarbe
der erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen in einem unerwünschten
Ausmaß und beeinträchtigen oder vernichten die Fluoreszenz und die Echtheiten der
Weißtönung. So färben z. B. die aus der deutschen Patentschrift 695 404' bekanntgewordenen
Nitrostübyl- und Aminostilbyl- naphthotriazolverbindungen Cellulosefasem gelblich
an. Ferner wurde gefunden, daß auch die Substitution des Benzolrings B von kritischer
-Bedeutung sein kann. Enthält er nämlich in einer und besonders in mehreren der
in Formel (II) mit X bezeichneten Resonanzstellungen zur Äthylenbrücke starkpositivierende
Substituenten, wie Alkoxy-, Acylamino- oder r, 3, 5-Triazinylaminogruppen, so tritt
verstärkte Eigenfarbe und eine meist unerwünschte Verschiebung des Farbtons des
Fluoreszenzlichts gegen Grün ein. Diese im folgenden und in den Ansprüchen als »stark
positivierende Gruppen« bezeichneten Substituenten sollen darum in einer -optisch
besonders günstigen Klasse von erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen
der allgemeinen Formel- (II)
worin A und B die oben gegebene Bedeutung zukommt, in den mit X bezeichneten Resonanzstellungen
zur Äthylenbrücke ausgeschlossen sein. In den verbleibenden Stellungen des Benzolrings
B sind sie von geringerem optischem Einfluß und können gegebenenfalls vorhanden
sein. Vorzuziehen sind jedoch Verbindungen, die im Benzolring B nicht oder nur schwach
positivierende Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Carboxyl- undSulfonsäuregruppen,enth«lten,
während sowohl aus Gründen der leichten technischen Zugänglichkeit wie auch aus
optischen Gründen Verbindungen mit unsubstituiertem Benzolring B allen anderen vorzuziehen
sind und die wertvollste Klasse der erfindungsgemäßen 2-Stilbyl-x, 2, 3-triazolylverbindungen
vorstellen.
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Demgegenüber ist die Substitution des Naphthalinrestes der erfindungsgemäßen
Verbindung von weniger kritischer Bedeutung. Als besonders wertvoll haben sich die
vom 2-Aminonaphthalin und seinen Monosulfonsäuren abgeleiteten erfindungsgemäßen
2-Stübylnaphthotriazolverbindungen erwiesen, wobei die Stellung der Sulfonsäuregruppe
nur geringe Unterschiede im Farbton des Fluoreszenzlichts bewirkt, indem beispielsweise
-die von der 2 Aminonaphthaün-5-sulfonsäure
abgeleiteten Verbindungen
im allgemeinen etwas blauer fluoreszieren als die von der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
abgeleiteten.
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Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen
2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen besteht darin, daß man nach bekannten Methoden
zuerst die 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure diazotiert, mit in o-Stellung
zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinverbindungen zum o-Aminoazofarbstoff vereinigt,
diesen zur 2-(4"'-Nitrostübyl-4")-(naphtho-i', ?,': 4, 5)-z, 2, 3-triazolverbindung
oxydiert, darin die Nitro- zur Aminogruppe reduziert und nun erfindungsgemäß die
so erhaltenen 2-(4"'-Amino-sti1byl-4")-(naphthoi', 2': 4,5)-1, 2, 3-triazol-2",
2"'-sulfonsäuren drazotrert und die Diazogruppe nachträglich nach bekannten Methoden,
beispielsweise durch Verkochen in Alkohol und nach der Methode von Sandmeyer durch
Wasserstoff oder andere Substituenten ersetzt.
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Die in diesem Verfahren zur Verwendung gelangenden 2-(4"'-Amino-stilbyl.-4")
- (naphtho-i', 2' : 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 2"'-disulfonsäuren sind teilweise
bereits aus der deutschen Patentschrift 695 404 und der USA.-Patentschrift
2 175 552 bekanntgeworden, oder sie können nach analogen Methoden leicht hergestellt
werden. In diesen Verbindungen kann der Naphthalinrest die voranstehend aufgezählten
Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, Carboxyl- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen.
Die Diazotierung dieser erfindungsgemäß verwendbaren Aminoverbindungen geschieht
zweckmäßig in der wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze mit Natriurnnitrit und Mineralsäure
nach der indirekten Methode, der Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff in niederen
Alkoholen, vorzugsweise in Äthylalkohol, durch mehlstündiges Erhitzen und der Ersatz
der ' Diazogruppe durch andere Substituenten nach der Methode von Sandmeyer in Gegenwart
von Kupfersalzen.
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Die neuen, erfindungsgemäßen 2-(Stilbyl 4")-(naphtho-i', 7,': 4, 5)-i,
2; 3-triazole sind mehr oder weniger schwachgelbgefärbte Verbindungen, die in Form
ihrer wasserlöslichen Alkalisalze dank guter Affinität zu Cellulose aus wäßriger
Lösung verwendbar sind, zum Aufhellen von mehr oder weniger weißem cellulosehaltigem
Material, wie Cellulosefasern und daraus gefertigte Textilien, Papier usw. Sie können
jedoch aus saurem und je nach Zusammensetzung sogar aus neutralem Bad auch zum Aufhellen
von Wolle und Nylon verwendet werden. Die mit den neuen Produkten erhältliche sehr
reine Weißtönung auf Cellulose ist gut licht- und sehr gut chlorecht. Die erfindungsgemäßen
2-Stilbyl-naphthotriazolverbindungen eignen sich auch sehr gut als Zusatz zu Textübehandlungsflotten
und zu Textilhilfsmitteln, wie Seifen und synthetischen Waschmitteln, weil sie die
sehr erwünschte Eigenschaft besitzen, in hierbei üblichen Konzentrationen den erwähnten
Trägerstoffen ein angenehmes weißes Aussehen zu verleihen.
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. Es ist schon der Vorschlag gemacht worden, sulfonsaure Salze von
4, 4'-Di-naphthotriazolyl-stilbenverbindungen als optische Aufhellungsmittel für
organische Stoffe zu verwenden. Diesen vergleichbaren Di-naphthotriazolylstilbenverbindungen
gegenüber weisen die erfindungsgemäßen neuen Mononaphthotriazolyl-stilbenverbindungeil
eine viel reiner ' blaue Fluoreszenz, geringere Eigenfarbe und den wichtigen Vorteil
auf, daß sie den damit vermischten Textilhilfsmitteln ein verbessertes Aussehen
verleihen.
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Gegenüber Ditriazyl-diaminostilbenverbindüngen, wie sie z. B. aus
der französischen Patentschrift 966 133 oder der deutschen Patentschrift
814 goi als Aufhellungsmittel bekanntgeworden sind, weisen die erfindungsgemäßen
Monotriazolverbindungen eine bessere Chlorechtheit auf.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. Die Teile <sind als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen
in Celsiusgraden angegeben. Beispiel x Eine Lösung von 27,5 Teilen 4-Aminostilben-2-sulfonsäure,
4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 6,9
Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen Wasser
wird bei 8 bis 1o° mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die
Suspension der Diazoverbindung wird bei einer Temperatur von io bis i2° mit einer
Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd
und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in i70 Teilen Wasser vermischt und
nach beendigter Kupplung der gebildete o-Aminoazofarbstoff bei 3o° abfiltriert,
mit 75o Teilen heißere Wasser und 12 Teilen Natriumhydroxyd aasgeschlämmt und bei
7o bis 75° innerhalb 30 Minuten 115 Teile einer Natriumhypochloritlösung
eingetropft, die 17 °/o aktives Chlor enthält. Nach vollständiger Oxydation des
Farbstoffes, kenntlich am Farbumschlag der Lösung von Rot nach Orange, wird abgekühlt,
die gebildete 2-Stübyl-naphthotriazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt,
abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 5o bis 60p getrocknet.
Das so erhaltene Natriumsalz der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i', 2' : 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2",
6'-disulfonsäure ist ein gut wasserlösliches, schwachgelbgefärbtes Pulver. Beispiel
2 27,5 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure werden,. wie in Beispiel i beschrieben,
indirekt diazotiert und die Suspension der Diazoverbindung mit einer Lösung von
30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 8,2 Teilen Natriumhydroxyd
und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in i50 Teilen Wasser vereinigt. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen und
isoliert. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird hierauf unter Zugabe von 12 Teilen
Natriumhydroxyd in 50o Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 7o bis
8o° mit 115 Teilen einer 17 0/Qigen Natriumhypochloritlösung oxydiert. Die 2-Stübyl-naphtho-triazolverbindung
wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Das Natriumsalz der 2-(Stübyl-4")-(naphthoi',
2,': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 5', 7'-trisulfonsäure stellt ein gelbstichiges Pulver
dar.
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Ein Produkt von fast gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn im
obigen Beispiel an Stelle
der 2-Ar-5, 7-disulfonsäure
30,3 Teile der 2-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure verwendet werden. Durch
Oxydation des o-Aminoazofarbstoffes entsteht das Natriumsalz der 2-(Stübyl-4")-(naphtho-1',
2':' 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2", 3', 6'-trisulfonsäure.
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Beispiel 3 Die nach Beispiel i bereitete Diazosuspension aus
27,5 Teilen 4-Amino-stüben-2-sulfonsäure wird mit einer Lösung von 18,7 Teilen
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in 3oo Teilen Wasser bei einer Temperatur von io bis 12° gekuppelt.
Man isoliert den o-Aninoazofarbstoff, löst ihn in 6oo Teilen warmem Pyridin und
setzt 12 Teile Natriumhydroxyd in 2o Teilen Wasser und einige Tropfen Türkischrotöl
zu. Bei einer Temperatur von 65 bis 75° tropft man innerhalb 1/2 Stunde
157 Teile einer 17 o/oigen Natriumhypochloritlösung zu und rührt bis zum
vollständigen Verschwinden des Farbstoffs. Man läßt erkalten und trennt die wäßrige
Schicht ab. Das Pyridin wird unter Zusatz von ioo Teilen Wasser und io Teilen Natriumhydroxyd
mit Wasserdampf abdestilliert; dabei scheidet sich die 2-Stilbyl-naphthotriazolverbindung
im Rückstand als hellgelbe Substanz aus. Man filtriert von der noch warnnon Mutter=
lauge ab, wäscht mit. wenig warmem Wasser- nach und trocknet bei 5o bis 6o°. Das
Natriumsalz der 2-(Stübyl-4")-(3'-carboxy-naphtho-1', 2': 4, 5)-1, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure
wird als schwachgelbstichiges Pulver erhalten. Beispiel 4 27,5 Teile 4-Amino-stüben-2-sulfonsäure
werden, wie in Beispiel i beschrieben, indirekt diazotiert und die Diazoverbindung
mit einer Lösung von 22,3 Teilen i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natrium=
hydroxyd und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in i7o Teilen Wasser vereinigt.
Der gebildete o-Aminoazofarbstoff wird isoliert, in Wasser unter Zugabe von 2o Teilen
25o/oigem Ammoniak bei go bis g5° klar gelöst und die Mischung von 6b Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in 24o Teilen Wasser mit i2o Teilen 25o/oigem Ammoniak zugegeben. Man
hält bei einer Temperatur von 92 bis g5°, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig
verschwunden ist, läßt dann erkalten und scheidet die 2-Stübyl-naphthotriazolverbindung
durch Zugabe von Kochsalz aus. Das Rohprodukt wird in Gegenwart von überschüssigem
Natriumsulfid in heißem Wasser gelöst, das entstandene Kupfersulfid abfiltriert,
die überschüssige Alkalisulfidverbindung durch Salzsäure zersetzt und das Produkt
durch Umlösen aus Wasser weiter gereinigt. Das Natriumsalz der 2-(Stübyl-4")-(naphtho-1',
2': 4, 5) - i; 2, 3 - triazol - 4', 2"-disulfonsäure wird als eine schwachgelbstichige
Substanz erhalten.
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Werden im obigen Beispiel an Stelle der i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
22,3" Teile 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure angewandt, so erhält man das Natriumsalz
der 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i', 2' : 4, 5)-1, 2, 3-triazol-2", 5'-disulfonsäure.
Ferner kann im obigen Beispiel die i Amino-naphthalir-4-sulfonsäure durch 22,3 Teile
2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure ersetzt werden. Durch Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs
wird -so das Natriumsalz der 2-(Stübyl-4")= (naphtho-i', 2': 4,5)-1, 2, 3-triazol-2",
7'-disulfonsäure erhalten.
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Die Oxydation dieser o-Aminoazofarbstoffe läßt sich anstatt mit Kupfertetramminsulfat
auch mittels einer Lösung von Natriumhypochlorit, wie in Beispiel x beschrieben,
durchführen. Es entstehen dabei die identischen Verbindungen von gleicher optischer
Wirkung. Beispiel 5 14,3 Teile 2-Anvnonaphthalin werden mit io Teilen konzentrierter
Salzsäure in 35o Teilen Wasser heiß gelöst und die 45 bis 50° warme Lösung in eine
nach Beispiel i hergestellte, gut gekühlte Diazosuspension aus 27,5 Teilen 4-Aminostüben-2-sulfonsäure
zugetropft. Man hält auf einer Temperatur von io bis 12° und läßt langsam die Lösung
von 4o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in ioo Teilen Wasser zulaufen. Vorteilhaft
wird noch ein oberflächenaktiver Dispergator oder aber nach einigen Stunden 2 bis
.2,5 % Pyridin als Lösungsvermittler zugesetzt. Nach .beendeter Kupplung wird der
o-Aminoazofarbstoff isoliert und gewaschen. Das feuchte Produkt löst man in Zoo
Teilen warmem Pyridin und gibt eine Lösung von 12 Teilen Natriumhydröxyd in.
2o Teilen Wasser sowie einige Tropfen Türkischrötöl zu. Bei einer Temperatur von
6o bis 65.° tropft man nun innerhalb 1/2 Stunde 15o bis igo Teile einer i7o/oigen
Natriumhypochloritlösung zu. Nach einiger Zeit beginnt sich ein Teil des Oxydationsproduktes
kristallin auszuscheiden. Zur vollständigen Oxydation des Farbstoffs wird die Temperatur
langsam auf 7o bis 75° gesteigert. Nach beendigter-Oxydation läßt man erkalten,
trennt die wäßrige Schicht von der pyridinischen Triazolsuspension ab und setzt
dieser letzteren 8 Teile Natriumhydroxyd in 2o Teilen Wasser zu. Dann wird das Pyridin
mit Wasserdampf ausgetrieben. Um ein sehr helles Endprodukt zu erhalten, kann man
zu Beginn der Wasserdampfdestillation noch ein Reduktionsmittel, wie z. B. 2 bis
5 Teile Natriumhydrosulfit, zusetzen. Nach beendeter Wasserdampfdestillation wird
die als gelbstichige Kristallnädelchen ausgeschiedene 2-Stilbyl-naphthotriazolverbiildung
.noch warm abfiltriert. Man wäscht das Produkt mit warmem Wasser bis zu hell laufendem
Filtrat 'nach und trocknet das Natriumsalz der 2-(Stübyl-4")-(naphtho-1', 2,: 4,
5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure bei 5o bis 6o°. Diese Verbindung stellt ein grünstichiggelbes
Pulverdar.
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Eine Verbindung von ganz ähnlicher Art wird erhalten, wenn man das
2-Amino-naphthalin durch 17,3 Teile 2-Amino-6-methoxy-naphthalin ersetzt. Durch
Oxydation des damit erhaltenen o-Aminoazofarbstoffs entsteht die 2-(Stilbyl-4")-(6'-methoxynaphtho-i',
2' : 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 17,3 Teile
2-Amino-7-methoxynaphthalin, so erhält man die 2-(St i1byl-4")-(7'-methoxy-naphtho-i',
2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure. Beispiel 6 28,9 Teile 4-Amino-4'-methyl-stilben-2-sulfonsäure
werden mit 4,1: Teilen Natriumhydroxyd.in 40o Teilen
Wasser gelöst,
6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben und bei 8 bis io° mit 22 Teilen konzentrierter
Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird bei io bis
i2° mit einer Lösung von 22,3 Teilen 2-Aminonaphtlalin-5-sulfonsäure, 4,1 Teilen
Natriumhydroxyd und 25 Teilen , kristallisiertem Natriumacetat in Zoo Teilen Wasser
gekuppelt. Der gebildete o-Aminoazofarbstoff wird, wie im Beispiel i beschrieben,
zum Triazol oxydiert. Man erhält das Natriumsalz der 2-(4"'-Methyl-stübyl-4")-(naphthoi',
2': 4, 5) - i, 2, 3 - triazol - 2", 5' - disulfonsäure als schwachgelbstichiges
Pulver.
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Ebenfalls gut wirksame, noch etwas blaustichigere Produkte werden
erhalten, wenn im obigen Beispiel die 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure durch 14,3
Teile 2-Aminonaphthalin oder 22,3 Teile 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt
wird.
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Beispiel 7 31 Teile 4 - Amino - 2'- chlor - stöben - 2 - sulfonsäure
werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 5oo Teilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel
i beschrieben, bei 8 bis io° indirekt diazotiert. In diese Diazosuspension wird
nun bei io bis i2° eine warme Lösung von i4,3 Teilen 2-Aminonaphthalin und io Teilen
konzentrierter Salzsäure in Zoo Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird langsam
eine Lösung von 4o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in ioo Teilen Wasser zugegeben.
Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff isoliert, in 3oo Teilen warmem
Pyridin gelöst und, wie im. Beispiel 5 beschrieben, mit Natriumhypochloritlösung
zum Triazol oxydiert. Man erhält das Natriumsalz der 2-(2"'-Chlor-stübyl-4")-(naphtho-i',
2' : 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure als schwachgelbstichiggefärbte Substanz.
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Ähnlich wirksame Produkte werden erhalten, wenn an Stelle der 4-Amino-2'-chlor-stiiben-2-sulfonsäure
31 Teile der 4-Amino-4'-chlor-stilben-2rsulfonsäure verwendet werden. Dabei erhält
man die 2-(4"'-Chlorstilbyl-4")-(naphtho-i', 2' : 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure.
Ebenso läßt sich im obenstehenden Beispiel das 2-Amino.-naphthalin durch 22,3 Teile
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzen. Durch Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs
erhält man die 2-(2."'-Chiorstilbyl-4")-(naphtho-i', 2': 4,5)-1, 2, 3-triazol-2",
6'-disulfonsäure. Ferner läßt sich die 4-Amino-2'-chlorstilben-2-sulfonsäure durch
34,6 Teile 4-Amino-2', 6'-dichlor-stüben-2-sulfonsäure ersetzen. Alle diese Produkte
sind schwachgelbstichige Substanzen.
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Beispiel 8 In 3oo Teilen Wasser werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd
30,3 Teile 4-Amino-2', 4'-dimethylstilben-2-sulfonsäure gelöst und bei 8
bis 'io° mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Zur gutgekühlten
Suspension der Diazoverbindung läßt man eine 4o bis 45° warme Lösung von i4,3 Teilen
2-Aminonaphthalin und io Teilen konzentrierter Salzsäure in Zoo Teilen Wasser zulaufen.
Bei einer Temperatur von iö bis i2° wird langsam eine Lösung von 4o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in ioo Teilen Wasser zugetropft. Zur vollständigen Umsetzung können
mit Vorteil als Lösungsvermittler 2 bis 2,5 °/o Pyridin zugesetzt werden. Man isoliert
den o-Aminoazofarbstoff, löst ihn in 25o Teilen Pyridin und oxydiert ihn, wie ün
Beispiel 5 beschrieben, zum Triazol. Die 2-(2"', 4"'-Dimethyl-sti1byl-4")-(naphthoi',
2': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure stellt als getrocknetes Natriumsalz ein
grünstichiggelbes Pulver dar.
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Eine ähnlich wirksame Verbindung mit einer weniger grünblaustichigen
Nuance wird erhalten, wenn man die 4-Amino-2', 4'-dimethyl-stilben-2-sulfonsäure
durch 31,7 Teile 4-Amsno-4'-isopropylstilben-2-sulfonsäure ersetzt. Man erhält
damit die 2-(4"'-Isopropyl-stilbyl--4")-(naphtho-i', 2':4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure.
Eine noch blaustichigere Nuance weist die aus der 4-Amino-2'-isopropyl-stilben-2-sulfonsäure
erhältliche 2-(2"'-Isopropyl-sti1byl-4")-(naphtho-i', 7-': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2"-sulfonsäure
auf. Beispiel 9 Eine Lösung des Dinatriumsalzes von 38,95 Teilen 4-Amino-4'-chlor-stilben-2,
2'-disulfonsäure und 6,g Teilen Natriumnitrit in 4oo Teilen Wasser wird bei 8 bis
i0° mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension der
Diazoverbindung wird bei einer Temperatur von io bis i2° mit einer Lösung von 22,3
Teilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat in Zoo Teilen Wasser vereinigt und nach beendeter
Kupplung der entstandene o-Aminoazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte
Farbstoff wird in 40o Teilen heißem Wasser und 12 Teilen Natriumhydroxyd gelöst
und bei 7o bis 75° innerhalb 2o Minuten iio Teile einer Natriumhypochloritlösung
zugetropft, die 17 °/o aktives Chlor enthält. Nach vollständiger Oxydation des Farbstoffes,
kenntlich am Farbumschlag der Lösung von Rot nach Orangegelb, wird abgekühlt, die
entstandene 2-Stübyl-naphthotriazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt,
abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 5o bis 6o° getrocknet.
Das so erhaltene Natriumsalz der 2-(4"'-Chlor-stübyl-4")-(naphtho-i', 2': 4, 5)-i,
2, 3-triazol-2", 2"', 6'-trisulfonsäure stellt ein leicht wasserlösliches, gelblichgefärbtes
Pulver dar.
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Die zur Darstellung dieser Verbindung benötigte 4-Amino-4'-chlor-stilben-2,
2'-disulfonsäure läßt sich auf einfache und billige Weise aus diazotierter 4-Nitro-4'-amino-stüben-2,
2'-disulfonsäure durch Umsetzung mit Cuprochlorid nach dem Verfahren von Sandmeyer
und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe mit Eisen und Salzsäure nach
dem Verfahren von B6champ erhalten.
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Eine ähnlich wirksame, jedoch eine Sulfonsäuregruppe weniger enthaltende
Verbindung wird erhalten, wenn man in die oben beschriebene Diazosuspension bei
io bis i2° eine warme Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin und ii Teilen konzentrierter
Salzsäure in Zoo Teilen Wasser zutropft. Anschließend wird langsam eine Lösung von
4o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in ioo Teilen Wasser zugetropft und nach
beendeter Kupplung der entstandene o-Aminoazofarbstoff isoliert. Der feuchte Farbstoff
wird hierauf in75o Teilen heißem Wasser und 12 Teilen
| Natriumhydroxyd gelöst und mit Natriumhypochlorit- |
| lösung zum 2-Stilbyl-naphthotriazol oxydiert. Das |
| Natriumsalz der 2-(4'."-Chlbr-stübyl-4")-(naphtho- |
| _', ?': 4, 5)-i, 2, 3-triazol-2",-2"'-disulfonsäure
v@ird |
| als schwachgelbstichige Substanz erhalten. |
| Werden an Stelle der 4 Ammo-4'-chlor-stilben- |
| 2, 2'-disulfonsäure 43,39 Teile 4 Amino-4'-brom-stil- |
| ben-2, 2'-disulfonsäure verwendet, so erhält man durch |
| Kupplung mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und |
| anschließende Oxydation die 2-(4"'-Brom-stilbyl 4")- |
| (naphtho-i', 2' : 4,5)-1, 2, 3-triazol-2",
2"', 6'-trlsul |
| fonsäure. Kuppelt man mit 2-Aminönaphthalin, so |
| läßt sich der entstandene Farbstoff zur 2-(¢"'-Brom- |
| stilbyl - 4") - (naphtho - i', 2': 4, 5) - i, 2, 3- triazol |
| 2"'-disulfonsäure oxydieren: Beide Verbindungen, |
| welche als Natriumsalze gelbstickige Pulver darstellen,.- |
| sind wirksame Aufhellungsmittel. Die Nuance des |
| Effektes dieser Verbindungen ist gegenüber den oben |
| beschriebenen Chlorderivaten etwas nach Rot ver- |
| schoben. |
| Die 4-Amino-4'-brom-stüben-2, 2'-disulfonsäure läßt |
| sich analog der entsprechenden Chlorverbindung leicht |
| durch Umsetzung diazotierter 4-Nitro-4'-aminostüben- |
| 2, 2''-disulfonsäure mit Cuprobromid nach dem Ver- |
| fahren von Sandmeyer und anschließende Reduktion |
| der Nitro- zur Aminogruppe herstellen. |
| Beispiel io |
| 35,5 Teile 4 -Anüno-stüben-2, 2'-disulfonsäure wer- |
| den, wie im Beispiel i beschrieben, indirekt diazotiert |
| und zur Diazoverbindung bei einer Temperatur von |
| io bis i2° eine warme Lösung von i4,3 Teilen 2-Amino- |
| naphthalin und ii Teilen konzentrierter Salzsäure in |
| Zoo Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird |
| langsam eine Lösung von 4o Teilen kristallisiertem |
| Natriumacetat in ioo Teilen Wasserzugegeben- Nach |
| beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff |
| isoliert, in 75o Teilen heißem Wasser und 12 Teilen |
| Natriumhydroxyd gelöst und, wie im Beispiel i be- |
| schrieben, mit Natriumhypocbloritlösung zur 2-Stübyl- |
| naphthotriazolverbindung oxydiert, isoliert und ge- |
| trocknet. Man erhält das Natriumsalz der 2-(Stübyl- |
| 4")-(naphtho - i', ?': 4, 5) - i, 2, 3 - triazol - 2",
2'tt - di- |
| sulfonsäure als gut wasserlösliches, schwachgelb- |
| gefärbtes Pulver. |
| Kuppelt man die Diazoverbindung an Stelle von |
| 2-Aminonaphthalin mit einer Lösung von 22,3 Teilen |
| 2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure, so erhält man nach |
| der Oxydation des o-Aminoazofarbstoffs das Natrium- |
| salz der 2-(Stübyl 4")-(naphtho-i', 2': q., 5)-i, 2, 3-fri- |
| azol-2", 2", 6'-trisulfosäiire. Die Substanz stellt ein |
| gelbliches Pulver dar. |
| Die zur Darstellung dieser Verbindung erforderliche |
| 4-Amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure läßt sich leicht aus |
| diazotierter 4-Nitro-4'-aninostüben 2, 2'-disulfonsäure |
| durch Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff und |
| anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe |
| mit Eisen und Salzsäure nach dem Verfahren von |
| B6champ erhalten. |
| Beispiel -ii |
| 6o,2 Teile 2-(4"'-Amino-stilbyl-4")-(naphtho- |
| i', 2' : 4, 5) - i, 2, 3 - triazol - 6', 2", 2"' - trisulfonsäure |
werden in 6oo Teilen Wasser als Natriumsalz neutral gelöst, eine wäßrige Lösung
von 6,9 Teilen Natriumnitrit zugegeben und bei einer Temperatur von io bis i5° mit
25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Man rührt noch etwa = Stunde,
fällt dann die Diazoverbindung durch Zugabe von Kochsalz vollständig aus und filtriert
sie ab. Die feuchte Diazoverbindung wird nun portionenweise in io.oo Teile siedendem
Alkohol eingetragen und bis zum Verschwinden der Diazoreaktion unter Rückfluß mehrere
Stunden gekocht. 'Hierauf läBt man erkalten, filtriert ab, löst dbn Rückstand bei
phenolphthaleinalkalischer Reaktion mit Natronlauge in heißem Wasser und reinigt
durch Zugabe von Natriumhydrosulüf und Tierkohle. Nach der Filtration wird die 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-i,',
2': 4,5)-1,2, 3-triazoi-6', 2", 2"'-trisulfonsäure als Natriumsalz durch Zugabe
von Kochsalz als gelblichgefärbte Substanz ausgefällt. Beispiel 12
| Man diazotiert nach Beispiel ix 6o,2 Teile |
| 2 - (q."'- Amino - stilbyl - 4") - (naphtho - i', 2': 4, 5)- |
| i, 2, 3-triazol-6', 2", 2"'-trisulfonsäure. Die Suspen- |
| sion der Diazoverbindung läßt man langsam zu einer |
| aus 2o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat herge- |
| stellten Kupferchlorürlösüng bei einer Temperatur |
| von 7o bis 9o° fließen. Nach beendeter Umsetzung, |
| kenntlich am Verschwinden der Diazoreaktion, läßt |
| man erkälten, fällt durch Zugabe von ` Kochsalz das |
| Reaktionsprodukt aus, filfriert es ab und reinigt die |
| erhaltene Verbindung durch Umlösen in Gegenwart |
| von Natriumhydrosulfit und Tierkohle. Man erhält |
| das Natriumsalz der 2-(4"'-Chloi-stübyl-4")-(näphtho- |
| i', 2,': 4, 5)-i, 2,.3-trlazol-6', 2", 2"'-trisulfonsäure
als |
| gelblicbgefärbtes Pulver. |
Beispiel
13
| Die .Lösung des Trinatriumsalzes von 6o,2 Teilen |
| 2 - (44" - Amino - stilbyl - 4") - (naphtho - i', 2':
4, 5)- |
| i,-2"3-triazol-2", 2"', 4' trisulfonsäure und
6,9 Teilen |
| Natriumnitrit in 5oo Teilen Wasser wird. bei einer |
| Temperatur von io bis i5° mit 25 Teilen konzen- |
| trierter Salzsäure indirekt diazotiert. Man rührt etwa |
| noch i Stunde nach und fällt die Diazoverbindung |
| durch Zugabe von Kochsalz aus. Die gut abge- |
| nutschte Diazoverbindung wird nun portiönenweise |
| in iooo Teile siedenden Alkohol eingetragen und |
| während mehrerer -Stunden, bis zum Verschwinden |
| der Diazoreaktion, unter Rückfluß erhitzt. Man läßt |
| auf Zimmertemperatur erkalten, filtriert ab und löst |
| den Rückstand mit Natronlauge bei phenolphthalein- |
| alkalischer Reaktion in heißem Wasser, klärt' die er- |
| haltene Lösung z. B. durch Zugabe von Natrium- |
| hydrosulfit und Tierkohle, filtriert heiß und fällt die |
| 2 - (Stilbyl - 4") - (naphtho - i', 2' : 4, 5) - i, 2, 3 -
tri= |
| azol ¢', 2", 2"'-trisulfonsäure als Natriumsalz durch. |
| Zugabe von Kochsalz aus. Das Produkt ist ein schwach- |
| gelbstichiges Pulver. |
| Beispiel 14 |
| 6o;2 Teile 2 - (4"'- Amino-stilbyl --4") - (naphtho- |
| 2' . 4, 5) - i, 2, 3 - trlazol
- 2", ?."', 4' - trisulfonsaure |
| werden nach Beispiel 13 indirekt diazotiert. Die |
Suspension der Diazoverbindung läßt man bei 7o bis 9o° langsam
zu einer Kupferchlorürlösung fließen, welche man aus 2o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in Gegenwart von Natriumchlorid mit Natriumsulfit nach der in vOrganic
Synthesesa, Bd. 3, auf S.33 beschriebenen Methode hergestellt hat. Nach beendeter
Umsetzung läßt man erkalten, fällt durch Zugabe von Kochsalz aus und reinigt das
erhaltene Produkt z. B. durch Umlösen mit Natriumhydrosulfit und Tierkohle. Das
Natriumsalz der 2-(4"'-Chlorstilbyl - 4") - (naphtho - i', 2': 4, 5) - _, 2, 3 -
triazol-4', 2", 2"'-trisulfonsäure ist ein gelblichgefärbtes Pulver.